CN1106770A - 青铜色玻璃组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种青铜色、透光度(可见光)为 70％或更大的玻璃组合物。该底玻璃为钠钙玻璃组 合物并添加铁和硒作为着色剂。在一个具体的实施 方案中，厚度为4.1毫米，透光度为70％和更大的青 铜色玻璃，可采用下列着色剂得到：0.38—0.48％(重量)Fe₂O₃、至多0.13％(重量)FeO和3—15ppmSe，且优选0.395—0.465％(重量)Fe₂O₃、0.75—0.12％(重量)FeO以及6—12ppmSe。此外，优选总的太阳能透射率不大于65％。

Description

本发明涉及青铜色玻璃，其所具有的透光度使其非常适用于车辆的前视区，例如挡风玻璃和前门的车窗。特别是该玻璃具有的透光度为70%或更大。此外，本发明的这种玻璃通常显示出的红外线和总太阳能透射率可与典型的用于汽车中减少密闭车厢内增热的绿色玻璃媲美。该玻璃也与平板玻璃的生产方法一致。

各种吸热玻璃的材质在本技术领域是熟知的。典型的着绿色的汽车玻璃，其主要着色剂通常是呈Fe₂O₃和FeO形式的铁。在本文中，无论实际存在的形式如何，玻璃中铁的总量均按惯例以Fe₂O₃表示。典型的着绿色的汽车玻璃的总铁约为0.5%（以重量计），FeO与总铁之比约为0.25。

某些玻璃包含氧化镍着色剂，用以在玻璃中产生黄褐色至绿褐色的成分。例如，美国再颁发专利号25，312（Duncan等人）包括了用氧化镍作为着色剂以生产灰色玻璃。然而，掺杂含镍的材料必须小心地加以控制，因为镍的存在在熔制过程中有时会导致玻璃中生成硫化镍结石。另一个可能面临的问题是，当使用镍时，由于镍在锡浴中还原会使玻璃表面生雾，而且在热处理时会使玻璃改变颜色。

为避免上述问题，开发了无镍的含氧化铁、氧化钴和硒的青铜色和灰色玻璃，有关情况公开在美国专利号3，296，004（Duncan等人）、美国专利号3，723，142（Kato等人）和英国专利说明书1，331，492（Bamford）中。在美国专利号4，104，076（Pons）中，采取Cr₂O₃或UO₂与氧化铁、氧化钴和硒一起配合使用代替镍以生产灰色玻璃。最近，无镍型的灰色玻璃已在美国专利号5，023，210（Krumwiede等人）中公开，该专利采用氧化铁、氧化钴、硒和氧化铬作为着色剂。

许多市场上可买到的青铜色和灰色玻璃所显示出的日照性能特征不如常规的绿色车窗玻璃。因此，期望得到一种具有满意的日照性能特征可用于车辆视野的青铜色玻璃，而且其生产方法与工业上的平板玻璃一致。

本发明提供了一种青铜色、透光度（可见光）为70%或更大的玻璃组合物。本发明的这种玻璃为标准的钠钙-硅石平板玻璃基组合物。在本发明的一个优选的实施方案中，在厚度为4.1毫米（0.160英寸）下，透光度为70%和更大的青铜色玻璃采用下列着色剂生产：0.38-0.48%（重量）Fe₂O₃、至多0.13%（重量）FeO和3-15ppm Se，且优选0.395-0.465%（重量）Fe₂O₃、0.75-0.12%（重量）FeO以及6-12ppm Se。

在本发明的另一个实施方案中，青铜色玻璃组合物铬、镍和/或钴也可包括另外的着色剂。

根据具体优选的颜色，本发明的玻璃的主波长可以稍有不同。在本发明中，优选的玻璃为青铜色，其特征在于主波长的范围为560-580毫微米，优选565-575毫微米，色纯度至少为5%，优选6-9%。

本发明的底玻璃，即无着色剂的玻璃的主要的组成部分是工业钠钙玻璃，其特征如下：

重量%

SiO₂66-75

Na₂O 10-20

CaO    5-15

MgO    0-5

Al₂O₃0-5

K₂O 0-5

BaO    0-1

按本发明优选的实施方案，在该底玻璃中添加铁和硒形式的着色剂。本发明的这一实施方案的玻璃基本上不含镍;即，尽管由于污染，痕量镍的可能性往往不可避免，但是，没有特意添加镍或镍的化合物，而且也基本上没有其它的着色剂。应该理解，本发明公开的玻璃组合物可以包括少量其它的物质，例如助溶剂和澄清助剂、混入物或杂质。这些物质均可包含但不局限于铬、钴、锰、铈、钼、钛、氯、锌、锆、硫、氟、锂和锶。还应该理解，上述的一些物质以及其它的物质可以添加到玻璃中以改进玻璃的日照性能，有关情况将详述于后。在本发明的另一个实施方案中，镍、铬和/或钴也可以添加到玻璃组合物中以达到所期望的光谱和性能要求。

硒着色剂可促使玻璃成为粉红色，当其与铁络合形成硒化铁（FeSe）时还可使玻璃成为褐色。根据其氧化态，铁可以促成不同的比例的黄色和蓝色。

本发明的玻璃可以按连续的、大规模的、工业熔制操作进行熔制和澄清，并采用浮法成形为不同厚度的平板玻璃，在浮法操作中，熔融的玻璃呈条带形支承在通常为锡的熔融金属池上，然后进行冷却。应该理解，由于玻璃成形于熔融锡上，适量的氧化锡可能转移而进入与锡接触一侧的玻璃表面部分。一块浮法玻璃中，在与锡接触的玻璃表面下前几个微米处，SnO₂的典型含量至少为0.05%（重量）。

玻璃中的总铁含量，按标准的分析惯例以Fe₂O₃表示，但是，并不意味着所有的铁在实际上都以Fe₂O₃的形式存在。同样，即使二价铁状态的铁含量以FeO报道，也不说明玻璃中的铁实际上均以FeO的形式存在。呈二价状态的总铁量的比例通常用来测定玻璃的氧化还原状态，以FeO/Fe₂O₃之比表示，意指呈二价状态铁（以FeO表示）的重量除以总铁重量（以Fe₂O₃表示）。除非另有说明，在本说明书中Fe₂O₃指的是总铁，以Fe₂O₃表示，而FeO指的是二价铁状态的铁，以FeO表示。

本发明公开的玻璃组合物可以采用任一种熔制方案生产，例如（但并不仅限于）在本技术领域熟知的常规顶部加热连续熔制作业，或多段熔制作业，这种作业的有关情况将详述于后。然而，对于氧化还原电位小于0.30的玻璃组合物而言，优选前一种作业，而氧化还原电位为0.30或更大的玻璃组合物则优选后者。

常规顶部加热连续熔制作业的特征在于，将批料置于保持在槽形熔融炉中的熔融玻璃池上，施加热能直到物料熔入熔融玻璃池。熔融槽通常装有大量的熔融玻璃，以便给熔融玻璃中的液流提供足够的停留时间，使得玻璃在排放到成形工序之前产生一定程度的匀化和澄清作用。

美国专利号4，381，934和4，792，536（Kunkle等人）4，792，536（Pecoraro等人）以及4，886，539（Cerutti等人）中公开的多段玻璃熔制和澄清作业其特征在于，段与段分开，从而可以更灵活地控制氧化还原条件。这些专利中公开的整个熔制过程包括三个阶段：液化段、溶解段和真空澄清段。在液化段中，批料（优选粉状的）被送入旋转的鼓形液化罐中。当批料在液化罐中受热时，液化的物料沿倾斜的批料衬里流到液化罐底部中心排放口。液化物料从液化罐自由落下并进入溶解段的溶解槽。该溶解槽在与下游澄清段隔开的位置上提供停留时间，使来自液化段的液化物料中未熔化的颗粒溶解。该溶解槽可以呈水平延伸的耐熔槽形状，在相对的两端有进口和出口，因此可以保证足够的停留时间。澄清段优选垂直竖立的槽构成，其形状通常可以是圆形，有耐熔的陶瓷内衬，并被屏蔽在气密的、水冷箱壳中。当熔融的物料从溶解槽进入澄清槽后，在澄清槽中受到减压。于是，包含在熔体中的气体体积膨胀，形成泡沫。当泡沫破裂时，气体即渗入存储在澄清槽中的液体体内。澄清后的熔融物料从澄清槽的底部排放到储液室，然后被送到浮法成形室。

在多段熔制法中，可以采用搅拌装置使玻璃在澄清后匀化，以生产光学性能最佳的玻璃。必要时，搅拌装置也可以和浮法成形室结合在一起，从而使玻璃能在搅拌室中停留在熔融金属层上。该熔融金属可与成形室中构成支承的熔融金属连续，熔融金属通常主要包括锡。

上述多段式作业通常是在氧化还原电位为0.30或更高的条件下操作的;然而，通过在玻璃批料中增加氧化组分的量，也可使氧化还原电位低于0.30。例如，可以另外添加氧化锰以降低氧化还原电位。氧化还原电位也可以通过调节燃烧炉中气体/O₂的比例加以控制。

在本公开中所提供的透光度数据是基于玻璃的厚度为0.160英寸（4.1微米）。透光度（LTA）采用C.I.E.1931标准光源"A"，在波长范围为380-770毫微米、间隔10毫微米的条件下测定。总日光紫外线透射率（TSUV）在波长范围为300-390毫微米、间隔10毫微米的条件下测定。总日光红外线透射率（TSIR）在波长范围为800-2100毫微米、间隔50毫微米的条件下测定。总太阳能透射率（TSET）代表从300-2100毫微米、间隔50毫微米条件下测定的透光度的计算值。所有的日光透射率数据采用Parry Moon气团（airmass）2.0日光数据。按照主波长和色纯度表示的玻璃颜色采用C.I.E.1931标准光源"C"，用2°观测仪进行测定。

为确定透光度数据，将透光度值对波长范围[a，b]积分。该范围通过若干点｛X₀、X₁、…、X_n｝分成n个长度为h的子区间，式中，X_i＝a+（i×h）。在本发明的公开中，矩形规则（Rectangular Rule）用来计算透光度数据。插值函数用来约计在每一个子区间的被积函数f。该函数的积分总和提供了积分的近似值：

$I={\∫}_b^{a}f\left(X\right)\mathrm{dX}$

在矩形规则的情况下，常数值f（X_i）用作在[X_i-1，X_i]的f（X）近似值。这就得出在[a，b]的f（X）近似值，该数字积分的公式为：

代表性的底玻璃组成的实例包括：

SiO₂72.8%（重量）

Na₂O 13.8

表1说明0.160英寸（4.1毫米）基准厚度的玻璃组合物的实例，它体现了本发明原理。这些实例的着色剂部分列于下表，以Fe₂O₃代表总铁，包括以FeO形式存在的铁。

表1所列数据基于试验性的实验室熔体。可以设想，虽然较早公开的任一种方法均可使用，但是，本发明公开的玻璃最好采用常规的顶部加热连续熔融的方法熔制。还应该指出，上述熔体的分析发现CaO和NiO的含量小于3ppm，Cr₂O₃的含量小于10ppm。上述低含量的物质估计是掺杂物和/或残余物质含量。

CaO    8.8

MgO    3.8

Al₂O₃0.13

应该理解，特别是由于玻璃组合物中着色剂的实际量不同，这一组成可能变化。

表1

        实例1 实例2 实例3  实例4  实例5  实例6  实例7  实例8

Fe₂O₃wt% 0.463 0.455 0.459 0.463 0.464 0.399 0.398 0.398

Feo wt%  0.093 0.102 0.092  0.093  0.116  0.080  0.078 0.082

氧化还原电位0.201 0.244 0.200 0.202 0.250 0.201  0.197 0.206

Se ppm   13     10    10      8      6      9      8      6

LTA      69.53 70.69  70.86  71.46 71.66  72.93  73.76 74.68

TSIR     50.46 47.12  50.85  50.35 43.00  55.13  56.11 54.59

TSUV     33.93 37.64  35.94  36.88 39.71  38.87  40.07 41.01

TSET     57.88 56.93  58.82  58.90 55.43  62.10  63.02 62.78

DW nm    574.4 573.9  574.1  573.4 567.2  573.0  573.5 570.6

Pe%      9.39  8.21   8.5    7.86  5.23   7.18   7.12   5.79

参阅表1，本发明提供了一种采用标准钠钙玻璃基组合物，并用铁和硒作为着色剂的青铜色玻璃。如主波长（DW）和色纯度（Pe）所表明，并非所有的实例均是相同的颜色。在本发明中，该玻璃优选青铜色，其特征在于其主波长为560-580毫微米，优选565-575毫微米，色纯度为至少5%，优选6-9%。

在本发明中，用来生产LTA为70%或更大的青铜色玻璃的着色剂包括0.38-0.48（重量）Fe₂O₃、至多0.13%（重量）FeO和3-15ppm Se，且优选0.395-0.465%（重量）Fe₂O₃、0.075-0.12%（重量）FeO以及6-12ppm Se。

可以认为，本发明的青铜色玻璃可以用铬、钴和/或镍作为附加的着色剂来生产。特别是，在本发明的另一个实施方案中，除了上述的铁和硒之外，该玻璃还可以包括至多50ppmCr₂O₃、至多50ppm NiO和至多5ppm CoO。

本发明的玻璃的氧化还原比保持在约0.20-0.30之间，优选0.24-0.28，这是常规的顶部加热熔制作业的典型操作范围。通过上述的方法，可以获得较高的氧化还原电位，但是，最好避免采用较高的氧化还原比，以防止在熔制过程中硒的过度挥发。

采用浮法生产的玻璃，每片玻璃板的典型厚度约为1-10毫米。用于汽车的玻璃窗时，玻璃板的厚度优选为1.8-6毫米。

必要时，可在本发明的玻璃组合物中添加吸收紫外线辐射的材料，以改进其日照性能。尽管在本发明中不受限制，总量为至多2.0%（重量）的铈、钒、钛和钼的氧化物及其组合物仍可用作UV吸收剂，以降低玻璃的TSUV。在本发明优选的一个实施方案中，优选TiO₂作为UV的吸收剂，其添加量为玻璃组合物的0.1-1.0%（重量），更优选0.02-0.5%（重量）。

通常，当该玻璃用于车辆的前视区时，要求LTA为70%或更大。此外，用于前视区时，优选本发明的玻璃组合物，可以提供总的太阳能透射率不大于65%，更优选不大于60%。这种性能会使该玻璃可以和标准的绿色汽车玻璃媲美。

可以采用本技术领域熟知的其它变体，但是，不应越出以下权利要求中所限定的本发明的范围。

Claims (17)

1、一种青铜色的玻璃组合物，该组合物具有的底玻璃部分包括：

SiO₂66-75%(重量)

Na₂O 10-20

CaO         5-15

MgO         0-5

Al₂O₃0-5

K₂O 0-5

和着色剂部分，主要包括：

Fe₂O₃(总铁) 0.38-0.48%(重量)

FeO         至多0.13

Se          3-15ppm

该玻璃在厚度为4.1毫米时，具有的透光度为70%或更大。

2、根据权利要求1的组合物，其中，Fe₂O₃的浓度为0.395-0.465%（重量）、FeO的浓度为0.075-0.12%（重量）以及Se的浓度为6-12ppm。

3、根据权利要求1的组合物，其中，该玻璃颜色的特征在于：在厚度为4.1毫米时，主波长的范围为560-580毫微米，色纯度至少为5%。

4、根据权利要求3的组合物，其中，该玻璃颜色的特征在于：主波长的范围为565-575毫微米，色纯度为6-9%。

5、根据权利要求1的组合物，其中，总的太阳能透射率等于或小于65%。

6、根据权利要求1的组合物，还包括附加的吸收紫外线的物质。

7、根据权利要求6的组合物，其中，所述吸收紫外线的物质选自主要由铈、钒、钛和钼及其组合物组成的物质，其用量至多为该玻璃组合物的2.0%（重量）。

8、根据权利要求7的组合物，其中，所述TiO₂的量为0.1-1.0%（重量）。

9、根据权利要求8的组合物，其中，所述TiO₂的量为0.2-0.5%（重量）。

10、由权利要求1中详述的组合物熔制的玻璃板。

11、根据权利要求10的玻璃板，其中，该玻璃板的厚度为1.8-6毫米。

12、根据权利要求10的玻璃板，其中，该玻璃颜色的特征在于：在厚度为4.1毫米时，主波长的范围为560-580毫微米，色纯度至少为5%。

13、根据权利要求12的玻璃板，其中，该玻璃颜色的特征在于：主波长的范围为565-575毫微米，色纯度为6-9%。

14、一种青铜色的玻璃组合物，该组合物具有的底玻璃部分包括：

SiO₂66-75%（重量）

Na₂O 10-20

CaO    5-15

MgO    0-5

Al₂O₃0-5

K₂O 0-5

和着色剂部分，主要包括：

Fe₂O₃（总铁） 0.38-0.48%（重量）

FeO    至多0.13

Se    3-15ppm

CoO    0-5ppm

NiO    0-50ppm

Cr₂O₃0-50ppm

该玻璃在厚度为4.1毫米时，具有的透光度为70%或更大。

15、根据权利要求14的组合物，其中，该玻璃颜色的特征在于：在厚度为4.1毫米时，主波长的范围为560-580毫微米，色纯度至少为5%。

16、根据权利要求14的组合物，其中，总的太阳能透射率等于或小于65%。

17、根据权利要求14的组合物，还包括附加的吸收紫外线的物质。