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CN110690420B - 一种复合材料负极、电池及其制备方法 - Google Patents

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CN110690420B CN201910860031.7A CN201910860031A CN110690420B CN 110690420 B CN110690420 B CN 110690420B CN 201910860031 A CN201910860031 A CN 201910860031A CN 110690420 B CN110690420 B CN 110690420B
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Abstract

一种复合材料负极、电池及其制备方法，该复合材料负极包括三维骨架与活性金属，所述三维骨架包括以高分子材料或无机氧化物为原料制备的不导电的多孔介电层，以及以碳材料或金属材料为原材料制备的多孔导电层，所述多孔介电层与所述多孔导电层周期组装在一起形成导电/介电周期交替排列的三维骨架，所述活性金属嵌入所述三维骨架形成所述复合材料负极。由于周期性导电骨架对电子传输路径与离子浓度分布的调控，所述复合材料负极能有效提高金属负极在循环过程中的稳定性，抑制枝晶生长，提高金属负极的安全性。

Description

一种复合材料负极、电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池领域，特别是一种复合材料负极、电池及其制备方法。
背景技术
传统化石燃料的过度开采和使用，导致了资源枯竭和环境污染的恶果；而新时代开发的清洁能源存在着储存困难等挑战，因而电化学储能成为新时代的关注重点。同时，电动汽车、智能机器人、国家电网、航空航天等新兴领域的发展也对电化学电源提出了更高的要求。传统的锂离子电池具有循环稳定、安全性能好的优点，但它无法满足未来社会对电池大功率、大容量的需求。
活泼金属(锂、钠、钾、锌、铝等)是一类理想电池负极材料。以锂金属为例，锂金属具有高的理论容量密度(3860mAh g-1)和低的还原电势(-3.04V相对于标准氢电极)，作为电池负极时可以使电池容量提升到锂离子电池的数倍。然而，当使用锂金属作为电池负极时，仍存在着电极体积变化大、不可控枝晶形成和电池安全性能差等问题；其中，大电流和大容量循环条件下的枝晶紊乱生长以及锂损耗带来的低库伦效率成为了锂金属负极大规模应用的主要限制。如何保持电池在大电流、大容量工作条件下实现长的循环寿命和高的锂利用率成为该领域的研究重点。目前，传统的改性方法包括：使用电解液添加剂、构筑负极人造保护膜、隔膜修饰和利用三维骨架以构筑复合材料负极等；其中，构筑复合材料负极由于能够释放金属沉积/溶解过程中体积变化引起的应力，并延缓/抑制枝晶的出现而备受青睐。传统的三维骨架主要分为完全导电骨架和完全介电骨架两大类。然而，活性金属在完全导电骨架内的沉积主要集中在电极表面，在大容量条件下容易诱发枝晶生长。使用介电骨架则可以实现活性金属自下而上沉积的技术效果，然而由于骨架本身不能导电子，所以这一类骨架电极内的电化学活性位点非常有限，不利于电极倍率性能的提升。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种复合材料负极、电池及其制备方法，提高金属负极在循环过程中的稳定性，抑制枝晶生长，提高金属负极的安全性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合材料负极的制备方法，包括以下步骤：
S1、以高分子材料或无机氧化物为原料，制备不导电的多孔介电层；
S2、以碳材料或金属材料为原材料，制备多孔导电层；
S3、将所述多孔介电层与所述多孔导电层周期组装在一起，制备得到导电/介电周期交替排列的三维骨架，优选通过逐层堆叠或逐层抽滤或磁控溅射的方式进行所述周期组装；
S4、将活性金属与所述三维骨架复合，在所述三维骨架内部嵌入活性金属，得到所述复合材料负极。
进一步地：
所述高分子材料包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体中的一种或者多种，所述无机氧化物包括氧化铝、氧化锌和氧化钛中的一种或者多种；优选地，所述多孔介电层通过3D打印、静电纺丝、模板法或热诱导相分离法制备。
通过所述静电纺丝得到的高分子纤维直径在100～500纳米范围之内，纤维之间处于相互搭接的状态；优选地，用聚丙烯腈为高分子原料进行电纺，得到的介电高分子纤维束直径在200～300纳米，纤维束之间相互交织搭接形成有大量微米级空隙空间的骨架。
通过刻蚀二氧化硅小球模板法制备所述多孔介电层，利用刮涂或旋涂的方式让二氧化硅小球分散的高分子溶液成膜。
所述多孔导电层为完全导电层，或介电与导电结合的梯度导电层，所述所述梯度导电层通过在介电材料表面梯度覆盖导电层来实现；
所述完全导电层材料包括多孔碳材料和多孔金属中的一种或者多种；其中，多孔碳材料为石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、石墨炔、碳纳米纤维和活性炭中的一种或者多种；多孔金属为金属铜、金属镍、金属铝、金属银和金属金中的一种或者多种；优选地，将电纺得到聚丙烯腈(PAN)在惰性气氛中高温碳化，制备得到由碳纳米纤维(CNF)交织成的完全导电层；
所述梯度导电层通过在介电材料表面梯度覆盖导电层来实现，所述介电材料为高分子和无机氧化层陶瓷中的一种或者多种，表面导电层材料为碳材料和金属中的一种或者多种，所述梯度导电层的制备方式为磁控溅射、原子层沉积、抽滤、化学气相沉积和3D打印中的一种或者多种；优选地，对于磁控溅射方法，控制溅射金属层留出一部分介电骨架不被沉积到金属，将金属沉积深度控制在骨架整体厚度的三分之二，其中金属含量呈现梯度变化，使得骨架的导电能力呈现梯度变化。
所述三维骨架同时包含1～20层导电层和1～20层介电层，所述多孔导电层与所述多孔介电层的厚度均控制为2～50微米，所述三维骨架的总厚度为5～1000微米。
所述活性金属为金属锂、钠、钾、锌和铝中的一种或者多种，通过电沉积、加热熔融或者轧制的方式填充在所述三维骨架中。
一种复合材料负极，包括三维骨架与活性金属，所述三维骨架包括以高分子材料或无机氧化物为原料制备的不导电的多孔介电层，以及以碳材料或金属材料为原材料制备的多孔导电层，所述多孔介电层与所述多孔导电层周期组装在一起形成导电/介电周期交替排列的三维骨架，所述活性金属嵌入所述三维骨架形成所述复合材料负极。
一种电池的制备方法，将所述复合材料负极与电池正极、隔膜和电解液组装成电池。
一种电池，具备所述复合材料负极。
本发明具有如下有益效果：
与现有技术金属复合负极采用的功能性三维骨架为完全导电型或者完全介电型不同，本发明提出一种由导电层和介电层周期堆叠而成的新型三维骨架的复合材料负极，其中导电层被介电层周期间隔开。相比于完全导电的三维骨架及所构筑的复合材料负极而言，活性金属在周期导电骨架内部的沉积模式为“自下而上”型，避免了金属在完全导电骨架表面集中生长的问题，有利于提升三维骨架的空间利用率、实现更大容量条件下的稳定循环。相比于完全介电的三维骨架及所构筑的复合材料负极，周期骨架内部的导电层可以提供更加丰富的金属形核位点，有助于锂金属在大倍率条件下循环的稳定形核和生长。此外，本发明中介电层表面具有非常丰富的极性官能团，因而可以调节骨架内锂离子浓度分布，使其均匀分散在整个电极内部，有助于稳定负极金属沉积。当出现金属紊乱沉积、枝晶生长时，由于凸起的金属枝晶与顶层的导电层接触时即可形成等电势体，而导电层具有大的表面积和多的形核位点可使得枝晶表面聚集的电场得到分散，从而促进金属进一步沉积趋于平整化、枝晶自放大寄生性生长得到抑制，表现出一种自纠错功能。于是，在三维骨架本身的优势基础上，得益于对电子和离子分布与传输的双重调控，以及周期导电骨架具有的自纠错功能，本发明所述骨架可实现在大电流密度和大容量条件下，负极金属在骨架内稳定、高度可逆地进行沉积/溶解循环。
总之，相较于使用单纯导电骨架或者介电骨架构筑的金属复合负极而言，本发明提出的新型复合材料负极可以有效地改善电池的循环稳定性，尤其是提升在大容量和大电流密度条件下循环的电池性能。本发明中的制备方法简单，可行性高，工业化生产可能性大；基于该骨架制备的金属电池能在大容量大密度条件下稳定循环，满足未来储能器件的发展需求。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中制备得到的聚丙烯腈介电层的SEM图；
图2是本发明具体实施方式中制备得到的碳纳米纤维导电层的SEM图；
图3是本发明具体实施方式中介电层与导电层堆叠后截面的SEM图；
图4是本发明具体实施方式中实施例1和对照样例1.1、对照样例1.2中嵌锂骨架与金属锂片组成半电池循环库伦效率与循环次数的关系图；
图5是本发明具体实施方式中实施例1和对照样例1.1、对照样例1.2中全电池比容量与循环次数的关系图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
根据本发明的一种实施例，一种复合材料负极，包括三维骨架与活性金属，所述三维骨架包括以高分子材料或无机氧化物为原料制备的不导电的多孔介电层，以及以碳材料或金属材料为原材料制备的多孔导电层，所述多孔介电层与所述多孔导电层周期组装在一起形成导电/介电周期交替排列的三维骨架，所述活性金属嵌入所述三维骨架形成所述复合材料负极。
根据本发明的另一种实施例，一种复合材料负极的制备方法，包括以下步骤：
S1、以高分子材料或无机氧化物为原料，制备不导电的多孔介电层；
S2、以碳材料或金属材料为原材料，制备多孔导电层；
S3、将所述多孔介电层与所述多孔导电层周期组装在一起，制备得到导电/介电周期交替排列的三维骨架，优选通过逐层堆叠或逐层抽滤或磁控溅射的方式进行所述周期组装；
S4、将活性金属与所述三维骨架复合，在所述三维骨架内部嵌入活性金属，得到所述复合材料负极。
上述制备方法中步骤S1和S2的先后顺序不作限制。
本发明的制备方法中，制备多孔导电层和多孔介电层，将导电层和介电层以周期交替排列的方式组装结合，形成具有周期性导电特征的三维负极骨架。通过将该骨架与活性金属结合，制备得到复合材料负极。由于周期性导电骨架对电子传输路径与离子浓度分布的调控，所述复合材料负极能有效提高金属负极在循环过程中的稳定性，抑制枝晶生长，提高金属负极的安全性。
本发明的构思是：金属二次电池在循环过程中存在沉积不均匀导致枝晶生长的现象。以锂金属为例，一方面枝晶生长会引起SEI不稳定并造成“死锂”形成，导致库伦效率降低，锂金属利用率降低；另一方面，尖锐的枝晶可以刺穿隔膜，导致电池短路，甚至导致电池爆炸，造成安全隐患。目前，有研究人员通过使用三维骨架的方式来控制锂金属沉积。现有电池负极三维骨架可以分为导电骨架和介电骨架，导电骨架的材料主要有金属材料(铜、镍等)和碳材料，介电骨架主要是高分子材料。导电骨架电导性能好，作为集流体可以降低局域电流密度，抑制枝晶生长；但金属离子在骨架最表面就能发生电化学反应被还原沉积，而不是均匀地在整个骨架的内表面发生沉积，导致出现沉积不均匀和内部储锂空间不能被有效利用的现象。介电骨架电导性能较差，金属离子从骨架底部被还原而开始沉积，当出现锂沉积不均匀的现象时，内部电场开始分布不均匀，导致枝晶迅速长大。本发明构思采用介电层与导电层周期交替排列的三维骨架结构，来控制电子运输和离子分布，从而实现金属负极的均匀沉积。因为骨架中的电子传输路径被介电层隔开，电子不能直接传输到骨架表层发生金属沉积行为，所以活性金属会先在骨架底部沉积。当所沉积金属出现不均匀行为而诱发金属枝晶生长时，一旦枝晶生长至导电层区域并与导电层形成导电通路，便会与具有多形核位点的导电层形成等电势体；于是，枝晶表面的强局部电场将会被削弱，其进一步生长将会相对平整化，表现出一种对金属沉积“自纠错”的调整能力。本发明中三维骨架的制备方法简单，可以批量生产，能够明显改善金属负极沉积的循环稳定性与安全性能，具有很好的产业化应用前景。
在一些实施例中，一种复合材料负极的制备方法，包括以下步骤：
S1、以高分子或无机氧化物为前驱体，制备不导电的多孔介电层。
该步骤中，制备介电层的高分子原材料可以选用包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体中的一种或者多种，制备介电层的无机氧化物原材料可以选用氧化铝、氧化锌和氧化钛中的一种或者多种。
介电层的制备方法包括3D打印、静电纺丝、模板法、和热诱导相分离法中的一种或者多种。
通过静电纺丝法制备多孔介电层时，通过调节电纺推注速度、电纺液的固含量和电纺时间等参数来控制介电骨架膜的厚度。具体地，静电纺丝得到的高分子纤维直径在100～500纳米范围之内，纤维之间处于相互搭接的状态，具有很好的释放拉应力的性质。
如图1所示，选用聚丙烯腈为高分子原料进行电纺时，得到的介电高分子纤维束直径在200～300纳米，纤维束之间相互交织搭接，形成有大量微米级空隙空间的骨架。
利用刻蚀二氧化硅小球模板法制备多孔介电层时。具体地，利用刮涂或旋涂的方式让二氧化硅小球分散的高分子溶液成膜，其中膜的厚度可以通过调节高分子溶液的固含量、旋涂速度与时间、刮涂厚度来调控。用于制备周期排列骨架的介电高分子膜厚度控制在2～50微米厚的范围内。
介电层在该功能性骨架中的作用主要包括两个方面：一，隔绝相邻导电层间的电子传输，控制活性金属只能自下而上沉积；二，提供表面极性官能团，对锂离子具有强吸引力以使得离子分布更加均匀，从而使得活性金属的沉积过程更加均匀。
S2、以碳材料或者金属材料为原材料，制备得到多孔导电层。
导电层中的导电材料可以是微观结构为纳米线、纳米片或纳米颗粒的金属材料，或者为石墨烯、导电炭黑、碳纳米管中的一种或者多种碳材料的混合。相比于金属材料而言，碳材料的密度更小；当复合相同容量的活性金属时，使用碳材料骨架得到的复合负极能量密度更高，因此优选碳材料作为导电层的原材料。
具体地，导电层的厚度控制在2～50微米厚。
导电层可包括完全导电层和梯度导电层。导电层在功能性骨架中能够提供较多的金属沉积活性位点，在一定程度上减小局部电流密度，使活性金属沉积/剥离过程能够更加均匀。当出现金属枝晶状沉积时，等电势的导电层能抑制枝晶进一步的自放大恶性演变现象，体现出一定的自纠错能力。
所述完全导电层材料可以包括多孔碳材料和多孔金属中的一种或者多种。其中，多孔碳材料为石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、石墨炔、碳纳米纤维和活性炭中的一种或者多种。多孔金属为金属铜、金属镍、金属铝、金属银和金属金中的一种或者多种。
所述梯度导电层通过在介电材料表面梯度覆盖导电层来实现。所述介电材料为高分子和无机氧化层陶瓷中的一种或者多种，表面导电层材料为碳材料和金属中的一种或者多种。所述梯度导电层的制备方式为磁控溅射、原子层沉积、抽滤、化学气相沉积和3D打印中的一种或者多种。
如图2所示，将电纺得到聚丙烯腈(PAN)在惰性气氛中高温碳化，制备得到由碳纳米纤维(CNF)交织成的完全导电层。碳纳米纤维骨架相互搭接，能够维持结构稳定且能释放一定的应力。碳纳米纤维比表面相对较大，能够减小局域电流密度，实现锂金属的均匀沉积。
介电与导电结合的梯度导电骨架同样能达到如前所述的电子离子调控效果，且更能诱导金属自下而上沉积。梯度导电骨架的制备方法为磁控溅射、原子层沉积、抽滤、化学气相沉积和3D打印中的一种或者多种。
以磁控溅射法为例制备梯度导电骨架时，溅射的金属可以是镍、铜和金。其中，铜具有较高的电导率，且商业应用广泛，因此优选铜。通过调节磁控溅射仪器的功率和工作时间来调控沉积金属的厚度与深度。为了保证介电骨架的调节作用，溅射金属层不能太深，需要留出一部分介电骨架不被沉积到金属；沉积深度太浅的话，导电部分的性能太差，不能发挥出传导电子的作用。优选地，金属沉积深度控制在骨架整体厚度的三分之二。其中金属含量呈现梯度变化，从而骨架的导电能力呈现梯度变化。
S3、将步骤S1和S2得到多孔介电层与多孔导电层通过逐层堆叠或逐层抽滤的方式组装在一起，制备得到导电/介电周期交替排列的三维骨架，
S4、将活性金属与上述制备的三维骨架复合，得到复合材料负极。
图3为介电聚丙烯腈膜和导电碳纳米纤维膜周期堆叠之后的截面扫描电子显微镜图，可以看到介电层与导电层之间界面结合良好，没有明显的断层现象，且三维骨架内部有较大的活性金属储存空间。
本具体实施方式通过上述方式制得介电层与导电层周期排列的功能性三维骨架。介电层的制备工艺成熟，可以通过调整高分子溶液固含量、电纺时间、刮涂厚度等参数来调节介电层的内部孔径、孔隙率和厚度。微纳米导电层的制备可通过碳化制备碳纳米纤维、骨架表面溅射包覆金属、抽滤金属纳米线等技术手段来实现。整个功能性骨架的制备方式简单，制备所用技术手段成熟，工业生产可行性高。
在组装电池进行应用时，通过电化学嵌入、熔融嵌入或者轧制嵌入等手段将活性金属与功能性骨架进行复合，制备成电池用复合负极。所用的活性金属可为锂金属、钠金属、钾金属、锌金属和铝金属，从而可分别得到锂金属负极、钠金属负极、钾金属负极、锌金属负极和铝金属负极。
电池充电时，由于介电层的存在使得电子无法直接传输至骨架顶层，只能首先聚集在底部靠近集流体的导电层，因而电化学金属沉积过程优先在底部导电层发生，并随着沉积量的增加而不断向上填充。当所沉积金属出现不均匀行为而诱发金属枝晶生长时，一旦枝晶生长至导电层区域并与导电层形成导电通路，便会与具有多形核位点的导电层形成等电势体；于是，枝晶表面的强局部电场将会被削弱，其进一步生长将会相对平整化，从而实现了相对纯导电骨架与纯介电骨架的均匀生长。在本发明的负极骨架中，金属可以实现均匀的自下而上沉积和可逆地自上而下脱离效果，对于整个电池的循环寿命的提高和安全性能的改善有明显效果。
如下，通过具体实施例验证本具体实施方式制得的负极骨架的结构与性能。
实施例1
将PAN粉体溶解在DMF溶剂中，搅拌0.5～72小时，配置好固含量在2％～50％的高分子液体。随后，通过注射器推注，将配置好的前驱体溶液电纺在铝箔上；将电纺完的PAN从铝箔表面剥离即可得到介电纤维膜骨架骨架。通过控制电纺时间，得到厚度为2～50微米的PAN膜用于介电骨架。
通过电纺得到的PAN进行碳化处理得到导电CNF骨架材料。碳化工艺为：第一步，在空气气氛下，将PAN膜放置在100～500℃的炉子中保温0.5～5h进行预氧化，随后使其随炉冷却至室温；第二步，在氩气气氛下，将预氧化后的PAN膜在800～1500℃条件保温0.5～5h，随后冷却至室温，升温和降温速率为1～10℃/min。得到厚度为2～50微米的CNF膜用于导电骨架。
周期PAN/CNF骨架的制备通过将上述得到的PAN和CNF纤维膜进行交替堆叠2～10个周期而成，总厚度为5～1000微米。
通过模压冲孔工艺，将堆叠之后的周期负极骨架冲成直径为12mm的圆片。以上述圆片作为正极，金属锂片为负极，在手套箱中组装成CR2032扣式半电池，用扣式半电池测试其用扣式半电池测试其在1～5mA cm-2，1～5mAh cm-2条件下库伦效率与循环次数的关系。同时，半电池静置12h后，在蓝电测试系统下，以0.05～2.0mA cm-2的放电电流密度，在负极骨架上嵌入1～10mAh cm-2的锂金属。随后在手套箱中将上述电池拆开，取出嵌有锂金属的负极骨架，用DMC溶剂清洗2～3次并于室温条件下干燥3h。干燥完成后，以沉积有锂金属活性物质的圆片为电池负极,直径为12mm的商用镍钴锰酸锂三元材料(NCM)圆片电极为电池正极，在手套箱中组装成CR2032型全电池,测试其在1C条件下的循环稳定性。
对照样例1.1
与上述过程类似。将PAN粉体溶解在DMF溶剂中，搅拌0.5～72小时，配置好固含量在2％～50％的高分子液体。随后，通过注射器推注，将配置好的前驱体溶液电纺在铝箔上；将电纺完的PAN从铝箔表面剥离即可得到介电纤维膜骨架。通过控制电纺时间，可以得到厚度可调的PAN膜。用于做对比样分析的PAN介电骨架材料的厚度与实施例1中周期骨架的厚度一致，控制在5～1000微米。
通过模压冲孔工艺，将上述得到的介电骨架冲成直径为12mm的圆片。以上述圆片作为正极，金属锂片为负极，在手套箱中组装成CR2032扣式半电池，用扣式半电池测试其用扣式半电池测试其在1～5mA cm-2，1～5mAh cm-2条件下库伦效率与循环次数的关系。同时，半电池静置12h后，在蓝电测试系统下，以0.05～2.0mA cm-2的放电电流密度，在负极骨架上嵌入1～10mAh cm-2的锂金属。随后在手套箱中将上述电池拆开，取出嵌有锂金属的负极骨架，用DMC溶剂清洗2～3次并于室温条件下干燥3h。干燥完成后，以沉积有锂金属活性物质的圆片为电池负极,直径为12mm的商用镍钴锰酸锂三元材料(NCM)圆片电极为电池正极，在手套箱中组装成CR2032型全电池,测试其在1C条件下的循环稳定性。
对照样例1.2
与上述过程类似。将PAN粉体溶解在DMF溶剂中，搅拌0.5～72小时，配置好固含量在2％～50％的高分子液体。随后，通过注射器推注，将配置好的前驱体溶液电纺在铝箔上；将电纺完的PAN从铝箔表面剥离即可得到介电纤维膜骨架。
通过电纺得到的PAN进行碳化处理得到导电CNF骨架材料。碳化工艺为：第一步，在空气气氛下，将PAN膜放置在100～500℃的炉子中保温0.5～5h进行预氧化，随后使其随炉冷却至室温；第二步，在氩气气氛下，将预氧化后的PAN膜在800～1500℃条件保温0.5～5h，随后冷却至室温，升温和降温速率为1～10℃/min。通过调控碳化用PAN的厚度，使得用于做对比样分析的CNF导电骨架材料的厚度与实施例1中周期骨架的厚度一致，控制在5～1000微米。
通过模压冲孔工艺，将上述得到的介电骨架冲成直径为12mm的圆片。以上述圆片作为正极，金属锂片为负极，在手套箱中组装成CR2032扣式半电池，用扣式半电池测试其用扣式半电池测试其在1～5mA cm-2，1～5mAh cm-2条件下库伦效率与循环次数的关系。同时，半电池静置12h后，在蓝电测试系统下，以0.05～2.0mA cm-2的放电电流密度，在负极骨架上嵌入1～10mAh cm-2的锂金属。随后在手套箱中将上述电池拆开，取出嵌有锂金属的负极骨架，用DMC溶剂清洗2～3次并于室温条件下干燥3h。干燥完成后，以沉积有锂金属活性物质的圆片为电池负极，直径为12mm的商用镍钴锰酸锂三元材料(NCM)圆片电极为电池正极，在手套箱中组装成CR2032型全电池，测试其在1C条件下的循环稳定性。
如图4所示，从实施例1与对照样例中的半电池性能可以看出，基于周期骨架制备的复合负极在大容量和大电流密度下循环时都有更稳定的库伦效率和更长的循环寿命。图5为基于不同骨架制备得到的全电池比容量与循环次数关系图，该图清晰地显示了实施例1中基于周期骨架复合负极得到的全电池具有有更好的比容量发挥和更好的循环稳定性。这些数据都表明在周期骨架内部有更均匀的锂金属沉积脱落过程，周期骨架复合负极表现出更长的循环寿命，有更好的商业应用前景。
实施例2
将直径为1～20微米的SiO2小球颗粒分散在聚酰胺酸(PAA)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，溶液的固含量保持在2％～50％的范围之内；通过调整刮涂用刮刀的高度来制备得到不同厚度的PAA膜。二氧化硅小球在PAA膜中均匀分散。然后以1～10℃/min的升温速度，在60～500℃保温0.5～720min预处理去除溶液，在60～500℃保温0.5～720min使PAA热亚胺化得到聚酰亚胺(PI)膜，介电PI膜的厚度控制在2～50微米的范围之内。
将上述制备的PI膜浸泡在氢氟酸中12h，氢氟酸与二氧化硅小球反应，刻蚀得到内部多孔的介电PI膜。刻蚀之后的多孔PI膜的厚度维持在2～50微米的范围之内；多孔PI膜内部的孔径和孔隙率由添加的二氧化硅小球来进行控制，孔径控制在1～20微米范围之内，孔隙率控制在30％～95％的范围之内。
利用磁控溅射的方法，在制备得到的多孔PI膜一侧溅射一层金属铜。通过调整磁控溅射机器的功率大小和多孔膜的孔径与孔隙率，可以调整多孔PI膜内部金属的溅射深度。优选地，溅射深度控制在整个多孔膜厚度的三分之二，既有比较大范围的亲金属离子位点，又能留下部分介电层实现对骨架内部电子传输的调控。这种梯度导电的结构本身有利于金属负极的均匀沉积。
周期骨架是通过将上述制备得到的梯度骨架堆叠而成，堆叠层数控制在2～10个周期，总厚度为5～1000微米。
通过模压冲孔工艺，将上述得到的周期骨架冲成直径为12mm的圆片。以上述圆片作为正极，金属锂片为负极，在手套箱中组装成CR2032扣式半电池，用扣式半电池测试其用扣式半电池测试其在1～5mA cm-2，1～5mAh cm-2条件下库伦效率与循环次数的关系。同时，半电池静置12h后，在蓝电测试系统下，以0.05～2.0mA cm-2的放电电流密度，在负极骨架上嵌入1～10mAh cm-2的锂金属。随后在手套箱中将上述电池拆开，取出嵌有锂金属的负极骨架，用DMC溶剂清洗2～3次并于室温条件下干燥3h。干燥完成后，以沉积有锂金属活性物质的圆片为电池负极,直径为12mm的商用镍钴锰酸锂三元材料(NCM)圆片电极为电池正极，在手套箱中组装成CR2032型全电池，测试其在1C条件下的循环稳定性。
对照样例2
与实施例2类似，对照样例2制备得到非周期堆叠的梯度导电骨架，骨架厚度与实施例2中得到的周期导电骨架厚度一致，控制在5～1000微米。随后，制备得到电池负极、组装电池，将制成的电池与实施例2中获得的电池进行性能测试对比。具体过程如下：
将直径为1～20微米的SiO2小球颗粒分散在聚酰胺酸(PAA)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，溶液的固含量保持在2％～50％的范围之内；通过调整刮涂用刮刀的高度来制备得到不同厚度的PAA膜。二氧化硅小球在PAA膜中均匀分散。然后以1～10℃/min的升温速度，在60～500℃保温0.5～720min预处理去除溶液，在60～500℃保温0.5～720min使PAA热亚胺化得到聚酰亚胺(PI)膜，PI膜的厚度控制在5～1000微米的范围之内。
将上述制备的PI膜浸泡在氢氟酸中12h，氢氟酸与二氧化硅小球反应，刻蚀得到内部多孔的介电PI膜。刻蚀之后的多孔PI膜的厚度维持在2～50微米的范围之内；多孔PI膜内部的孔径和孔隙率由添加的二氧化硅小球来进行控制，孔径控制在1～20微米范围之内，孔隙率控制在30％～95％的范围之内。
通过模压冲孔工艺，将上述得到的非周期堆叠的梯度导电骨架冲成直径为12mm的圆片。以上述圆片作为正极，金属钠片为负极，在手套箱中组装成CR2032扣式半电池，用扣式半电池测试其用扣式半电池测试其在1～5mA cm-2，1～5mAh cm-2条件下库伦效率与循环次数的关系。同时，半电池静置12h后，在蓝电测试系统下，以0.05～2.0mA cm-2的放电电流密度,在负极骨架上嵌入1～10mAh cm-2的钠金属。随后在手套箱中将上述电池拆开，取出嵌有钠金属的负极骨架，用DMC溶剂清洗2～3次并于室温条件下干燥3h。干燥完成后，以沉积有钠金属活性物质的圆片为电池负极，直径为12mm的商用磷酸钒钠电极为电池正极，在手套箱中组装成CR2032型全电池，测试其在1C条件下的循环稳定性。测试得到的性能图与实施例1中的类似，在此不再一一提供。测试结果表明，周期梯度结构相对于单纯的梯度结构具有更好的比容量发挥和循环稳定性。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种复合材料负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以高分子材料或无机氧化物为原料，制备不导电的多孔介电层；
S2、以碳材料或金属材料为原材料，制备多孔导电层；
S3、将所述多孔介电层与所述多孔导电层周期组装在一起，制备得到多孔导电层/多孔介电层周期交替排列的三维骨架；
S4、将活性金属与所述三维骨架复合，在所述三维骨架内部嵌入活性金属，得到所述复合材料负极；
其中，所述多孔导电层为介电骨架与导电层结合的梯度导电层，所述梯度导电层通过在介电骨架材料内部梯度沉积导电层来实现，所述介电骨架材料为高分子材料和无机氧化层陶瓷中的一种或者多种的组合，所述导电层材料为碳材料和金属材料中的一种或者多种的组合，所述梯度导电层的制备方式为磁控溅射、原子层沉积、抽滤、化学气相沉积和3D打印中的一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子材料包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体中的一种或者多种，所述无机氧化物包括氧化铝、氧化锌和氧化钛中的一种或者多种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，通过静电纺丝得到的高分子纤维直径在100～500纳米范围之内，纤维之间处于相互搭接的状态。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，用聚丙烯腈为高分子原料进行所述静电纺丝，得到的介电高分子纤维束直径在200～300纳米，纤维束之间相互交织搭接形成有大量微米级空隙空间的骨架。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，通过刻蚀二氧化硅小球模板法制备所述多孔介电层，利用刮涂或旋涂的方式让二氧化硅小球分散的高分子溶液成膜。
6.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，
对于制备所述梯度导电层的磁控溅射方法，控制溅射金属层留出一部分介电骨架不被沉积到金属，将金属沉积深度控制在骨架整体厚度的三分之二，其中金属含量呈现梯度变化，使得骨架的导电能力呈现梯度变化。
7.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，其中，所述三维骨架同时包含1～20层多孔导电层和1～20层多孔介电层，所述多孔导电层与所述多孔介电层的厚度均控制为2～50微米，所述三维骨架的总厚度为5～1000微米。
8.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属为金属锂、钠、钾、锌和铝中的一种或者多种，通过电沉积、加热熔融或者轧制的方式填充在所述三维骨架中。
9.一种复合材料负极，其特征在于，包括三维骨架与活性金属，所述三维骨架包括以高分子材料或无机氧化物为原料制备的不导电的多孔介电层，以及以碳材料或金属材料为原材料制备的多孔导电层，所述多孔介电层与所述多孔导电层周期组装在一起形成多孔导电层/多孔介电层周期交替排列的三维骨架，所述活性金属嵌入所述三维骨架形成所述复合材料负极，其中，所述多孔导电层为介电骨架与导电层结合的梯度导电层，所述梯度导电层通过在介电骨架材料内部梯度沉积导电层来实现，所述介电骨架材料为高分子材料和无机氧化层陶瓷中的一种或者多种的组合，所述导电层材料为碳材料和金属材料中的一种或者多种的组合。
10.一种电池的制备方法，其特征在于，将如权利要求9所述的复合材料负极与电池正极、隔膜和电解液组装成电池。
11.一种电池，其特征在于，具备如权利要求9所述的复合材料负极。
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