CN110690444A - 一种层状多孔结构的高镍三元正极材料及制备方法与应用 - Google Patents
一种层状多孔结构的高镍三元正极材料及制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110690444A CN110690444A CN201910960146.3A CN201910960146A CN110690444A CN 110690444 A CN110690444 A CN 110690444A CN 201910960146 A CN201910960146 A CN 201910960146A CN 110690444 A CN110690444 A CN 110690444A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- salt
- positive electrode
- layered porous
- nickel ternary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 17
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 11
- XEUFSQHGFWJHAP-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[Mn++].[Co++] XEUFSQHGFWJHAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- HJZMCWKYJQFMPG-UHFFFAOYSA-J cobalt(2+);manganese(2+);dicarbonate Chemical compound [Mn+2].[Co+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O HJZMCWKYJQFMPG-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 8
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 9
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical group O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910013172 LiNixCoy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 abstract description 16
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 7
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 Co(NO 3 ) 2 Chemical compound 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910015872 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000003834 hydroxide co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017226 Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910011328 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 1
- 229910017223 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003835 carbonate co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本公开提供了一种层状多孔结构的高镍三元正极材料及制备方法与应用，其制备方法为：采用共沉淀法将钴盐、锰盐和碳酸盐制备成钴锰碳酸盐前驱体，再将钴锰碳酸盐前驱体焙烧获得钴锰氧化物，然后采用浸渍法将镍离子、锂离子引入至钴锰氧化物中，最后进行煅烧获得层状多孔的高镍三元正极材料；其中，层状多孔的高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1‑x‑yO2，0.5<x<1，0<y<0.5。本公开采用碳酸盐共沉淀‑浸渍法制备了高镍三元正极材料。经过实验发现，采用本公开制备方法制备的层状多孔的高镍三元正极材料，不仅能够提高高电压下的放电容量，而且能够提高高温下的循环稳定性。
Description
技术领域
本公开属于新能源动力电池领域，涉及一种锂离子电池正极材料，具体涉及一种层状多孔结构的高镍三元正极材料及制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
全球气候的变化使得开发有利于保护环境与维持经济可持续发展的新能源技术成为研究热点。锂离电池作为一种新型储能电池已从小型的便携式电子设备迅速发展到纯电动汽车(EV)及大型的储能电源等领域。然而，目前商品化的锂离子电池仍不能满足市场对高容量性、高倍率性、高稳定性、高安全性和高一致性的需求，其中正极材料缺乏良好的电化学性能是制约其发展的重要原因之一。
层状结构的LiNixCoyMn1-x-yO2(x>0.5)因具有高比容量、长循环寿命、低毒和廉价的特点及三种元素之间良好的协同效应，因此受到了广泛的应用。但在循环使用过程中仍存在容量保持率低，热稳定性差等缺陷。优化合成方法可有效地提高材料性能。因为合成会极大地影响结晶度，颗粒形态，相对纯度和离子混排。目前很多合成方法致力于解决这些问题如固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法等。氢氧化物共沉淀合成常用来合成高镍三元正极材料，如中国专利CN201710603691.8、CN201310699701.4、CN201110331881.1皆采用氢氧化物共沉淀法得到前驱体再进行烧结制备三元材料。但经过本公开发明人研究发现，氢氧化物共沉淀法工艺条件比较复杂，需要时刻监控反应体系pH变化和通入惰性气氛保护Mn2+不被氧化成Mn4+从而造成前驱体组分的不均匀以及杂相的生成。
发明内容
碳酸盐共沉淀法一般用来制备无镍或低镍的电池材料这是因为NiCO3沉淀平衡常数(Ksp＝1.3×10-7)与CoCO3(Ksp＝1.1×10-10)、MnCO3(Ksp＝5×10-10)的沉淀产物相差三个数量级，很难形成三种离子的碳酸盐，因此难以采用碳酸盐共沉淀-浸渍法制备高镍三元正极材料。
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种层状多孔结构的高镍三元正极材料及制备方法与应用，该高镍三元正极材料的制备方法操作简单易操作，无需调控pH与通入惰性气氛。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
一方面，一种层状多孔结构的高镍三元正极材料的制备方法，采用共沉淀法将钴盐、锰盐和碳酸盐制备成钴锰碳酸盐前驱体，再将钴锰碳酸盐前驱体焙烧获得钴锰氧化物，然后采用浸渍法将镍离子、锂离子引入至钴锰氧化物中，最后进行煅烧获得层状多孔的高镍三元正极材料；其中，层状多孔的高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，0.5<x<1，0<y<0.5。
本公开采用碳酸盐共沉淀-浸渍法制备了高镍三元正极材料。现有正极材料一般在低电压(2.7～4.3V)下具有较高的放电容量，而在高电压(2.7～4.5V)下具有较低的放电容量，且在高温(>55℃)下的循环稳定性较差，经过实验发现，采用本公开制备方法制备的层状多孔的高镍三元正极材料，不仅能够提高高电压下的放电容量，而且能够提高高温下的循环稳定性。
另一方面，本公开提供了一种层状多孔结构的高镍三元正极材料，由上述制备方法获得。
第三方面，本公开提供了一种上述层状多孔结构的高镍三元正极材料在锂离子电池中的应用。
第四方面，本公开提供了一种锂离子电池，正极采用上述层状多孔结构的高镍三元正极材料。
本公开的有益效果为：
1.本公开制备方法中前驱体制备过程操作简单易操作，无需调控pH与通入惰性气氛，因为碳酸盐前驱体的稳定性高于氢氧化物前驱体，而且多孔结构可以在碳酸盐前体的煅烧过程中容易形成。
2.通过本公开的制备方法制备的高镍三元正极材料具有层状疏松多孔的结构可有效缩短锂离子传输距离，提高电解液的渗透速率，改善循环过程中的电化学稳定，提高容量、循环稳定性和倍率性能。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1制备的正极材料的XPS元素分布图；
图2为本公开实施例1制备的正极材料和对比例2制备的正极材料的扫描电镜图，a为实施例1，b为对比例2；
图3为本公开实施例1制备的正极材料、对比例1制备的正极材料和对比例2制备的正极材料的在2.7～4.5V、1C倍率、25℃循环100周的放电曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有技术难以采用碳酸盐共沉淀-浸渍法制备高镍三元正极材料的问题，本公开提出了一种层状多孔结构的高镍三元正极材料及制备方法与应用。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种层状多孔结构的高镍三元正极材料的制备方法，采用共沉淀法将钴盐、锰盐和碳酸盐制备成钴锰碳酸盐前驱体，再将钴锰碳酸盐前驱体焙烧获得钴锰氧化物，然后采用浸渍法将镍离子、锂离子引入至钴锰氧化物中，最后进行煅烧获得层状多孔的高镍三元正极材料；其中，层状多孔的高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，0.5<x<1，0<y<0.5。
本公开采用碳酸盐共沉淀-浸渍法制备了高镍三元正极材料。经过实验发现，采用本公开制备方法制备的层状多孔的高镍三元正极材料，不仅能够提高高电压下的放电容量，而且能够提高高温下的循环稳定性。
本公开中所述的钴盐为溶于水且阳离子为钴离子的化合物，例如Co(NO3)2、CoCl2、CoSO4、CoC2O4、(CH3COO)2Co等。
本公开中所述的锰盐为溶于水且阳离子为锰离子的化合物，例如Mn(NO3)2、MnCl2、MnSO4、MnC2O4、(CH3COO)2Mn等。
本公开中所述的碳酸盐为溶于水且阴离子含有碳酸根的化合物，例如Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、K2CO3、KHCO3等。
该实施方式的一种或多种实施例中，y与1-x-y的比为1:0.9～1.1。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述共沉淀法的步骤为：将钴盐、锰盐溶解制备混合盐溶液，向混合盐溶液中加入碳酸盐溶液进行反应获得沉淀。
该系列实施例中，混合盐溶液中钴盐和锰盐总浓度为0.01～10M。
该系列实施例中，钴盐和锰盐的摩尔比为1:0.9～1.1。
该系列实施例中，溶解钴盐和锰盐的溶剂为乙醇水溶液。当乙醇与去离子水体积比为1:1～10时，效果更好。
该系列实施例中，碳酸盐溶液中碳酸盐的浓度为0.05～50mol/L。
该系列实施例中，碳酸盐溶液的加入速率为1～10mL/min。
该系列实施例中，反应过程进行加热，加热温度至30～80℃。
为了去除未反应的原料，该系列实施例中，将沉淀进行清洗。所述清洗的过程为采用水与无水乙醇进行交替冲洗。
为了避免焙烧过程中溶剂蒸发影响，该系列实施例中，将沉淀进行干燥。干燥条件为：温度60～80℃，干燥时间为10～14h。
该实施方式的一种或多种实施例中，焙烧温度为300～800℃。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述浸渍法的步骤为：将钴锰氧化物分散于溶剂中，在加入镍盐、锂盐混合均匀获得悬浮液，将悬浮液加热使溶剂蒸发。
本公开中所述镍盐为溶于水且阳离子为镍离子的化合物，例如Ni(NO3)2、NiCl2、NiSO4、NiC2O4、(CH3COO)2Ni等。
本公开中所述锂盐为溶于水且阳离子为锂离子的化合物，例如LiOH、Li2CO3、LiNO3、CH3CH2OLi等。
该系列实施例中，锂盐的添加摩尔量与镍离子、钴离子、锰离子总摩尔量的比为1～1.2:1。
该系列实施例中，加热温度至50～80℃蒸发溶剂。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述煅烧过程为：先加热至300～600℃处理，再加热至700～1000℃处理。
该系列实施例中，加热至300～600℃处理的时间为2～8h，加热至700～1000℃处理的时间为10～30h。
本公开的另一种实施方式，提供了一种层状多孔结构的高镍三元正极材料，由上述制备方法获得。
本公开的第三种实施方式，提供了一种上述层状多孔结构的高镍三元正极材料在锂离子电池中的应用。
本公开的第四种实施方式，提供了一种锂离子电池，正极采用上述层状多孔结构的高镍三元正极材料。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
按钴离子与锰离子摩尔比为1:1称取一定量的Co(NO3)2、Mn(NO3)2完全溶解混合溶剂(300mL去离子水和50mL乙醇)形成总金属离子浓度为0.01mol/L的溶液置于0.5L反应釜中，将浓度为0.05mol/L的NH4HCO3溶液按速率1mL/min泵入上面反应釜中，控制反应时间50小时，反应温度30℃，搅拌速率1000r/min。待反应结束后经过滤，反复用去离子水与无水乙醇的交替冲洗，然后置于60℃在烘箱中处理12小时，然后置于马弗炉中300℃处理10小时得到平均粒径为5μm疏松多孔的CoMnO3微球。
称取0.1mol的CoMnO3溶解于10mL的无水乙醇中，将0.8mol的Ni(NO3)2和1.05mol的LiNO3加入到上述溶液中，100r/min搅拌形成均匀悬浮物。然后将悬浮液加热至80℃蒸发溶剂。最后放置在马弗炉中先600℃处理2小时，再升温至1000℃处理10小时即可得到层状多孔结构LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料，结构如图1和图2b所示，从图1可以看出材料的颗粒粒径平均为5μm，且Ni、Co和Mn的分布均匀分布。通过ICP测定，NCM 811样品中Ni：Co：Mn的元素摩尔比为0.79：0.103：0.103。
实施例2
按钴离子与锰离子摩尔比为1:1称取一定量的CoSO4、MnCl2完全溶解混合溶剂(40L去离子水和40L乙醇)形成总金属离子浓度为10mol/L的溶液置于100L反应釜中，将浓度为50mol/L的KHCO3溶液按速率10mL/min泵入上面反应釜中，控制反应时间1小时，反应温度80℃，搅拌速率300r/min。待反应结束后经过滤，反复用去离子水与无水乙醇的交替冲洗，然后置于80℃在烘箱中处理12小时，然后置于马弗炉中800℃处理1小时得到平均粒径为3μm疏松多孔的CoMnO3微球。
称取0.2mol的CoMnO3溶解于10mL的无水乙醇中，将0.6mol的Ni(NO3)2和1.2mol的LiNO3加入到上述溶液中，500r/min搅拌形成均匀悬浮物。然后将悬浮液加热至80℃蒸发溶剂。最后放置在马弗炉中先300℃处理8小时，再升温至700℃处理30小时即可得到层状多孔结构LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
实施例3
按钴离子与锰离子摩尔比为1:1称取一定量的(CH3COO)2Co、MnC2O4完全溶解混合溶剂(1200mL去离子水和100ml乙醇)形成总金属离子浓度为1mol/L的溶液置于2L反应釜中，将浓度为5mol/L的Na2CO3溶液按速率5mL/min泵入上面反应釜中，控制反应时间10小时，反应温度50℃，搅拌速率800r/min。待反应结束后经过滤，反复用去离子水与无水乙醇的交替冲洗，然后置于60℃在烘箱中处理12小时，然后置于马弗炉中600℃处理5小时得到平均粒径为6μm疏松多孔的CoMnO3微球。
称取0.15mol的CoMnO3溶解于10mL的无水乙醇中，将0.75mol的Ni(NO3)2和1mol的LiNO3加入到上述溶液中，300r/min搅拌形成均匀悬浮物。然后将悬浮液加热至70℃蒸发溶剂。最后放置在马弗炉中先500℃处理5小时，再升温至800℃处理20小时即可得到层状多孔结构LiNi0.75Co0.15Mn0.15O2三元正极材料。
实施例4
按钴离子与锰离子摩尔比为1:1称取一定量的CoSO4、MnSO4完全溶解混合溶剂(20L去离子水和10L乙醇)形成总金属离子浓度为2mol/L的溶液置于5L反应釜中，将浓度为2mol/L的Na2CO3溶液按速率10mL/min泵入上面反应釜中，控制反应时间8小时，反应温度55℃，搅拌速率900r/min。待反应结束后经过滤，反复用去离子水与无水乙醇的交替冲洗，然后置于60℃在烘箱中处理12小时，然后置于马弗炉中500℃处理5小时得到平均粒径为4.5μm疏松多孔的CoMnO3微球。
称取1/3mol的CoMnO3溶解于3mL的无水乙醇中，将1/3mol的Ni(NO3)2和1mol的LiNO3加入到上述溶液中，500r/min搅拌形成均匀悬浮物。然后将悬浮液加热至60℃蒸发溶剂。最后放置在马弗炉中先400℃处理6小时，再升温至700℃处理16小时即可得到层状多孔结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。
对比例1
Ni、Co、Mn按摩尔比0.8:0.1:0.1称取一定量的NiSO4、CoSO4和MnSO4溶于去离子水中配成0.01mol/L混合盐溶液，与氨水(0.02mol/L)、0.04mol/L的NaOH溶液三股物料一起输入0.5L通有N2保护的反应釜中，反应温度为30℃，控制搅拌强度1000r/min，调节反应过程中pH＝11。反应液在充满反应器后自然溢流排出，搅拌反应50小时后经过离心、水洗和干燥后获得粒径5μm的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体材料；称量Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiNO3按摩尔比1.05混合置于通有氧气的管式炉中1000℃处理12小时即可得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料。
对比例2
Ni、Co、Mn按摩尔比0.8:0.1:0.1称取一定量的NiSO4、CoSO4和MnSO4溶于去离子水中配成0.01mol/L混合盐溶液，与氨水(0.02mol/L)、0.02mol/L的Na2CO3溶液三股物料一起输入0.5L的反应釜中，反应温度为30℃，控制搅拌强度1000r/min，调节反应过程中pH＝8。反应液在充满反应器后自然溢流排出，搅拌反应50小时后经过离心、水洗和干燥后获得粒径5μm的Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3前驱体材料；称量Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3与LiNO3按摩尔比1.05混合置于通有氧气的管式炉中1000℃处理12小时即可得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料，如图2b所示。
对比例3
Co、Mn、Ca按摩尔比1:1:1称取一定量的CoSO4、MnSO4和CaSO4溶于去离子水中配成2mol/L混合盐溶液，与2mol/L的Na2CO3溶液一起输入5L的反应釜中，反应温度为55℃，控制搅拌强度900r/min。反应液在充满反应器后自然溢流排出，搅拌反应20小时后经过滤，反复用去离子水与无水乙醇的交替冲洗，然后置于60℃在烘箱中处理12小时，然后置于马弗炉中500℃处理5小时得到平均粒径为6μm的CoMnCaO4微球。将0.1mol/L的HCl溶液滴加到CoMnCaO4微球中去除钙离子得到疏松多孔的CoMnO3微球。
称取1/3mol的CoMnO3溶解于3mL的无水乙醇中，将1/3mol的Ni(NO3)2和1mol的LiNO3加入到上述溶液中，500r/min搅拌形成均匀悬浮物。然后将悬浮液加热至60℃蒸发溶剂。最后放置在马弗炉中先400℃处理6小时，再升温至700℃处理16小时即可得到层状多孔结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。
通过图2a与图2b的对比可以看出，产品均由球形颗粒组成，但实施例1制备的产品颗粒分布更加均匀，球形度更好。
对本公开的实施例1～4和对比例1～3获得的正极材料进行2.7～4.5V放电容量和放电循环保持率的性能测试，组装成纽扣电池过程如下：
将高镍正极材料、导电剂乙炔黑与黏结剂PVDF按质量比8:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，均匀涂覆在铝箔上，放入80℃鼓风烘箱干燥4h，冲片后置于120℃的真空干燥箱中干燥24h作为正极；负极为金属锂；电解液为1mol/L LiPF6的EC+DEC(1:1，体积比)溶液；隔膜为Celgard2400膜。在氩气保护的手套箱内装配成CR2032型扣式电池。恒流充放电测试在Land CT2001A充放电测试仪上完成，充放电测试的电压范围是2.7～4.5V，放电倍率为1C，测试温度分别为25℃和60℃。测试结果如下表所示：
实施例1与对比例1和对比例2正极材料在2.7～4.5V、1C倍率、25℃循环100周的放电曲线如图3所示，实施例1制备的正极材料放电比容量和容量保持率明显高于对比例，说明本公开制备的正极材料具有更好的容量保持率。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种层状多孔结构的高镍三元正极材料的制备方法，其特征是，采用共沉淀法将钴盐、锰盐和碳酸盐制备成钴锰碳酸盐前驱体，再将钴锰碳酸盐前驱体焙烧获得钴锰氧化物，然后采用浸渍法将镍离子、锂离子引入至钴锰氧化物中，最后进行煅烧获得层状多孔的高镍三元正极材料；其中，层状多孔的高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，0.5<x<1，0<y<0.5。
2.如权利要求1所述的层状多孔结构的高镍三元正极材料的制备方法，其特征是，y与1-x-y的比为1:0.9～1.1。
3.如权利要求1所述的层状多孔结构的高镍三元正极材料的制备方法，其特征是，所述共沉淀法的步骤为：将钴盐、锰盐溶解制备混合盐溶液，向混合盐溶液中加入碳酸盐溶液进行反应获得沉淀。
4.如权利要求3所述的层状多孔结构的高镍三元正极材料的制备方法，其特征是，混合盐溶液中钴盐和锰盐总浓度为0.01～10M；
或，钴盐和锰盐的摩尔比为1:0.9～1.1；
或，溶解钴盐和锰盐的溶剂为乙醇水溶液；
或，碳酸盐溶液中碳酸盐的浓度为0.05～50mol/L；
或，碳酸盐溶液的加入速率为1～10mL/min；
或，反应过程进行加热，加热温度至30～80℃；
或，将沉淀进行清洗；
或，将沉淀进行干燥。
5.如权利要求1所述的层状多孔结构的高镍三元正极材料的制备方法，其特征是，焙烧温度为300～800℃。
6.如权利要求1所述的层状多孔结构的高镍三元正极材料的制备方法，其特征是，所述浸渍法的步骤为：将钴锰氧化物分散于溶剂中，在加入镍盐、锂盐混合均匀获得悬浮液，将悬浮液加热使溶剂蒸发；
优选的，锂盐的添加摩尔量与镍离子、钴离子、锰离子总摩尔量的比为1～1.2:1；
优选的，加热温度至50～80℃蒸发溶剂。
7.如权利要求1所述的层状多孔结构的高镍三元正极材料的制备方法，其特征是，所述煅烧过程为：先加热至300～600℃处理，再加热至700～1000℃处理；
优选的，加热至300～600℃处理的时间为2～8h，加热至700～1000℃处理的时间为10～30h。
8.一种层状多孔结构的高镍三元正极材料，其特征是，由权利要求1～7任一所述的制备方法获得。
9.一种权利要求8所述的层状多孔结构的高镍三元正极材料在锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征是，正极采用权利要求8所述的层状多孔结构的高镍三元正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910960146.3A CN110690444A (zh) | 2019-10-10 | 2019-10-10 | 一种层状多孔结构的高镍三元正极材料及制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910960146.3A CN110690444A (zh) | 2019-10-10 | 2019-10-10 | 一种层状多孔结构的高镍三元正极材料及制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110690444A true CN110690444A (zh) | 2020-01-14 |
Family
ID=69111849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910960146.3A Pending CN110690444A (zh) | 2019-10-10 | 2019-10-10 | 一种层状多孔结构的高镍三元正极材料及制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110690444A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111600013A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-08-28 | 武汉工程大学 | 锰源前驱体和锰基锂电池正极材料及其制备方法 |
| CN112133905A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-12-25 | 江西普瑞美新材料科技有限公司 | 一种长循环高稳定性高镍三元前驱体及其制备方法 |
| CN112563507A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-03-26 | 北京理工大学重庆创新中心 | 金属磷酸盐多重改性高镍正极材料的方法及得到的正极材料 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102332578A (zh) * | 2011-09-21 | 2012-01-25 | 广东达之邦新能源技术有限公司 | 一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN107579223A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-12 | 福建师范大学 | 镍钴锰三元材料的方法 |
| CN108767231A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-11-06 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种LiNixCoyMnl-x-yO2/Li2O·B2O3复合正极材料的制备方法 |
| CN108899538A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-11-27 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种三元钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池 |
| CN109761287A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-17 | 合肥融捷能源材料有限公司 | 一种高倍率型钴酸锂及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-10-10 CN CN201910960146.3A patent/CN110690444A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102332578A (zh) * | 2011-09-21 | 2012-01-25 | 广东达之邦新能源技术有限公司 | 一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN107579223A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-12 | 福建师范大学 | 镍钴锰三元材料的方法 |
| CN108767231A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-11-06 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种LiNixCoyMnl-x-yO2/Li2O·B2O3复合正极材料的制备方法 |
| CN108899538A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-11-27 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种三元钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池 |
| CN109761287A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-17 | 合肥融捷能源材料有限公司 | 一种高倍率型钴酸锂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YITIAN MA: "Effect of metal ion concentration in precursor solution on structure", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111600013A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-08-28 | 武汉工程大学 | 锰源前驱体和锰基锂电池正极材料及其制备方法 |
| CN112133905A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-12-25 | 江西普瑞美新材料科技有限公司 | 一种长循环高稳定性高镍三元前驱体及其制备方法 |
| CN112563507A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-03-26 | 北京理工大学重庆创新中心 | 金属磷酸盐多重改性高镍正极材料的方法及得到的正极材料 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109167056B (zh) | 一种钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料及其制备方法 | |
| CN104157831B (zh) | 一种核壳结构的尖晶石镍锰酸锂、层状富锂锰基复合正极材料及其制备方法 | |
| CN108091843B (zh) | 一种核壳结构的富锂锰基复合正极材料及其制备方法 | |
| CN105161679B (zh) | 富锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN103441265B (zh) | 一种共掺杂富锂复合正极材料及其制备方法 | |
| CN108123115B (zh) | O2构型锂电池正极材料及其制备方法 | |
| CN106711434B (zh) | 一种类海胆状含钠富锂层状正极材料及其制备方法 | |
| CN104466158A (zh) | 富锂正极材料及其制备方法 | |
| CN104538623B (zh) | 一种类球形镍锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN109786721B (zh) | 一种正极材料、及其制备方法和用途 | |
| CN104600285B (zh) | 一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN104134797B (zh) | 一种高容量富锂正极材料及其制备方法 | |
| CN104953172A (zh) | 一类钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 | |
| CN110085858A (zh) | 一种铌-磷共掺杂高镍三元正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN104241640A (zh) | 一种镍钴铝酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN108899480A (zh) | 一种长循环寿命高比容量镍钴铝正极材料及其制备方法 | |
| CN106711441B (zh) | 一种5v锂离子电池正极材料及其制备方法、一种锂离子电池 | |
| CN103606675B (zh) | 一种金属离子掺杂的锂镍钴氧正极材料的制备方法 | |
| CN102856543B (zh) | 锰酸锂材料及其制备方法 | |
| CN105742624A (zh) | 一种中空多孔级次微纳结构球形镍锰酸锂材料的制备方法 | |
| CN106910887A (zh) | 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 | |
| CN112225261B (zh) | 一种富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN107611384A (zh) | 一种高性能浓度梯度高镍材料、其制备方法及在锂离子电池的用途 | |
| CN111342008A (zh) | 一种氟化钾掺杂富锂锰基材料及其制备方法和应用 | |
| CN103855372B (zh) | 一种高锰复合正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200114 |