CN110672768B - 口腔护理用品中二乙氧基二甘醇的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种口腔护理用品中二乙氧基二甘醇的测定方法。包括以下步骤：S1.前处理：往待测样品中加入提取溶剂使待测样品分散，超声提取，取上清液加入除水剂进行除水，得到提取液；S2.检测：采用气相色谱法测定S1.所得提取液中二乙氧基二甘醇的含量，检测条件为选用极性气相色谱柱。本发明利用气相色谱仪对漱口水和牙膏等口腔护理用品中二乙氧基二甘醇进行了定性和定量研究，所用的气相色谱检测方法，前处理步骤易于操作，通过极性气相色谱柱可实现对二乙氧基二甘醇的快速、准确测定，简便易行，获得了较好的回收率以及较低的检出限，灵敏度高，特异性强。

Description

口腔护理用品中二乙氧基二甘醇的测定方法

技术领域

本发明属于口腔护理用品检测技术领域。更具体地，涉及一种口腔护理用品中二乙氧基二甘醇的测定方法。

背景技术

口腔护理用品主要用于维护口腔清洁和卫生、预防和减轻口腔疾病、改善口腔健康状况等，这一类产品种类繁多，主要包括牙膏、漱口水、牙刷、牙粉、牙线、口香糖、口腔喷雾剂等。由于牙膏、漱口水等口腔护理用品的主要使用目的是清洁和美化，符合化妆品定义，国家食品药品监督管理总局于2015年将牙膏等用品纳入化妆品范畴，按照化妆品进行监管。随着生活水平的提高，我国口腔护理用品产业蓬勃发展，牙膏、漱口水等口腔护理用品已成为人们日常生活中不可或缺的清洁及保健用品，其质量安全性问题的关注度日益提高。

乙二醇醚类化合物在诸如口腔护理用品等化妆品中主要作为保湿剂和表面活性剂使用，可通过皮肤接触、鼻腔吸入、口腔吸入等途径被人体吸收，并迅速分布于人体内，参与新陈代谢过程。在20世纪80年代前，这些组分被认为无毒，在世界范围内被广泛使用，但之后经动物实验研究发现，乙二醇醚类化合物可能引起睾丸缩小、发生畸形、女性毒性、胎儿毒性、血液异常等现象，对人体健康存在不良影响。乙二醇醚的安全性已经引起世界各国卫生、环保部门的重视。因此，国际上多个国家和地区已经相继颁布限制生产与使用乙二醇醚的规定。加拿大规定二乙二醇甲醚禁止在化妆品中使用。欧盟规定，二乙二醇甲醚作为杂质含量须小于0.1％(以质量计)；二乙二醇丁醚作为组分在气溶胶型喷漆或喷雾清洁剂中的含量须小于3％(以质量计)，在染发产品中浓度不得超过9.0％；同时规定乙二醇丁醚及二乙二醇丁醚禁止用于气雾剂/喷雾型的染发产品。另外欧盟修订的化妆品新规定Regulation(EC)No 1223/2009中，禁止化妆品使用乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚。我国《化妆品安全技术规范》(2015年版)和GB 22115-2008《牙膏用原料规范》中也规定禁用上述二元醇醚类化合物。

二乙氧基二甘醇，又称二乙二醇二乙醚，是一种二元醇醚类化合物，是环氧乙烷的重要衍生物之一，其分子量小，分子内含有醚键，这使其既可溶解有机物小分子、以及溶解合成或天然的高分子物质，又可不同程度地与水或水溶性化合物互溶。这种特性使其在溶剂型和水性产品中都可得到选用。乙二醇醚包括的产品种类很多，不同的产品种类之间其物理化学性质存在一定差异。虽然上述法规中涉及多种乙二醇醚类化合物，但并未包含二乙二醇二乙醚。相应的检测方法GB/T 30942-2014《化妆品中禁用物质乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及二乙二醇甲醚的测定气相色谱法》中也未包含二乙二醇二乙醚，具体的检测基质也未包括牙膏、漱口水等口腔护理用品。

与卸妆水、爽肤水等外用制剂不同，口腔护理用品中二乙二醇二乙醚的含量更低且口腔护理用品基体对二乙二醇二乙醚检测的干扰较大，采用现有的气相色谱检测条件得到的色谱峰不明显或不出峰，不能获得准确的检测结果。而且，现有技术大部分都是同时针对多种乙二醇醚类化合物的检测(如：杜伟锋,李秀英,周思,等.气相色谱-质谱法同时检测化妆品中5种乙二醇醚及其酯类[J].香料香精化妆品,2017(3).)，缺乏针对性，特异性不强。而由于不同乙二醇醚类结构性质不尽相同，另外存在的样品基质也复杂多样，因此，现行文献中针对不同的乙二醇醚化合物、使用在不同化妆品剂型中的检测方案并不能直接套用于口腔护理用品中二乙氧基二甘醇的检测。

因此，为保护消费者的健康，更有效的监控口腔护理用品的质量，开展二乙氧基二甘醇的检测技术研究，研究一种可准确、快速、灵敏地检测口腔护理用品中二乙氧基二甘醇的方法是十分必要的。

发明内容

本发明的首要目的是克服上述现有技术的缺陷和不足，提供一种口腔护理用品中二乙氧基二甘醇的测定方法，利用气相色谱仪对漱口水和牙膏等口腔护理用品中二乙氧基二甘醇进行了定性和定量研究，简便易行，获得了较好的回收率以及较低的检出限，灵敏度高，特异性强，可满足国内的检测要求。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

口腔护理用品中二乙氧基二甘醇的测定方法，包括以下步骤：

S1.前处理

往待测样品中加入提取溶剂使待测样品分散，超声提取，取上清液加入除水剂进行除水，得到提取液；

S2.检测

采用气相色谱法测定S1.所得提取液中二乙氧基二甘醇的含量，检测条件为选用极性气相色谱柱。

本发明所用的气相色谱检测方法，通过提取溶剂对口腔护理用品进行超声提取，在保证二乙氧基二甘醇与样品基质中杂质分离的情况下，充分释放样品基质中的二乙氧基二甘醇，且由于添加了除水剂，灵敏度大幅得到提升，前处理步骤易于操作，通过极性气相色谱柱可实现对二乙氧基二甘醇的快速、准确测定，可准确、快速、灵敏地用于口腔护理用品中二乙氧基二甘醇含量的监控。

由于口腔护理用品中与二乙氧基二甘醇性质相似的杂质较多，提取溶剂的理化性质差别较大，所以样品前处理是非常关键的部分。前处理中提取溶剂和辅助提取方式的选择、净化方式的选择等对最终检测结果有重要影响。

对于提取方式，本发明比较了振荡提取和超声提取两种提取方法，结果表明，超声提取操作简便，提取效率较高。

在本发明较佳的实施例中，S1.中，所述超声提取的时间优选为10～30min，更优选为10～15min。本发明还比较了超声时间为5、10、15、20、30min时的提取率。结果表明，超声时间超过10min后对测定结果影响不大。考虑到不同品牌牙膏样品的致密性、黏度等不同，为了避免由于超声时间过短而导致回收偏低，超声时间选择10～15min。

在本发明较佳的实施例中，S1.中，所述提取溶剂优选为丙酮、乙腈、甲醇或乙酸乙酯中的任意一种或几种的混合物。

在本发明较佳的实施例中，S1.中，所述待测样品与提取溶剂的质量体积比为(0.5～2.5)：10，优选为(0.5～1.4)：10，更优选为1：10。提取溶剂要尽量少提取杂质，同时要求尽可能地提取出二乙氧基二甘醇，所述待测样品与提取溶剂的质量体积比为1：10时，提取效果最佳。

在本发明较佳的实施例中，S1.中，除水后，还包括将除水剂从体系中分离的步骤。

在本发明较佳的实施例中，所述将除水剂从体系中分离的步骤包括：漩涡分散，离心并过滤。

更进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述过滤为过0.2～0.45μm微孔滤膜。

更进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述离心的条件为：10 000～12 000r/min离心2～4min。

在本发明较佳的实施例中，所述除水剂优选为无水硫酸钠。样品中的微量水不仅会损害色谱柱，还会影响提取溶剂的灵敏度，除水剂的使用对检测结果有着重要影响。

在本发明较佳的实施例中，所述除水剂与待测样品的质量比为1～0.5：1。除水剂的使用量对吸水量、洗脱难易程度、干燥能力、干燥速度等对检测结果也有着重要影响。通过将除水剂与待测样品按特定比例进行添加，可更好地平衡吸水量与干燥效果的关系。

在本发明较佳的实施例中，S2.中，气相色谱的条件为：

柱长为30m，内径为0.25mm，膜厚为0.25μm；

载气：氮气，纯度≥99.999％；控制方式：恒流；流速：4mL/min；

进样口温度为210～230℃；

升温程序：初始温度50～60℃，保持5～6min，以8～10℃/min升至200～220℃，保持0min；后处理温度230～235℃，保持2～3min；

进样量：1～2μL。

气相色谱参数(如进样口温度、进样方式、载气流速、升温程序等)均会对色谱分离效果造成影响。

由于本发明仅涉及一种目标分析物，载气流速对分析物出峰时间存在较大影响，在保证分析物与样品基质中的杂质充分分离的情况下，在一定范围内，载气流速越大，出峰时间越短，因此，本发明的载气流速优选为4mL/min。

本发明的进样口温度为210～230℃，既能保证样品全部组分瞬间完全气化，又不引起样品分解，且在HP-INNOWAX、VF-WAX或CD-WAX等极性柱的最高耐受温度范围之内，不影响色谱柱的使用寿命。

在本发明较佳的实施例中，S2.中，气相色谱进样方式为分流进样。由于牙膏样品基质较为复杂，提取过程中难以完全除去杂质，如果不分流进样，提取液含有较多杂质，再加上大量的提取溶剂，容易引起检测器发生饱和检测，对检测器引起一定的损伤，因此，本发明选择分流进样。

在本发明较佳的实施例中，所述分流进样的分流比优选为(5～15)：1，更优选为5：1。

在本发明较佳的实施例中，所述极性气相色谱柱优选为HP-INNOWAX毛细管色谱柱、VF-WAX毛细管色谱柱或CD-WAX气相毛细管色谱柱。不同色谱柱对二乙氧基二甘醇的保留性能差别较大。在气相色谱分离时，固定液的极性影响目标物在色谱柱上的保留时间和分离度，本发明涉及的二乙氧基二甘醇分子中含有多个醚键，具有中等极性，可溶于水，采用极性的HP-INNOWAX、VF-WAX或CD-WAX色谱柱可以实现目标物二乙氧基二甘醇的快速有效分离，并能保障良好的峰形。

在本发明较佳的实施例中，所述口腔护理用品为牙膏或漱口水。可将本发明应用于牙膏、漱口水等口腔护理用品中二乙氧基二甘醇的检测当中。

当待测样品为牙膏，所述提取溶剂为甲醇。甲醇溶剂对所有牙膏样品均有良好的分散效果，回收率在80％以上。所述牙膏包括胶状或水晶状牙膏。对于胶状或水晶状牙膏样品而言，乙酸乙酯、丙酮、乙腈很难直接分散样品，基质干扰较大。为了提高牙膏样品中二乙氧基二甘醇的提取效果，需先加入一定量的水进行分散后再进行提取。当待测样品为牙膏，S1.具体包括以下步骤：称取牙膏样品，加入甲醇，进行漩涡分散，超声提取，取上清液加入除水剂，再次进行漩涡分散，离心并过滤，得到牙膏提取液；所述牙膏与甲醇的质量体积比为(0.5～2.5)：10。

当待测样品为漱口水时，所述提取溶剂为丙酮、乙腈、甲醇或乙酸乙酯中的任一种。这四种溶剂对于漱口水样品都有很好的提取回收率，均在87％以上，稳定性较佳。当待测样品为漱口水，S1.具体包括以下步骤：称取漱口水样品，加入提取溶剂(提取溶剂为丙酮、乙腈、甲醇或乙酸乙酯中的任一种)，进行漩涡分散，超声提取，取上清液加入除水剂，再次进行漩涡分散，离心并过滤，得到漱口水提取液；所述漱口水与提取溶剂的质量体积比为(0.5～2.5)：10。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明利用提取溶剂对口腔护理用品进行超声提取，在尽量少提取杂质的同时尽可能地提取出二乙氧基二甘醇，再通过除水剂进行净化，该前处理方法操作简单，提取速度快，释放效率高，能有效的将口腔护理用品中的二乙氧基二甘醇提取出来；然后再通过进一步优化气相色谱的检测条件，使其检测灵敏度高、特异性强、准确性好，能有效检测出口腔护理用品中含量甚微的二乙氧基二甘醇的含量，检出限为6.5mg/kg，定量限为20.0mg/kg。

附图说明

图1为二乙氧基二甘醇标准物质的气相色谱图。

图2为二乙氧基二甘醇与二乙氧基二甘醇结构类似物(二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚)的气相色谱图，其中1为二乙二醇二甲醚的特征峰；2为二乙二醇单甲醚的特征峰；3为二乙二醇单乙醚的特征峰。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1检测方法

1、仪器与试剂

(1)仪器

Agilent 7890B气相色谱(GC)：带火焰离子检测器(FID)；漩涡振荡器，转速不小于3000r/min；超声波清洗仪，功率不低于40kHz；离心机：转速不低于10 000r/min；分析天平：感量0.1mg和0.001g。

(2)试剂

甲醇：色谱纯；无水硫酸钠：分析纯。

牙膏样品购自当地超市，漱口水样品购自当地超市。

2、标准溶液配制

准确移取适量的标准工作液，用甲醇将二乙氧基二甘醇标准工作液逐级稀释得到0.5μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL、5.0μg/mL和10μg/mL标准曲线工作溶液，然后注入气相色谱仪进行检测。其中，二乙氧基二甘醇标准物质信息见表1。

表1二乙氧基二甘醇标准物质信息

3、样品前处理

(1)牙膏样品前处理

准确称取0.5g牙膏试样(精确至0.001g)，于10mL具塞比色管中，加入8mL甲醇，漩涡分散混合混匀，超声提取15min，冷却至室温，用甲醇定容至10mL；取3mL上清液于离心管中，加入1g无水硫酸钠，漩涡分散，上清液以10000r/min离心2min，经0.45μm滤膜过滤，得到牙膏提取液。

(2)漱口水样品前处理

准确称取0.5g漱口水试样(精确至0.001g)，于10mL具塞比色管中，加入8mL甲醇，漩涡分散混合混匀，超声提取15min，冷却至室温，用甲醇定容至10mL；取3mL上清液于离心管中，加入1g无水硫酸钠，漩涡分散，上清液以10000r/min离心2min，经0.45μm滤膜过滤，得到漱口水提取液。

4、色谱与质谱条件

a)色谱柱：HP INNOWAX柱，30m×0.25mm(i.d.)×0.25μm；

b)进样口温度：210℃；

c)进样方式：分流进样，分流比5：1；

d)载气：氮气，纯度≥99.999％；控制方式：恒流；流速：4.0mL/min；

e)升温程序：初始温度50℃，保持5min，以10℃/min升至200℃，保持0min；后处理温度230℃，时间3min；

f)进样量：1μL；

g)检测器温度：300℃；

h)氢气流量：35.0mL/min；

i)空气流量：400mL/min。

按上述要求设置气相色谱条件，然后分别将牙膏提取液和漱口水提取液注入气相色谱仪进行检测。

5、定性及定量分析结果

若样品待测液色谱峰与标准溶液的色谱峰在相同保留时间处出现，可定性确证目标分析物。定量分析采用外标法，以标准溶液浓度为横坐标，分析物峰面积为纵坐标，作标准曲线回归方程，以试样的峰面积与标准曲线比较定量。

(1)标准曲线线性范围

二乙氧基二甘醇标准物质的气相色谱图如图1所示。

按上述步骤进行试验，试验得到的线性回归方程(y为峰面积，x为浓度，μg/mL)以及相关系数见表2。

表2二乙氧基二甘醇的线性回归方程以及相关系数

结果表明：本方法在给定的浓度范围内二乙氧基二甘醇的检测呈线性。

(2)检出限和定量限

在上述试验条件下，往空白样品中添加一系列浓度的二乙氧基二甘醇标准溶液，根据仪器的灵敏度和样品处理步骤中稀释倍数，最终确定本方法的检出限为6.5mg/kg，定量限为20.0mg/kg。

(3)回收率与精密度

选取具有代表性的牙膏和漱口水样品进行回收率与精密度试验。

每种基质准确称取空白样品15份，每份0.5g(精确至0.001g)，分为3组，分别定量加入二乙氧基二甘醇标准物质，添加水平分别为定量限的1倍、2倍和10倍，按试样处理方法处理后进行测定，结果见表3。

从表3中可看出，不同样品在添加浓度定量限的1倍、2倍和10倍浓度范围内，回收率为84.4％～103.1％，相对标准偏差2.9％～5.1％(n＝5)，能够满足日常检测需要。

表3空白样品添加二乙氧基二甘醇标准物质的回收率与精密度实验数据(n＝5)

实施例2气相色谱测定条件的优化

1、色谱柱的选择

参照实施例1的检测方法，以色谱柱为单变量，在其他实验条件相同的条件下，研究比较了HP-INNOWAX色谱柱、VF-WAX色谱柱、CD-WAX色谱柱、DB-5色谱柱、DB-1色谱柱对检测结果的影响。

研究发现，二乙氧基二甘醇在弱极性DB-5或非极性DB-1色谱柱上分离效果欠佳，半峰宽较宽，峰形会出现拖尾现象；而HP-INNOWAX、VF-WAX以及CD-WAX极性色谱柱对于口腔护理用品中二乙氧基二甘醇的分离以及稳定性更好，并能保障良好的峰形。因此，选用HP-INNOWAX、VF-WAX以及CD-WAX色谱柱进行测定牙膏和漱口水样品中的二乙氧基二甘醇。

2、载气流速的优化

参照实施例1的检测方法，以载气流速为单变量，在其他实验条件相同的条件下，研究比较了载气流速分别为0.5mL/min、1.0mL/min、2.0mL/min、3.0mL/min、4.0mL/min、5.0mL/min时，对二乙氧基二甘醇检测结果的影响。

研究发现，载气流速为0.5～2mL/min时，二乙氧基二甘醇出峰时间太长，均在30min以上；流速为3～5mL/min时，二乙氧基二甘醇出峰时间明显缩短，流速越大，出峰越早，但在5.0mL/min流速下，部分样品在二乙氧基二甘醇出峰位置附近出现干扰峰，综合考虑分离时效性和分离效果，选择载气流速为4.0mL/min检测效果最佳。

3、分流比的优化

本实验参照实施例1的检测方法，在其他实验条件相同的条件下，通过改变分流比，研究比较了不分流进样、分流比分别为5：1、10：1、15：1时，对二乙氧基二甘醇检测结果的影响。

研究发现，不分流模式下，实际样品检测中二乙氧基二甘醇出峰位置附近干扰峰较多，对二乙氧基二甘醇的检测存在一定干扰；分流模式下，增大分流比，干扰物在进样口被分流，色谱干扰峰减少，但二乙氧基二甘醇的仪器检出限会随之提高。采用分流比为5：1，既可减少干扰峰，又可获得合适的检出限。

4、进样口温度的优化

参照实施例1的检测方法，在其他实验条件相同的条件下，以进样口温度为单变量，通过改变进样口温度，研究比较了进样口温度分别为210℃、220℃、230℃时，对二乙氧基二甘醇检测结果的影响。

研究发现，样口温度为210～230℃时，二乙氧基二甘醇检测结果变化不大，偏差在10％以内，结合二乙氧基二甘醇化合物的沸点(180～190℃)以及WAX极性色谱柱最高耐受温度(250℃)，选择210℃作为进样口温度较为合适。

实施例3方法的应用和适用性

由三家检验检测机构分别测定了相同的10种漱口水和10种牙膏样品(共计20种产品)，并进行了回收率验证试验，结果见表4-表7。

三家检测机构的检测条件为：

a)色谱柱：WAX柱，30m×0.25mm(i.d.)×0.25μm；其中，第一与第二家机构使用了HP-INNOWAX色谱柱、第三家机构使用了CD-WAX色谱柱；

b)进样口温度：210℃；

c)进样方式：分流进样，分流比5：1；

d)载气：氮气，纯度≥99.999％；控制方式：恒流；流速：4.0mL/min；

e)柱温：初始温度50℃，保持5min，以10℃/min升至200℃，保持0min；后处理温度230℃，时间3min。

f)进样量：1μL；

g)检测器温度：300℃；

h)氢气流量：35.0mL/min；

i)空气流量：400mL/min。

三家检测机构的样品处理均按照以下步骤进行：

准确称取0.5g试样(精确至0.001g)，于10mL具塞比色管中，加入8mL甲醇，漩涡分散混合混匀，超声提取15min，冷却至室温，用甲醇定容至10mL。取3mL上清液于离心管中，加入1g无水硫酸钠，漩涡分散，清液以10 000r/min离心2min，经0.45μm滤膜过滤后测定。

3个浓度的添加水平参照GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范食品理化检测》附录F.3“对于食品中禁用物质，精密度实验应在方法测定低限、两倍方法测定低限和十倍方法测定低限三个水平进行”来制定。

表4口腔护理用品中二乙氧基二甘醇的气相色谱验证数据(第一家检测机构)

表5口腔护理用品中二乙氧基二甘醇的气相色谱验证数据(第二家检测机构)

表6口腔护理用品中二乙氧基二甘醇的气相色谱验证数据(第三家检测机构)

表7口腔护理用品中二乙氧基二甘醇的气相色谱验证数据(三家检测机构之间的验证结果)

表4至表6的结果表明，在重复性条件下，三家检测机构的回收率均能满足标准文本的回收率在80％～110％之间的要求，精密度良好，相对标准偏差在10％以内。

表7的结果表明，在再现性条件下，三家检测机构的数据重现性较好，相对标准偏差在4.1％以内，平均回收率在87.5％～95.5％之间。

实施例4方法的特异性

本实施例研究了二乙氧基二甘醇结构类似物(二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚)对二乙氧基二甘醇的检测结果影响，结果如图2所示。

研究检测条件为：

a)色谱柱：HP-INNOWAX柱，30m×0.25mm(i.d.)×0.25μm；

b)进样口温度：210℃；

c)进样方式：分流进样，分流比5：1；

d)载气：氮气，纯度≥99.999％；控制方式：恒流；流速：4.0mL/min；

e)柱温：初始温度50℃，保持5min，以10℃/min升至200℃，保持0min；后处理温度230℃，时间3min。

f)进样量：1μL；

g)检测器温度：300℃；

h)氢气流量：35.0mL/min；

i)空气流量：400mL/min。

样品处理按照以下步骤进行：

准确称取0.5g试样(精确至0.001g)，于10mL具塞比色管中，加入一定含量的二乙氧基二甘醇以及二乙氧基二甘醇结构类似物(添加水平均为200mg/kg)，加入8mL甲醇，漩涡分散混合混匀，超声提取15min，冷却至室温，用甲醇定容至10mL。取3mL上清液于离心管中，加入1g无水硫酸钠，漩涡分散，清液以10 000r/min离心2min，经0.45μm滤膜过滤后测定。

结果如图2所示，二乙氧基二甘醇与二乙氧基二甘醇结构类似物(二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚)得到了明显的分离，分离度分别为11.2、8.4和5.1；说明方法对二乙氧基二甘醇的检测具有良好的特异性。

实施例5

1、样品前处理

(1)漱口水样品前处理

向三支10mL具塞比色管中，分别加入1g漱口水试样(精确至0.001g)后，再分别加入8mL丙酮、乙腈和乙酸乙酯，漩涡分散混合混匀，超声提取10min，冷却至室温，用相应的丙酮、乙腈和乙酸乙酯定容至10mL；取3mL上清液于离心管中，加入1g无水硫酸钠，漩涡分散，上清液以10000r/min离心2min，经0.45μm滤膜过滤，得到三个漱口水提取液样品。

2、色谱与质谱条件

a)色谱柱：HP INNOWAX柱，30m×0.25mm(i.d.)×0.25μm；

b)进样口温度：230℃；

c)进样方式：分流进样，分流比5：1；

d)载气：氮气，纯度≥99.999％；控制方式：恒流；流速：4.0mL/min；

e)升温程序：初始温度60℃，保持6min，以8℃/min升至220℃，保持0min；后处理温度235℃，时间2min；

f)进样量：2μL；

g)检测器温度：300℃；

h)氢气流量：35.0mL/min；

i)空气流量：400mL/min。

按上述要求设置气相色谱条件，然后分别将三个漱口水提取液样品分别注入气相色谱仪进行检测。

结果显示，漱口水样品中，使用丙酮、乙腈和乙酸乙酯提取回收率分别为90.5％、92.6％和102％，满足二乙氧基二甘醇的检测要求。

目前国内外检测标准中，如《化妆品安全技术规范》(2015年版)、GB 22115-2008《牙膏用原料规范》、欧盟化妆品规定Regulation(EC)No 1223/2009及我国《化妆品安全技术规范》(2015年版)，均禁止化妆品或口腔护理用品中使用二元醇醚类化合物，但无配套检测方法。本发明综合应用当前先进的检测设备和检测技术，针对不同口腔护理用品基质，设计相应的技术方案，并通过不断优化完善，解决关键技术问题，建立一个从提取、净化、色谱分离、定量测定的完整的检测方法。

申请人声明，以上具体实施方式为便于理解本发明而说明的较佳实施例，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (4)

1.口腔护理用品中二乙氧基二甘醇的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.前处理

往待测样品中加入提取溶剂使待测样品分散，超声提取，取上清液加入除水剂进行除水，得到提取液；

S2.检测

采用气相色谱法测定S1.所得提取液中二乙氧基二甘醇的含量，检测条件为选用极性气相色谱柱；

所述口腔护理用品为牙膏或漱口水；

当为牙膏时，S1.中所述提取溶剂为甲醇；

当为漱口水时，S1.中所述提取溶剂为丙酮、乙腈、甲醇或乙酸乙酯中的任一种；

S1.中，所述待测样品与提取溶剂的质量体积比为(0.5～2.5)：10；

所述极性气相色谱柱选自HP-INNOWAX毛细管色谱柱、VF-WAX毛细管色谱柱或CD-WAX气相毛细管色谱柱；

S2.中，气相色谱的条件中：

柱长为30m，内径为0.25mm，膜厚为0.25μm；

载气流速为4.0mL/min；

气相色谱进样方式为分流进样；所述分流进样的分流比为5：1；

升温程序：初始温度50～60℃，保持5～6min，以8～10℃/min升至200～220℃，保持0min；后处理温度230～235℃，保持2～3min。

2.根据权利要求1所述测定方法，其特征在于，S1.中，所述超声提取的时间为10～30min。

3.根据权利要求1所述测定方法，其特征在于，S1.中，除水后，还包括将除水剂从体系中分离的步骤。

4.根据权利要求1所述测定方法，其特征在于，S2.中，气相色谱的条件为：

载气：氮气，纯度≥99.999％；控制方式：恒流；进样口温度为210～230℃；

进样量：1～2μL。

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