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CN110691802A - 湿气固化型热熔粘合剂 - Google Patents

湿气固化型热熔粘合剂 Download PDF

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CN110691802A
CN110691802A CN201880035723.1A CN201880035723A CN110691802A CN 110691802 A CN110691802 A CN 110691802A CN 201880035723 A CN201880035723 A CN 201880035723A CN 110691802 A CN110691802 A CN 110691802A
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CN
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hot melt
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curable hot
styrene
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CN201880035723.1A
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松田健二
高森爱
早川正
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Abstract

本发明提供一种在初始粘合强度、固化后粘合强度及耐热性之间平衡优异的湿气固化型热熔粘合剂，及一种通过用所述湿气固化型热熔粘合剂粘结所形成的层状产品。湿气固化型热熔粘合剂包含在末端处具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)、基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)及氨基甲酸酯改性的松香(C)，其中所述氨基甲酸酯改性的松香(C)是具有羟基的松香衍生物与异氰酸酯化合物的反应产物。

Description

湿气固化型热熔粘合剂
相关申请的交叉引用
根据巴黎公约第4条，本申请要求基于2017年5月30日在日本提交的日本专利申请No.2017-106259的权益，其全部内容通过引用并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种湿气固化型热熔粘合剂。
背景技术
热熔粘合剂现在用于建筑室内材料(或建筑材料)及电子材料的不同领域。具体而言，湿气固化型热熔粘合剂由于其不大可能受外部因素影响且易于长时间段使用而引起关注。
湿气固化型热熔粘合剂的实例包括粘合剂，所述粘合剂包含在末端处具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。湿气可固热熔粘合剂通常以热熔融状态涂布至基板和粘合体(adherend)中的至少一个并冷却和固化以供初始粘合。随后，用大气中的湿气交联异氰酸酯基以引起湿气固化且因此允许氨基甲酸酯预聚物增大其分子量，以使得湿气固化型热熔粘合剂的粘合力和耐热性提高。
初始粘合强度是湿气固化型热熔粘合剂的所需性能特性之一。为提高初始粘合强度，在湿气固化型热熔粘合剂中共混增粘树脂以提高对基板的初始可湿性(wettability)，或共混热塑性树脂以改善初始聚集力。
然而，增粘树脂和热塑性树脂与作为湿气固化型热熔粘合剂的主要成分的氨基甲酸酯预聚物的相容性并不总是足够的。
另外，存在操作问题，即在涂布湿气固化型热熔粘合剂后到固化为止的时间(开放时间)过短而导致操作困难，且粘合剂的粘度过度增加而导致涂布困难。
专利文献1至3公开包含氨基甲酸酯预聚物和热塑性树脂的湿气固化型热熔粘合剂。这些文献中的任一者中的湿气固化型热熔粘合剂包含氨基甲酸酯预聚物和基于苯乙烯的共聚物。在下文中，具体地描述专利文献1至3的公开内容。
专利文献1描述反应性热熔粘合剂组合物，其包含作为主要组分的氨基甲酸酯预聚物和热塑性橡胶组合物(权利要求1)。专利文献1提供作为湿气固化型热熔粘合剂的反应性热熔粘合剂组合物，所述反应性热熔粘合剂组合物通过使用具有6个或更多个碳原子的长链聚醚的预聚物产生氨基甲酸酯预聚物而改善与热塑性橡胶的相容性，且因此在相容性、湿气可固化性及粘合性方面优异。
专利文献1公开作为热塑性橡胶的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(实施例1)及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物(比较例1)。专利文献1也公开用作增粘剂的脂族基环烃(实施例1)。
专利文献2描述，在由氨基甲酸酯预聚物和基于苯乙烯的共聚物橡胶形成的反应性热熔粘合剂组合物中，聚酯多元醇用作合成氨基甲酸酯预聚物的聚醚组分，以使得粘合力在50℃至60℃下不显著减小且因此改善初始粘合力。
专利文献2公开作为基于苯乙烯的共聚物橡胶的SBS嵌段共聚物(实施例1)及SEBS嵌段共聚物(实施例2)。专利文献2也公开用作增粘树脂的脂环族饱和烃(实施例1)及萜烯-苯乙烯树脂(实施例2)。
专利文献3描述，在包含作为主要组分的氨基甲酸酯预聚物和热塑性橡胶组分的反应性热熔粘合剂组合物中，使用在两个末端处具有羟基的饱和烃基多元醇以提供与热塑性橡胶组分的充足相容性且提高韧性及耐候性，诸如不发黄。
专利文献3公开表1中的作为热塑性橡胶组分的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物。以100重量份氨基甲酸酯预聚物和SIS计，SIS以氨基甲酸酯改性的松香(C)的19至35重量份的量共混。专利文献3也公开用作增粘剂的氢化的二环戊二烯基石油树脂(实施例1)。
专利文献1及2提供在初始粘合力强度和耐热性之间的平衡较差的湿气固化型热熔粘合剂，且专利文献3提供初始粘合强度非常低的湿气固化型热熔粘合剂。
当调节增粘树脂的添加量以改善湿气固化型热熔粘合剂的初始粘合强度时，已处理(固化)的粘合剂降低其粘合强度。如上文所描述，难以制备在各种性能特性之间平衡优异的湿气固化型热熔粘合剂。然而，客户需要在性能特性之间平衡优异的湿气固化型热熔粘合剂。
因此，近年来，需要快速研发在已处理(固化)的粘合剂的初始粘合强度、粘合强度及耐热性之间平衡优异的湿气固化型热熔粘合剂。
背景技术文献
专利文献1：日本专利未审公开第H02(1990)-212576号
专利文献2：日本专利未审公开第H06(1994)-128552号
专利文献3：日本专利未审公开第H02(1990)-272013号
发明内容
本发明所要解决的技术问题
实现本发明以解决上文所描述的问题，且本发明的目的是提供在初始粘合强度、固化后粘合强度及耐热性之间平衡优异的湿气固化型热熔粘合剂，及通过用所述湿气固化型热熔粘合剂粘结而得到的层状产品。
解决问题的方式
本发明提供一种湿气固化型热熔粘合剂，其包含：
在末端处具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)；
基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)；及
氨基甲酸酯改性的松香(C)，
其中
所述氨基甲酸酯改性的松香(C)是具有羟基的松香衍生物与异氰酸酯化合物的反应产物。
在一个实施方案中，具有羟基的松香衍生物是松香和多元醇的酯。
在一个实施方案中，具有羟基的松香衍生物的羟值为2至180mg KOH/g。
在一个实施方案中，以(A)和(B)总共100重量份计，通过以20至80重量份的量的氨基甲酸酯改性的松香(C)包含氨基甲酸酯改性的松香(C)来形成所述湿气固化型热熔粘合剂。
在一个实施方案中，上文所描述的湿气固化型热熔粘合剂中的任一种还包含烃类树脂(D)。
本发明也提供一种层状产品，其包含：
基板；
在所述基板的表面上形成的粘合剂层；及
粘合至所述粘合剂层的表面的粘合体，
其中
所述粘合剂层由上文所描述的湿气固化型热熔粘合剂中的任一种组成。
本发明也提供一种用于制备湿气固化型热熔粘合剂的方法，所述方法包括混合通过异氰酸酯化合物与具有羟基的松香衍生物的反应而得到的氨基甲酸酯改性的松香(C)、基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)、多元醇及异氰酸酯化合物的步骤。
在一个实施方案中，所述方法通过混合多元醇和异氰酸酯化合物得到氨基甲酸酯预聚物(A)。
本发明的效果
根据本发明的湿气固化型热熔粘合剂在初始粘合强度、固化后粘合强度及耐热性之间取得了良好的平衡，尤其在5℃至35℃的宽范围温度内初始粘合强度优异，且在常温(春季及夏季)、低温(冬季)及高温(夏季)中的任一种下展现优异的初始粘合强度。
根据本发明的湿气固化型热熔粘合剂在性能特性之间平衡优异，无论季节或温热或寒冷地区而涂布至各种基板，且可有助于高效制备多种类型的层状产品。
具体实施方式
首先描述本说明书中所使用的技术术语。
“开放时间”是指从熔融的湿气固化型热熔粘合剂涂布至粘合体直至所述粘合剂不显示流动性且不能够湿润粘合体的表面的时间。
“初始粘合强度”是指已经熔化且涂布至粘合体并且然后在低温下固化的湿气固化型热熔粘合剂的粘合强度。初始粘合强度受可湿性及聚集力影响。初始粘合强度优选较大。
“可湿性”可在已经加热并熔化的湿气固化型热熔粘合剂与基板(固体)接触时，具体地通过熔融粘合剂的末端部分相对于与所述熔融粘合剂接触的基板的角度(α)大小来测量。α越小，可湿性越大且粘合越容易。
“聚集力(aggregation force)”是指在用涂布器涂布粘合剂之后归因于在冷却过程中产生的经加热及熔化的湿气固化型热熔粘合剂的分子间相互作用的力。
下面描述根据本发明的湿气固化型热熔粘合剂。
＜在末端处具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)＞
根据本发明的湿气固化型热熔粘合剂包含在末端处具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)(在下文，也描述为“组分(A)”)。在末端处具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)不特别受限制，只要其通常被理解为“氨基甲酸酯预聚物”，为“在末端处具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物”，且能够得到期望的湿气固化型热熔粘合剂。
这种氨基甲酸酯预聚物通过使多元醇与异氰酸酯化合物根据已知方法反应而获得。
在本发明书中，“多元醇”不特别受限制，只要其能够得到期望的氨基甲酸酯预聚物，且作为“多元醇”，可使用通常用于制备聚氨基甲酸酯的公开已知的多元醇。多元醇优选地具有1至3个官能团且尤其优选的是二官能多元醇，即二醇。可单独使用多元醇，或可以组合形式使用多元醇。二醇的实例包括低分子量二醇，诸如乙二醇、1-甲基乙二醇、1-乙基乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、环己烷二甲醇及2,4-二甲基-1,5-戊二醇。优选的是选自乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇及癸二醇中的至少一种。这些二醇可单独或以组合形式使用。
作为本发明中的“多元醇”，也例示聚醚多元醇和聚酯多元醇。
聚醚多元醇的实例包括聚氧四亚甲基二醇(PTMG)、聚氧丙二醇(PPG)及聚氧乙二醇(PEG)。尤其优选作为聚醚多元醇的是聚氧丙二醇。
本发明中的聚酯多元醇的实例包括芳族聚酯多元醇和脂族聚酯多元醇。
芳族聚酯多元醇优选地通过芳族羧酸和二醇的反应来获得。芳族多元羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及六氢间苯二甲酸。可单独使用这些芳族多元羧酸，或可以组合形式使用其中的两者或更多者。作为芳族聚酯多元醇的一个实例，示例是各自具有OH端的聚邻苯二甲酸亚烷基酯、聚间苯二甲酸亚烷基酯及聚对苯二甲酸亚烷基酯。尤其优选作为芳族聚酯多元醇的是具有OH端的聚邻苯二甲酸亚烷基酯。
脂族聚酯多元醇可通过脂族羧酸与二醇的反应来获得。脂族羧酸的实例包括己二酸、癸二酸、壬二酸及十亚甲基二羧酸。可单独使用这些脂族羧酸，或可以组合形式使用其中的两者或更多者。作为脂族聚酯多元醇的一个实例，示例各自具有OH端的聚己二酸六亚甲基酯(PHMA)和聚己二酸丁二酯(PBA)。作为脂族聚酯多元醇尤其优选的是具有OH端的聚己二酸六亚甲基酯。
在本发明中，多元醇的尤其优选方面是脂族聚酯多元醇。关于脂族聚酯多元醇，可单独使用单一多元醇，或可以组合形式使用不同的两种或更多种多元醇。
多元醇的数均分子量不特别受限制，但优选为1,000至7,000。在本说明书中，重均分子量或数均分子量通过使用凝胶渗透层析法(GPC)且使用为标准物质(即，具有单分散的分子量的聚苯乙烯)制备的校准曲线将GPC的结果转换为分子量来获得。
本发明中的异氰酸酯化合物不特别受限制，只要其能够得到期望的氨基甲酸酯预聚物，且任何异氰酸酯化合物是可接受的，即通常用于制备聚氨酯。异氰酸酯化合物优选地平均每分子具有1至3个异氰酸酯基且尤其优选为二官能异氰酸酯化合物，即二异氰酸酯化合物。可单独使用异氰酸酯化合物，或可以组合形式使用两种或更多种异氰酸酯化合物。
“异氰酸酯化合物”的实例包括亚乙基二异氰酸酯(ethylene diisocyanate)、亚乙基二异氰酸酯(ethylidene diisocyanate)、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯(butylene diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚环戊基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基丙烷-4,4'-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)、1,4-亚萘基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、二苯基-4,4'-二异氰酸酯、偶氮苯-4,4'-二异氰酸酯、二苯砜-4,4'-二异氰酸酯、二氯六亚甲基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯(furfurylidene diisocyanate)及1-氯苯-2,4-二异氰酸酯。异氰酸酯化合物可单独或以组合形式使用。
在制备本发明的“氨基甲酸酯预聚物”时，可使用一元醇或一元异氰酸酯化合物，只要其能够得到期望的氨基甲酸酯预聚物。虽然可使用三官能多元醇和三官能异氰酸酯，但至少优选的是使用二官能多元醇(二醇)和二官能异氰酸酯化合物(二异氰酸酯化合物)来制备氨基甲酸酯预聚物。从将获得的湿气固化型热熔粘合剂的热稳定性及对制备方法(及方法的制备步骤)的控制观点来看，更优选的是通过二官能多元醇与二官能异氰酸酯化合物的反应来制备“氨基甲酸酯预聚物”。
为制备末端处具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)，将多元醇与异氰酸酯化合物混合以便得到NCO基与OH基之间的摩尔比(NCO/OH)优选为1.3(下限)或更大，更优选地2或更大，及优选地3(上限)或更小。基于1mol二官能多元醇，优选使用约2mol(大约1.8mol至2.3mol)二官能异氰酸酯，因为该比率使得比较容易地制备期望的氨基甲酸酯预聚物。
＜基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)＞
根据本发明的湿气固化型热熔粘合剂包含基于苯乙烯-异戊二烯的嵌段共聚物(B)(在下文中也描述为“组分(B)”)。基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)是通过作为基于乙烯基的芳族烃的苯乙烯和共轭二烯化合物的共聚而获得的共聚物，且为通常包含由苯乙烯嵌段和共轭二烯化合物嵌段形成的某物的树脂组合物。
根据本发明的湿气固化型热熔粘合剂包含基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)以保持耐热性、初始粘合强度及固化后粘合强度之间的平衡且尤其在耐热性方面优异。
“共轭二烯化合物”是指具有至少一对共轭双键的二烯化合物。“共轭二烯化合物”的具体实例包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(或异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及1,3-己二烯。尤其优选的是1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯。这些共轭二烯化合物可单独或以组合形式使用。
本发明的基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)可为未氢化产物或氢化产物。
“基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)的未氢化产物”具体是指基于苯乙烯的嵌段共聚物，其共轭二烯化合物嵌段未被氢化。
“基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)的氢化产物”具体是指嵌段共聚物，其共轭二烯化合物嵌段被完全或部分氢化。
“基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)的氢化产物”中的氢化比例可由“氢化百分比”表示。“基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)的氢化产物”的“氢化百分比”是指共轭二烯化合物嵌段中所含的所有脂族双键中已被氢化并转化为饱和烃键的双键的比例。“氢化百分比”可通过红外分光光度计和核磁共振设备来测量。
“基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)的未氢化产物”的具体实例包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(“SIS”)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(嵌段共聚物“SBS”)。
“基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)的氢化产物”的具体实例包括苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(“SEPS”)和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(“SEBS”)。
基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)可为径向类型、线形类型及三嵌段类型中的任一种，只要其不损害本发明的目的。
在本发明中，基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)优选包含苯乙烯含有率为15重量％或更多的基于苯乙烯的嵌段共聚物，尤其优选地包含苯乙烯含有率为15至35重量％的基于苯乙烯的嵌段共聚物(B1)和苯乙烯含有率为40至70重量％的基于苯乙烯的嵌段共聚物(B2)两者。
根据本发明的热熔粘合剂包含苯乙烯含有率为15重量％或更多的基于苯乙烯的嵌段共聚物，以使初始粘合强度、固化后粘合强度及耐热性之间的平衡更优异，且包含(B1)和(B2)两者以在初始粘合强度、固化后粘合强度及耐热性之间的平衡在更高水平上优异。
在本发明中，(B1)包含基于苯乙烯-异戊二烯的嵌段共聚物，且(B2)更优选地包含基于苯乙烯-异戊二烯的嵌段共聚物。
在本说明书中，“苯乙烯含有率”是指基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)中所含的苯乙烯嵌段的比例。
在本发明中，苯乙烯含有率为15至35重量％的基于苯乙烯的嵌段共聚物(B1)的二嵌段含有率优选地为30至70重量％，最理想地35至60重量％。
在本说明书中，苯乙烯含有率为40至70重量％的基于苯乙烯的嵌段共聚物(B2)的二嵌段含有率优选地小于40重量％，尤其理想地30重量％或更小，最理想地0重量％。二嵌段含有率为0重量％的基于苯乙烯的嵌段共聚物(B2)为三嵌段共聚物。
在本说明书中，“二嵌段含有率”是指(B)中所含有的苯乙烯-共轭二烯化合物嵌段共聚物的比例。二嵌段由下式(1)表示。
[化学式1]
S-E(1)
(S表示苯乙烯嵌段，且E表示共轭二烯化合物嵌段。)
可使用市售产品作为本发明的基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)。
(B1)的实例包括作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的Asaprene T432(由Asahi Kasei Corp.制造)；及作为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的Quintac SL-165(由Zeon Corporation制造)、VECTOR 4411A(由Dexco制造)、VECTOR 4211A(由Dexco制造)、Quintac 3270(由Zeon Corporation制造)、Quintac 3460(由Zeon Corporation制造)、Quintac 3433N(由Zeon Corporation制造)及Quintac 3450(由Zeon Corporation制造)。
(B2)的实例包括作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的Asaprene T439(由Asahi Kasei Corp.制造)；及作为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的KRATON D1162(由Kraton Corporation制造)、Quintac 3390(由Zeon Corporation制造)及Quintac SL-168(由Zeon Corporation制造)。
这些可商购产品的组分可各自单独使用或可以两种或更多种组分的组合形式使用。
＜氨基甲酸酯改性的松香(C)＞
根据本发明的湿气固化型热熔粘合剂包含氨基甲酸酯改性的松香(C)(在下文中也描述为“组分(C)”)。氨基甲酸酯改性的松香(C)是指通过使“异氰酸酯化合物”和“具有羟基的松香衍生物”反应而获得的改性松香。“具有羟基的松香衍生物”是指通过改性松香以具有羟基而获得的衍生物。例如，松香和二醇的反应通过酯键将松香的羧基与二醇的一个羟基键合以得到具有羟基的松香衍生物。
氨基甲酸酯改性的松香(C)通过使松香衍生物中所含有的羟基和异氰酸酯化合物反应而获得。松香衍生物的羟基与异氰酸酯基反应以形成氨基甲酸酯键。因此，氨基甲酸酯改性的松香(C)实质上不具有羟基且实质上不与异氰酸酯化合物反应。优选地，氨基甲酸酯改性的松香(C)实质上并不具有异氰酸酯基。
因此，在制备湿气固化型热熔粘合剂时，即使在将氨基甲酸酯改性的松香(C)添加至形成预聚物的多元醇和异氰酸酯化合物的混合物中时，氨基甲酸酯改性的松香(C)实质上并不影响多元醇和异氰酸酯化合物的反应以消除对过度添加异氰酸酯化合物的需求。这使得上文所描述的包含本发明的“氨基甲酸酯改性的松香(C)”的湿气固化型热熔粘合剂在初始粘合强度、固化后粘合强度及耐热性之间平衡优异，尤其在固化后粘合强度方面优异。
在本发明中，“氨基甲酸酯改性的松香(C)”是指通过具有羟基的松香衍生物和异氰酸酯化合物的反应来获得的改性松香，且在其分子中含有通过羟基和异氰酸酯基的反应所形成的氨基甲酸酯键。为制备氨基甲酸酯改性的松香(C)，可进一步使用重均分子量为1000或更小的二醇。
“具有羟基的松香衍生物”如上文所描述。然而，更具体而言，松香衍生物是松香和多元醇的酯，例如经福尔马林改性的松香或改性的松香醇，且是指具有剩余羟基的松香衍生物。具有羟基的松香衍生物的羟值通常为2至180mg KOH/g，优选地4至80mg KOH/g，更优选地6至40mg KOH/g。
羟值在上文所描述的范围的松香衍生物使得根据本发明的湿气固化型热熔粘合剂在初始粘合强度、固化后粘合强度及耐热性之间的平衡更优异。
由于对松香进行的各种类型的改性，本发明的“具有羟基的松香衍生物”具有剩余羟基，且松香和多元醇的酯示例为最常用的具有羟基的松香衍生物。
“松香”的实例包括未改性松香，诸如脂松香(gum rosin)、木松香及妥尔油松香；以及经岐化的松香、经氢化的松香及基于这些松香的聚合松香，及这些松香的纯化产物。也可使用通过向这些松香中添加马来酸、马来酸酐、富马酸及丙烯酸而获得的增强松香以及这些松香的改性产物。
多元醇的实例包括二元醇，诸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇及二丙二醇；三元醇，诸如甘油及三羟甲基丙烷；四元醇，诸如季戊四醇及双甘油；及六元醇，诸如二季戊四醇。
松香和多元醇的酯(在下文中也称作“松香酯”)可通过已知方法获得。例如，酯可通过在惰性气氛(诸如氮气)中加热松香和醇来获得。该过程在通常250℃至280℃及5至20小时的反应条件下进行。
制备方法也可应用于经福尔马林改性的松香及改性的松香醇，且进一步用于对其进行改性(诸如酚化)的松香。
作为用于氨基甲酸酯改性的松香的原料的“异氰酸酯化合物”可与描述用于制备“氨基甲酸酯预聚物”的“异氰酸酯化合物”相同或不同。“异氰酸酯化合物”作为用于氨基甲酸酯改性的松香的材料是可接受的，只要所述化合物具有至少一个异氰酸酯基，且可为单异氰酸酯或二异氰酸酯。异氰酸酯化合物也可为向其中添加多元醇的异氰酸酯。
在根据本发明的湿气固化型热熔粘合剂中，组分(A)、(B)和(C)的含有率可基于总共100重量份的末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)及基于苯乙烯-异戊二烯的嵌段共聚物(B)来限定。即，含量如下：
组分(A)：通常为25至85重量份，优选地30至70重量份，更优选地40至60重量份；及
组分(C)：通常为25至90重量份，优选地30至80重量份，更优选地38至78重量份。
具有上文所描述范围的含量的氨基甲酸酯改性的松香(C)允许根据本发明的湿气固化型热熔粘合剂在耐热性、初始粘合强度及固化后粘合强度之间保持平衡，且使得所述粘合剂在固化后粘合强度方面尤其优异。
＜烃类树脂(D)＞
在本发明中，烃类树脂(D)不特别受限制，只要其仅由碳和氢构成且能够得到本发明中期望的湿气固化型热熔粘合剂。
烃类树脂(D)的实例包括天然松香、经氢化的松香、天然萜烯的共聚物、天然萜烯的三元共聚物、经氢化萜烯的共聚物的氢化衍生物、多萜烯树脂、基于苯酚的改性萜烯树脂的氢化衍生物、脂族石油烃类树脂、脂族石油烃类树脂的氢化衍生物、芳族石油烃类树脂、芳族石油烃类树脂的氢化衍生物、环状脂族石油烃类树脂及环状脂族石油烃类树脂的氢化衍生物。这些烃类树脂可单独或以组合形式使用。
可使用可商购产品作为烃类树脂(D)。此类可商购产品的实例包括由MaruzenPetrochemical Co.LTD.生产的MARUKA CLEAR H(商品名)，由YASUHARA CHEMICAL CO.LTD.生产的CLEARON K100(商品名)、CLEARON K4090(商品名)及CLEARON K4100(商品名)，由ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.生产的ARKON M100(商品名)，由Idemitsu KosanCo.LTD.生产的I-MARV S100(商品名)，由TonenGeneral Sekiyu K.K.制造的T-REZ HA103(商品名)、T-REZ HA125(商品名)及T-REZ HC103(商品名)，及由Eastman ChemicalCompany制造的Regalite R7100(商品名)。这些可商购烃类树脂可单独或以组合形式使用。
＜增塑剂(E)＞
除组分(A)至(C)之外，根据本发明的湿气固化型热熔粘合剂优选包含增塑剂(E)。增塑剂(E)允许湿气固化型热熔粘合剂保持略低的粘度，同时增塑剂(E)提高组分(A)至(C)的相容性。湿气固化型热熔粘合剂粘度较小，且因此可涂布性优异，以增加与粘合体的可湿性，以提高初始粘合强度。
在本发明中，增塑剂(E)不特别受限制，只要其是通常使用的且能够得到本发明中期望的湿气固化型热熔粘合剂。
增塑剂(E)的实例包括石蜡基油、环烷基油、芳族基油、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯及矿物油精。
可使用可商购产品作为增塑剂(E)。可商购产品的实例包括由Kukdong Oil&Chemicals Co.LTD.生产的White Oil Broom 350(商品名)，由Idemitsu Kosan Co.LTD.生产的Diana Fresia S32(商品名)、Diana Process Oil PW-90(商品名)及DN Oil KP-68(商品名)，由BP Chemicals LTD.生产的Enerper M1930(商品名)，由Crompton Corporation制造的Kaydol(商品名)、由Esso制造的Primol 352(商品名)，由Idemitsu Kosan Co.,LTD.生产的Process Oil NS100，及由PetroChina Company Limited生产的KN4010(商品名)。这些增塑剂(E)可单独或以组合形式使用。
根据本发明的湿气固化型热熔粘合剂可根据需要包含另一种添加剂。“添加剂”不特别受限制，只要其通常用于湿气固化型热熔粘合剂且可用于根据本发明的湿气固化型热熔粘合剂。这种添加剂的实例包括增塑剂、抗氧化剂、颜料、光稳定剂、阻燃剂、催化剂及蜡。
“抗氧化剂”的实例包括苯酚基抗氧化剂、亚磷酸酯基抗氧化剂、硫醚基抗氧化剂及胺基抗氧化剂。
“颜料”的实例包括钛氧化物和碳黑。
“光稳定剂”的实例包括苯并三唑、受阻胺、苯甲酸酯及苯并三唑。
“阻燃剂”的实例包括卤素基阻燃剂、磷基阻燃剂、锑基阻燃剂及金属氢氧化物基阻燃剂。
“催化剂”的实例包括基于金属的催化剂，诸如锡基催化剂(月桂酸三甲基锡、氢氧化三甲基锡、二月桂酸二丁基锡及马来酸二丁基锡)、铅基催化剂(油酸铅、环烷酸铅及辛烯酸铅)及其他基于金属的催化剂(环烷酸金属盐类，诸如环烷酸钴)，及胺基催化剂，诸如三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、二氮杂双环烯及二烷基氨基烷基胺。
“蜡”的实例包括诸如石蜡和微晶蜡的蜡。
用于制备根据本发明的湿气固化型热熔粘合剂的方法是可接受的，只要其包括将组分(A)至(C)，根据需要的组分(D)及(E)，及各种添加剂混合的步骤，且在混合这些组分的顺序及方法方面不特别受限制。用于获得氨基甲酸酯预聚物(A)的多元醇和异氰酸酯化合物中的一种或两种可同时与基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)及氨基甲酸酯改性的松香(C)混合，或者多元醇可提前与异氰酸酯化合物反应以制备氨基甲酸酯预聚物(A)，接着将氨基甲酸酯预聚物(A)与其他组分(B)和(C)混合。
氨基甲酸酯改性的松香(C)优选在其与氨基甲酸酯预聚物(A)混合之前合成。这种制备不允许作为氨基甲酸酯改性的松香(C)的原料的“具有羟基的松香衍生物”或“异氰酸酯”与作为氨基甲酸酯预聚物(A)的原料的“多元醇”或“异氰酸酯化合物”反应。这使得根据本发明的湿气固化型热熔粘合剂确定地包含氨基甲酸酯改性的松香(C)，以使得湿气固化型热熔粘合剂可在耐热性、初始粘合强度及固化后粘合强度之间保持良好平衡。
根据本发明的湿气固化型热熔粘合剂可通过加热、熔化及相互混合组分来制备。例如，湿气固化型热熔粘合剂可通过将所述组分装入至装备搅拌器的熔融混合釜中并且加热及混合这些组分来制备。
如上文所描述获得的湿气固化型热熔粘合剂为反应性热熔粘合剂，在室温下为固体，且可根据反应性热熔粘合剂的常用方法来使用。通常，将湿气固化型热熔粘合剂加热并熔化以使用。
＜层状产品＞
根据本发明的层状产品包括上文所描述的湿气固化型热熔粘合剂。层状产品通过使用根据本发明的湿气固化型热熔粘合剂将“基板”的表面和“粘合体”层压来制备。在制备层状产品时，可将湿气固化型热熔粘合剂涂布至基板、粘合体或基板和粘合体两者。基板和粘合体的材料及形式可相同或不同。
“基板”不特别受限制，且示例以下基板，例如：
木质材料，诸如胶合板(例如，柳安胶合板(lauan plywood))、中密度纤维板(MDF)、颗粒板(particle board)、实木及木纤维板；
无机材料，诸如水泥板、石膏板及蒸压轻质混凝土(ALC)；及
塑料材料，诸如聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乙烯和聚丙烯。
“基板”的形式也不受特定限制且作为模制树脂形式、膜形式及片材形式中的任一种都是可接受的。
作为“粘合体”，任何通用材料都是可接受的，且粘合体不特别受限制。粘合体的具体实例包括膜和片材。
膜可为无色或有色的及透明或不透明的。膜的实例包括由聚烯烃树脂、聚酯树脂、醋酸树脂、聚苯乙烯树脂及氯乙烯树脂制成的膜。聚烯烃树脂的实例包括聚乙烯和聚丙烯。聚酯树脂的实例包括聚对苯二甲酸乙二酯。
粘合体可为装饰性片材。作为装饰性片材，示例如下，例如：
由硬质或半硬质的塑料材料(诸如氯乙烯树脂、聚烯烃树脂及聚酯树脂)制备的片材；
通过将木材加工成片材形式来制备的平切单板(sliced veneer)；及
具有各种装饰性印刷的装饰纸。
根据本发明的层状产品适用于各种用途，尤其用于例如建筑材料、家具、电子材料及汽车领域。
层状产品可使用通常已知的制备设备(包括输送机(a carrier machine)、涂布机、压制机、加热器及切割机)来制备，而不使用特殊设备。
例如，层状产品可如下制备。使用涂布机将根据本发明的湿气固化型热熔粘合剂涂布至基板或粘合体，同时通过输送机承载所述基板和所述粘合体。当进行涂布时将加热器控制在预定温度下。用压制机将粘合体轻轻压在基板上，用所述湿气固化型热熔粘合剂将所述粘合体粘合到基板上，所述湿气固化型热熔粘合剂夹在所述粘合体和所述基板之间。随后，使经粘合的粘合体和基板冷却并由输送机直接承载以固化湿气固化型热熔粘合剂。随后，用切割机将粘合有粘合体的基板切割成合适大小。
根据本发明的湿气固化型热熔粘合剂初始粘合强度较高、固化后粘合强度充足且耐热性优异，使得根据本发明的层状产品是高效制备且各种质量优异的产品。
实施例
在下文中，利用实施例和比较例描述本发明。然而，这些实施例用于描述本发明且不限制本发明中的任一方面。
用于制备热熔粘合剂的组分如下。
用于构成末端处具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)的材料(多元醇组分和异氰酸酯组分)
＜多元醇组分＞
聚酯多元醇(A1)(由Hokoku Corporation制造的HS 2F-231AS(商品名)，熔点30℃，羟值56(mg KOH/g))
聚酯多元醇(A2)(由Hokoku Corporation制造的HS 2H-350S(商品名)，熔点-5℃，羟值32(mg KOH/g))
聚酯多元醇(A3)(由Hokoku Corporation制造的HS 2E-581A(商品名)，熔点-5℃，羟值21(mg KOH/g))
聚丙二醇(A4)(由DKS Co.LTD.生产的HIFLEX D-2000(商品名)，羟值56(mg KOH/g))
＜异氰酸酯组分＞
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(A5)(由Tosoh Corporation制造的Millionate MT(商品名))
基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)
苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(B1-1)(由Kraton Corporation制造的G1657(商品名)，苯乙烯含有率13重量％，二嵌段含有率30重量％，MFR 8g/10min：200℃)
苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(B1-2)(由JSR Corporation制造的JSR5403(商品名)，苯乙烯含有率15重量％，二嵌段含有率40重量％，MFR 20g/10min：200℃)
苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(B1-3)(由Zeon Corporation制造的Quintac 3433N(商品名)，苯乙烯含有率16重量％，二嵌段含有率56重量％，MFR 12g/10min：200℃)
苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(B1-4)(由Zeon Corporation制造的Quintac 3270(商品名)，苯乙烯含有率24重量％，二嵌段含有率67重量％，MFR 20g/10min：200℃)
苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(B1-5)(由Zeon Corporation制造的Quintac SL-165(商品名)，苯乙烯含有率30重量％，二嵌段含有率60重量％，MFR 16g/10min：200℃)
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B1-6)(由Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的Asaprene T432(商品名)，苯乙烯含有率30重量％，二嵌段含有率25重量％，MFR 0.2g/10min：200℃)
苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(B2-1)(由Kraton Corporation制造的D-1162(商品名)，苯乙烯含有率43重量％，二嵌段含有率0重量％(三嵌段共聚集体)，MFR 45g/10min：200℃)
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B2-2)(由Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的Asaprene T439(商品名)，苯乙烯含有率45重量％，二嵌段含有率62重量％，MFR未公开)
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B2-3)(由JSR Corporation制造的TR2250(商品名)，苯乙烯含有率52重量％，二嵌段含有率0重量％(三嵌段共聚集体)，MFR 4.0g/10min：200℃)
苯乙烯-丁二烯/丁烯嵌段共聚物(B2-4)(由Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造的Tuftec P2000(商品名)，苯乙烯含有率67重量％，二嵌段含有率0重量％(三嵌段共聚集体)，MFR 3.0g/10min：190℃)
乙烯丙烯酸乙酯共聚物(B'3)(由NUC Corporation制造的NUC6070(商品名)，丙烯酸乙酯含有率25重量％，MFR 250g/10min：190℃)
氨基甲酸酯改性的松香(C)
氨基甲酸酯改性的松香(C1)(稍后描述制备方法(表1)。)
氨基甲酸酯改性的松香(C2)(稍后描述制备方法(表1)。)
氨基甲酸酯改性的松香(C3)(稍后描述制备方法(表1)。)
氨基甲酸酯改性的松香(C4)(稍后描述制备方法(表1)。)
烃类树脂(D)
未氢化的C5树脂(D1)(由Cray Valley制造的Wingtack 86(商品名)，软化点87℃)
完全氢化的DCPD树脂(D2)(由TonenGeneral Sekiyu K.K.制造的T-REZ HA103(商品名)，软化点103℃)
部分氢化的C9树脂(D3)(由ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES LTD.生产的ARKONM100(商品名)，软化点100℃)
完全氢化的C9树脂(D4)(由ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES LTD.生产的ARKONP125(商品名)，软化点125℃)
＜增塑剂(E)＞
环烷油(E1)(由JAPAN SUN OIL COMPANY,LTD.生产的SUNPURE N90(商品名))
石蜡油(E2)(由Idemitsu Kosan Co.LTD.生产的Daphne Oil KP68(商品名))
米油(E3)(由Boso oil and fat Co.LTD.生产的大米色拉油(商品名))
其他添加剂(F)
抗氧化剂(F1)(由ADEKA Corporation制造的ADK STAB AO-60(商品名))
＜用于制备湿气固化型热熔粘合剂的方法＞
下文描述一种用于制备氨基甲酸酯改性的松香的方法。
首先，将松香酯组分(G)加入反应容器中且在130℃下的烘箱中熔化，接着通过在减压下搅拌所述组分1小时来去除湿气，同时在130℃下将反应容器在油浴中加热。接着，以1.05的NCO/OH比率加入异氰酸酯组分(A5)或(H1)，且在130℃下在减压下搅拌1小时以得到氨基甲酸酯改性的松香(C)。
对氨基甲酸酯改性的松香进行红外光谱分析(FT-IR分析)，且证实异氰酸酯基在2300cm-1的吸收及羟基在3400cm-1的吸收几乎消失。
松香酯组分与异氰酸酯组分的组合如表1中所显示。
表1
Figure BDA0002295032670000191
作为构成氨基甲酸酯改性的松香(G)的组分的松香酯
含羟基的松香酯树脂(G1)(由Arizona Chemical Holdings Corporation制造的SYLVALITE RE85GB(商品名)，软化点85℃，羟值25(mg KOH/g))
含羟基的松香酯树脂(G2)(由Arizona Chemical Holdings Corporation制造的SYLVALITE RE105L(商品名)，软化点105℃，羟值10(mg KOH/g))
含羟基的松香酯树脂(G3)(由ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES LTD.生产的SUPERESTER T125(商品名)，软化点125℃，羟值7(mg KOH/g))
作为构成氨基甲酸酯改性的松香(H)的组分的异氰酸酯
对甲苯磺酰基异氰酸酯(H1)(由Wako Pure Chemical Industries,LTD.生产)
＜实施例1＞
混合组分(A)至(E)以制备湿气固化型热熔粘合剂。
具体而言，在约145℃下使表2中所示的组成(重量份)下的组分(B1-5)、(B2-1)、(C1)、(D3)、(D4)、(E1)及(F1)熔化并用通用搅拌器混合约1小时以制备熔融组合物。
接着，将聚酯多元醇(A3)与表2中所示的组成(重量份)下的熔融组合物混合，且将该混合物投入反应容器中。在130℃下加热混合物1小时且在相同温度下在减压下搅拌1小时。在确认湿气被去除且混合物经充分捏合之后，在相同温度下在减压下添加4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(A5)并搅拌1小时以得到湿气固化型热熔粘合剂。
＜实施例2至9及比较例1至4＞
组分(A)至(E)通过如同实施例1中的相同步骤以表2、4和6中指示的组成来制备，以制备湿气固化型热熔粘合剂。
测量如上文所描述获得的实施例和比较例的热熔粘合剂的熔体粘度、耐热性(蠕变测试)、初始粘合强度(粘性)及固化后粘合强度(耐久性测试)。表3、5和7显示测量结果。
表2
Figure BDA0002295032670000211
表2中指示的量的单位由重量份表示。
表3
表4
Figure BDA0002295032670000231
表4中指示的量的单位由重量份表示。
表5
Figure BDA0002295032670000241
表6
Figure BDA0002295032670000251
表6中指示的量的单位由重量份表示。
表7
下文中描述测量方法和评价方法。
＜熔体粘度＞
根据JAI7-1991的方法B评价每一种湿气固化型热熔粘合剂在130℃下的粘度。使用布氏粘度计(Brookfield viscometer)(转子27号)进行测量。
＜耐热性(蠕变)＞
用作测试材料的是在25℃的恒温室中等温12小时或更长的颗粒板(10.0cm×10.0cm×2cm)。用辊涂机在130℃的涂覆温度下将实施例和比较例的每种热熔粘合剂涂布在颗粒板上。所涂布粘合剂的厚度为70±10μm。
用所涂布的粘合剂，将三聚氰胺板(13.0cm×2.5cm)粘合至颗粒板。具体而言，放置三聚氰胺板以从颗粒板突出2cm，且用辊压机将两块板彼此粘合以提供用于蠕变测试的样品。
将该样品立即固定在80℃恒温槽的上部。固定样品，使突出2cm的三聚氰胺板在下方。将样品预热1分钟，然后将245g的重物挂在突耳(tab)或2cm突出部分(三聚氰胺板)上，并测量直至重物掉落的时间以评价蠕变性能。
为了评价反应前耐热性(蠕变性能)进行该测试，且因此在3分钟内进行从涂布至开始测量的系列程序。
从开始测量直至三聚氰胺板的评价片(evaluation piece)剥离且掉落的时间来评价蠕变。评价标准如下。
◎：5.0分钟或更长
○：3.0分钟或更长且小于5.0分钟
△：1.0分钟或更长且小于3.0分钟
×：小于1.0分钟
＜初始粘合强度(粘性)＞
将实施例和比较例的每种热熔粘合剂以50μm的厚度涂布50μm厚的PET膜，并且将涂布的PET膜置于帕尔贴型(peltier type)温度控制单元中。
用其中设置有
Figure BDA0002295032670000271
柱塞(plunger set)的粘性测试仪(由UBM生产)进行粘性测量。在粘性测量期间以1.5kg/cm2的按压力、1秒钟的按压时间及10mm/sec的柱塞垂直运动速度进行粘性测量。
在测量5℃、23℃及35℃的三个温度条件下进行测量。为了评价反应前初始粘合强度进行该测试，且因此在3分钟内进行从涂布至开始测量的系列程序。
对粘性的评价标准如下。
◎：3000g/cm2或更大
○：2000g/cm2或更大且小于3000g/cm2
△：1000g/cm2或更大且小于2000g/cm2
×：小于1000g/cm2
＜固化后粘合强度(耐久性)＞
用于测试的材料是在25℃的恒温室中等温12小时或更长的颗粒板(10.0cm×10.0cm×2cm)。用辊涂机在130℃的涂布温度下将实施例和比较例的每种热熔粘合剂涂布在颗粒板上。所涂布的粘合剂的厚度为70±10μm。
涂布粘合剂后，用辊压机将三聚氰胺板(4.0cm×10.0cm)粘合到颗粒板上以得到样品。将样品在室温下放置1周或更长时间，然后在60℃的恒温槽中静置。将样品静置24小时后，将其取出并目视确认在三聚氰胺板和颗粒板上产生浮起(floating)和剥离(peeling)。
对耐久性的评价标准如下。
○：不存在浮起或剥离
×：存在浮起或/和剥离
如表3和表5中所示，实施例的湿气固化型热熔粘合剂的耐热性(蠕变)、初始粘合强度(粘性)及固化后粘合强度(耐久性)都良好。具体而言，实施例1的湿气固化型热熔粘合剂的蠕变性能高，是耐热性的指标，且在5℃至35℃的宽温度范围内初始粘合强度(粘性)良好。
比较例的湿气固化型热熔粘合剂如表7中所示，蠕变、粘性和耐久性之间的平衡较差且在任一个评价项目都有×。
因此，证明湿气固化型热熔粘合剂因包含所有组分(A)、(B)和(C)而在耐热性、初始粘合强度和固化后粘合强度方面优异。
工业实用性
本发明提供一种湿气固化型热熔粘合剂。根据本发明的湿气固化型热熔粘合剂能够有效制备用于各种用途的层状产品，例如用于建筑材料的室外及室内材料、地板、装饰性片材与基板的连接，及型材包装。

Claims (6)

1.湿气固化型热熔粘合剂，其包含：
在末端处具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)；
基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)；及
氨基甲酸酯改性的松香(C)，
其中
所述氨基甲酸酯改性的松香(C)是具有羟基的松香衍生物与异氰酸酯化合物的反应产物。
2.根据权利要求1所述的湿气固化型热熔粘合剂，其中所述具有羟基的松香衍生物是松香与多元醇的酯。
3.根据权利要求1或2所述的湿气固化型热熔粘合剂，其中所述具有羟基的松香衍生物的羟值为2至180mg KOH/g。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的湿气固化型热熔粘合剂，其中以(A)和(B)总共100重量份计，所述湿气固化型热熔粘合剂包含20至80重量份的所述氨基甲酸酯改性的松香(C)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的湿气固化型热熔粘合剂，其还包含烃类树脂(D)。
6.层状产品，其包含：
基板；
在所述基板的表面上形成的粘合剂层；及
粘合至所述粘合剂层的表面的粘合体，
其中
所述粘合剂层由根据权利要求1至5中任一项所述的湿气固化型热熔粘合剂组成。
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