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CN110662638B - 聚酯薄膜和再生使用其的聚酯容器的方法 - Google Patents

聚酯薄膜和再生使用其的聚酯容器的方法 Download PDF

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CN110662638B CN201980001697.5A CN201980001697A CN110662638B CN 110662638 B CN110662638 B CN 110662638B CN 201980001697 A CN201980001697 A CN 201980001697A CN 110662638 B CN110662638 B CN 110662638B
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李仲奎
孙在亨
郑裕镇
金喆奎
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Abstract

实施例涉及一种聚酯薄膜，其包含含有二醇组分和二羧酸组分的共聚聚合树脂，并且在80℃下热处理10秒后，其在主要收缩方向的热收缩率为30％以上，其由差示扫描量热法测量的熔点为170℃以上，其不仅通过改善聚酯容器的可再利用性解决了环境问题，还提高了产率和生产率，还涉及一种再生利用其的聚酯容器的方法。

Description

聚酯薄膜和再生使用其的聚酯容器的方法
技术领域
实施例涉及到聚酯薄膜和再生使用其的聚酯容器的方法，其不仅通过改善聚酯容器的可再利用性解决了环境问题，还能够提高产率和生量。
背景技术
近年来，随着对环境问题的担忧的增加，出现了对热塑性聚合物制造的产品的回收问题的考虑的需要。特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯这种在热阻率、加工性、透明性和无毒性方面都具有优异性能的热塑性树脂，其已经被广泛用于生产各种如薄膜、纤维、瓶子、容器等的产品，并且在增加其可再生率方面已经做出了努力。
通常，聚烯烃拉伸膜等作为标签附着在由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的容器上。因此，从消费者手中回收的容器在经过洗涤和压碎后，会进行液体比重分离、脱水、干燥和/或风比重分离，以除去压碎产品中含有的大量薄膜，然后进行例如制粒的额外步骤以获得再生聚酯切片。然而，存在即使在上述步骤之后薄膜也没有完全除去；再生聚酯切片由于薄膜中含有的油墨而着色，或其在热处理过程中会不均匀结块的缺点。
由此提出了使用由如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等低比重聚合物制成的薄膜作为标签的方法，以便简便地进行比重分离。然而，其低比重由于由于油墨层而不能有效实现，而使薄膜难以完全分离，并且不能解决残留油墨染色再生切片的问题。
发明内容
技术问题
因此，实施例的目的在于提供一种能够防止再生过程中残留油墨引起的结块，从而提高聚酯容器的可再利用性的聚酯薄膜，以及再生使用其的聚酯容器的方法。
技术方案
根据一个实施例，提供了一种聚酯薄膜，其包含含有二醇组分和二羧酸组分的共聚聚酯树脂，在80℃的温度下热处理10秒后，在其主要收缩方向热收缩率为30％以上，其由差示扫描量热法测量的熔点为170℃以上。
根据一个实施例，提供了一种聚酯薄膜，其包含含有二醇组分和二羧酸组分的共聚聚酯树脂，且在当浸入1％的NaOH水溶液15分钟时，其具有50％以下的雾度。
根据一个实施例，提供了一种聚酯薄膜，其包含含有二醇组分和二羧酸组分的共聚聚酯树脂的第一层，和包含玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上的树脂的第二层。
根据一个实施例，提供了一种再生聚酯容器的方法，其包含用所述聚酯薄膜制备聚酯容器；将用聚酯薄膜制得的容器压碎获得薄片；和热处理所述薄片以制得再生聚酯切片，其中当薄片在200℃到220℃下热处理60至120分钟时，结块率为8％以下，并且所述薄片包含由压碎容器获得的第一薄片和由压碎所述聚酯薄膜获得的第二薄片。
本发明的有利效果
根据实施例的聚酯薄膜改善了聚酯容器的可再利用性，从而解决了环境问题，并提高了产率和产量。
另外，根据本发明实施例的再生聚酯容器的方法不需要单独的分离聚酯容器和薄膜的步骤，从而节省了时间和成本。
附图说明
图1示意性的描述了根据一个实施例再生聚酯容器的方法。
图2展示了实施例1-1至1-4和对比例1-1的聚酯薄膜的热收缩率。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细说明本发明。实施例并不限于如下描述。相反，只要不改变本发明的主旨，实施例可以被改变成各种形式。
在整个本说明书中，当一部分被指“包含”一个元素时，除非另外特别说明，应当理解为还可能包含其他元素，而不是排除其他元件。
除非另外特别说明，否则本文所用的与组分的量，反应条件等有关的所有数字和表述应理解为由术语“约”修饰。
聚酯薄膜
根据一个实施例，提供了一种聚酯薄膜，其包含含有二醇组分和二羧酸组分的共聚聚酯树脂，在80℃的温度下热处理10秒后，其主要收缩方向的热收缩率为30％以上，其由差示扫描量热法测量的熔点为170℃以上。
根据一个实施例，提供了一种聚酯薄膜，其包含含有二醇组分和二羧酸组分的共聚聚酯树脂，其中，在80℃的温度下热处理10秒后，其在主要收缩方向的热收缩率为30％以上，并且薄膜的结晶温度由差示扫描量热法测量为70℃至95℃或没有检测。
根据一个实施例，所述共聚聚酯树脂包含一二醇组分和一二羧酸组分。
根据一个实施例，所述二醇组分由直链或支链C2至C10二醇组成。也就是说，所述二醇组分可能不包含脂环族二醇或芳族二醇。
例如，所述直链或支链C2至C10二醇可包含乙二醇、二甘醇(diethyleneglycol)、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,2-辛二醇、1,3-辛二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,1-二甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-3-甲基-1,5-己二醇、2-乙基-3-乙基-1,5-己二醇、1,7-庚二醇、2-乙基-3-甲基-1,5-庚二醇、2-乙基-3-乙基-1,6-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇的衍生物或其任意的组合。但不限于此。
根据一个实施例，所述二醇组分可包含乙二醇、二甘醇、环己烷二甲醇(CHDM)、未取代或被烷基取代的丙二醇、未取代或被烷基取代的丁二醇、未取代或被烷基取代的戊二醇、未取代或被烷基取代的己二醇、未取代或被烷基取代的辛二醇和其组合中的至少一种。
根据一个实施例，所述二醇组分可包含乙二醇、二甘醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、1,2-辛二醇、1,3-辛二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,1-二甲基-1,5-戊二醇或其组合。
根据一个实施例，所述二醇组分可为含乙二醇、二甘醇、新戊二醇和环己烷二甲醇中的至少一个。
所述二羧酸组分可选自芳族二羧酸，如对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸等；脂肪族二羧酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等；脂环族二羧酸；其酯或其组合中的一种或多种。具体地，二羧酸组分可以由对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸或其组合组成。
根据一个实施例，所述二羧酸组分可包含芳族二羧酸。例如，所述二羧酸组分可包含占所述二羧酸组分总摩尔数的至少80mol％、至少90mol％或至少95mol％的对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸或间苯二甲酸。
根据一个实施例，所述共聚聚酯树脂可包含占所述二醇组分总摩尔数的55mol％至94mol％的乙二醇。例如，所述共聚聚酯树脂可包含占所述二醇组分总摩尔数60至90mol％、65至85mol％或65至80mol％的乙二醇。在满足上述范围的情况下，如此制备的薄膜的热收缩率可被调整至适当的水平，并且可以减少随后的再生步骤中的结块率。
根据一个实施例，所述共聚聚酯树脂可包含占所述二醇组分总摩尔数1至20mol％的二甘醇。例如，所述共聚聚酯树脂可包含占所述二醇组分总摩尔数1至15mol％、1至13mol％、1至10mol％、1.5至10mol％或1至8mol％的二甘醇。在满足上述范围的情况下，如此制备的薄膜的热收缩率可被调整至适当的水平，并且可以减少随后的再生步骤中的结块率。
根据一个实施例，所述共聚聚酯树脂可包含占所述二醇组分总摩尔数5至35mol％的新戊二醇。例如，所述共聚聚酯树脂可以包含占所述二醇组分总摩尔数5至30mol％、7至35mol％、10至30mol％或15至30mol％的新戊二醇。在满足上述范围的情况下，可以制备即使在高温下在第一方向和垂直于第一方向的方向上的热收缩率也不高的聚酯薄膜。特别地，如果新戊二醇的含量超过上述范围，则与第一方向相比，薄膜可能在第二方向上过度膨胀，从而在将薄膜附着在容器上时可能发生皱折或变形。另外，如果新戊二醇的含量小于上述范围，则无定形区域会非必要地大，基于此尽管第一方向的收缩特性可能被改善，但由于第二方向上的收缩特性低，其膨胀系数会增加。
在本说明书中，所述第一方向是主收缩方向，其可为横向或纵向。具体地，所述第一方向可为横向，则垂直于第一方向的第二方向可为纵向。或者，所述第一方向可为纵向，则垂直于第一方向的第二方向可为横向。
根据一个实施例，所述共聚聚酯树脂可包含占所述二醇组分总摩尔数0至35mol％的环己烷二甲醇。例如，所述共聚聚酯树脂可包含占所述二醇组分总摩尔数1至35mol％、5至30mol％、7至30mol％、10至30mol％或15至30mol％的环己烷二甲醇。在满足上述范围的情况下，如此制备的薄膜的热收缩率可被调整至适当的水平，并且可以减少随后的再生步骤中的结块率。
根据一个实施方案，所述共聚聚酯树脂包含一二羧酸组分和一二醇组分，其中所述二羧酸组分可以由对苯二甲酸、间苯二甲酸或二甲基对苯二甲酸组成，并且所述二醇组分可以由(i)新戊二醇和(ii)乙二醇、二甘醇、环己烷二甲醇或其组合组成。具体地，所述二羧酸组分可以由对苯二甲酸或二甲基对苯二甲酸组成，所述二醇组分可以由(i)新戊二醇和(ii)乙二醇组成。或者，所述二羧酸组分可以由对苯二甲酸、间苯二甲酸或二甲基对苯二甲酸组成，所述二醇组分可以由(i)二甘醇和(ii)乙二醇组成。
若共聚聚酯树脂中的二羧酸组分由对苯二甲酸、间苯二甲酸或二甲基对苯二甲酸组成，并且如果其中的二醇组分由(i)新戊二醇和(ii)乙二醇、二甘醇或其组合组成，所述共聚聚酯树脂可具有减弱的增白现象和15％以下的低雾度，并且具有优异的尺寸稳定性。
所述二醇组分可进一步包含一元醇。例如，其可进一步包含异丙醇。具体地，所述共聚聚酯树脂可包含占所述二醇组分总摩尔数15至30mol％、18至25mol％或20至25mol％的一元醇。但不限于此。
将如上所述的二羧酸组分和二醇组分进行酯交换反应，然后聚合，从而形成共聚的聚酯树脂。具体地，可以使用乙酸锰、乙酸钙和乙酸锌中的至少一种作为酯交换反应的催化剂。所述催化剂占二羧酸化合物总重量的0.02至0.2wt％。酯交换反应完成后，可以选择性地将选自二氧化硅、钾和镁中至少一种添加剂；如磷酸三甲酯的稳定剂；选自三氧化锑和四丁基钛酸酯的聚合催化剂等加入进行反应，从而制备共聚聚酯树脂组合物。
根据一个实施例，在80℃的温度下热处理10秒后，所述聚酯薄膜在第一方向上的热收缩率可为30％以上。例如，将聚酯薄膜在80℃的温度下热处理10秒后，其在第一方向上的热收缩率可为40％以上、45％以上、50％以上、30％至85％、40％至80％或50％至80％。在满足上述范围的情况下，可以很容易将聚酯薄膜附着贴于容器表面上。
根据一个实施例，在90℃的温度下热处理10秒后，聚酯薄膜在第一方向上的热收缩率可以为50％以上。例如，将聚酯薄膜在90℃下热处理10秒后，其在第一方向上的热收缩率可为55％以上、60％以上、70％以上、50％至90％、60％至85％、70％至85％或70％至80％。在满足上述范围的情况下，可以很容易地将聚酯薄膜附着并贴于容器表面上。
根据一个实施例，在70℃下热处理10秒后，所述聚酯薄膜在第一方向上的热收缩率可以为5％至55％。例如，将聚酯薄膜在70℃下热处理10秒后，其在第一方向上的热收缩率可为5％至50％、10％至50％、20％至45％或25％至40％。在满足上述范围的情况下，可以很容易地将聚酯薄膜附着并贴于容器表面上。
根据一个实施例，在100℃的温度下热处理10秒后，聚酯薄膜在第一方向上的热收缩率可以为30％以上。例如，将聚酯薄膜在100℃的温度下热处理10秒后，其在第一方向上的热收缩率可为35％以上、40％以上、50％以上、30％至90％、30％至80％、40％至80％、45％至80％或50％至80％。在满足上述范围的情况下，可以很容易地将聚酯薄膜附着并贴于容器表面上。
根据一个实施例，收缩率在第一方向上的增率在0.35×Tm℃至0.40×Tm℃的温度范围内为2.5％/℃至4.0％/℃，并且收缩率在第一方向上的增率在0.45×Tm℃至0.50×Tm℃的温度范围内为0.1％/℃至1.0％/℃。
根据一个实施例，聚酯薄膜的熔点(Tm)由差示扫描量热法测得为170℃以上。例如，通过差示扫描量热法测量，聚酯薄膜的熔点可为175℃以上、170℃以上、特别地为170℃至230℃、170℃至200℃或175℃至200℃。在满足上述范围的情况下，可以减少随后的再生步骤中的结块率。
根据一个实施例，通过差示扫描量热法测量聚酯薄膜的结晶温度为70℃至95℃或未检测。例如，通过差示扫描量热法测得的聚酯薄膜的结晶温度可以是70℃至93℃、75℃至93℃、或75℃至90℃。在满足上述范围的情况下，可以减少随后的再生步骤中的结块率。
根据一个实施例，在结晶温度(Tc)下测得的聚酯薄膜的结晶热可为0.01J/g至50J/g。例如，聚酯薄膜在结晶温度(Tc)下测得的结晶热可以是0.01J/g至40J/g、0.05J/g至30J/g、0.1J/g至20J/g、0.1J/g至10J/g、0.1J/g至8J/g或0.1J/g至5J/g。在满足上述范围的情况下，可以减少随后的再生步骤中的结块率。
根据一个实施例，通过差示扫描量热法测量的聚酯薄膜的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上。例如，通过差示扫描量热法测量的聚酯薄膜的玻璃化转变温度可以为65℃以上、68℃以上、70℃以上、60℃至150℃、65℃至150℃、69℃至150℃、70℃至120℃或65℃至80℃。在满足上述范围的情况下，可以减少随后的再生步骤中的结块率。
根据一个实施例，聚酯薄膜的雾度可为10％以下。例如，聚酯薄膜的雾度可为8％以下、7％以下或5％以下。
根据一个实施例，在浸入0.5％至3％的NaOH水溶液中5分钟至30分钟时，聚酯薄膜的雾度可为50％以下。更具体地，在浸入1％的NaOH水溶液中15分钟时，聚酯薄膜的雾度可为10％以下、7％以下、5％以下、30％至50％、35％至45％或40％至45％。例如，在70℃至90℃、75℃至90℃或85℃下，将聚酯薄膜浸入0.5％至2.5％或0.5％至2％的NaOH水溶液中5至20分钟时，其雾度可为9％以下，7％以下，5％以下，30％至50％，35％至45％或40％至45％的雾度。在满足上述范围的情况下，可以减少随后的再生步骤中的结块率。
根据一个实施例，当将聚酯薄膜浸入0.5％至3％的NaOH水溶液中5分钟至30分钟时，浸入之前和之后的雾度差可为20％至50％。例如，当将聚酯薄膜浸入1％NaOH水溶液中15分钟时，浸入前后的雾度差可以是20％至40％、25％至40％或30％至40％。在满足上述范围的情况下，可以减少随后的再生步骤中的结块率。
具体地，当所述聚酯薄膜浸入1％NaOH水溶液中15分钟时，且如果浸入前后的雾度差满足20％至50％的范围，通过差示扫描量热法其熔点可为140℃以上。例如，当所述聚酯薄膜浸入1％NaOH水溶液中15分钟时，且如果浸入前后的雾度差满足20％至40％、25％至40％或30％至40％的范围，通过差示扫描量热法测量所述熔点可为140℃至230℃、145℃至200℃或者150℃至200℃。
根据一个实施例，所述聚酯薄膜的厚度可以为30至100μm。例如，所述聚酯膜的厚度可以为30至95μm或35至90μm。在满足上述范围的情况下，则其收缩均匀性优异。
根据一个实施例，提供了一种聚酯薄膜，其包含含有二醇组分和二羧酸组分的共聚聚酯树脂的第一层和包含玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上的树脂的第二层。
第一层
根据一个实施例，第一层包含含有二醇组分和二羧酸组分的共聚聚酯树脂。
所述共聚聚酯树脂的具体信息如上所述。
根据一个实施例，所述第一层的厚度可以为30至100μm。例如，所述第一层的厚度可以是30至90μm、30至85μm、35至90μm或40至80μm。
第二层
根据一个实施例，所述第二层包含玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上的树脂。例如，所述第二层可包含玻璃化转变温度为70℃以上，75℃以上，80℃以上，70℃至350℃，70℃至330℃，70℃至300℃，75℃至250℃，75℃至200℃，75℃至180℃，75℃至150℃，或75℃至120℃的树脂。
所述含有满足上述玻璃化转变温度范围的树脂的第二层提高了聚酯薄膜的热收缩率，并降低了后续再生步骤中的结块率。
根据一个实施例，所述第二层可包含至少一种树脂，所述树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯(PCT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(co-PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)和聚酰亚胺(PI)。
根据一个实施例，所述第二层的厚度可以是1至100nm。例如，所述第二层的厚度可以是1至80nm、5至100nm、10至100nm、20至100nm、20至50nm、30至100nm、20至50nm、1至30nm、5至10nm、5至20nm、或1至20nm。
根据一个实施例，所述聚酯薄膜可以由通过层压2至100层第一层和第二层组成。例如，所述聚酯薄膜可以由通过交替地层压第一层和第二层，2至100层、3至100层、4至100层、5至100层、2至80层、2至50层、3至80层、3至50层、3至40层或3至30层组成。具体地，所述聚酯薄膜的最外层中的至少一层由第二层组成，这对随后的再生步骤中减少结块率有利。
根据一个实施例，所述聚酯薄膜可以由通过层压第一层和第二层，三层组成，其中所述第二层可以位于最外层。例如，所述聚酯薄膜可以由通过交替地层压第一层和第二层，由3至80层、3至50层、3至40层或3至30层组成，其中所述聚酯薄膜的最外层中至少一层为第二层。具体地，包含玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上的树脂的第二层位于聚酯薄膜的最外层，这对在随后的再生步骤中减少聚酯薄膜中的结块率有利。
根据一个实施例，通过差示扫描量热法测得的包含所述第一层和所述第二层的聚酯薄膜可具有150℃以上的熔点(Tm)。例如，通过差示扫描量热法测得的所述聚酯薄膜的熔点可为155℃以上、160℃以上、165℃以上，特别地为150℃至230℃、155℃至200℃、160℃至200℃、165℃至200℃或165℃至180℃。在满足上述范围的情况下，可以减少随后的再生步骤中的结块率。
制备聚酯薄膜的方法(1)
聚酯薄膜可由共聚聚酯树脂制备。
具体地，共聚聚酯树脂可以在260℃至300℃或270℃至290℃下通过T型模头熔融挤出，然后冷却以获得未拉伸的片材。将未拉伸的片材以10米/分钟至110米/分钟或50米/分钟至90米/分钟的输送速度通过辊碎机，预热，并进行拉抻以得到拉伸后的片材，之后热定型以制备聚酯薄膜。
预热可在90℃至120℃下进行0.01至1分钟。例如，预热温度(T1)可为95℃至115℃或97℃至113℃，预热时间可为0.05分钟至0.5分钟或0.08分钟至0.2分钟。但不限于此。
根据一个实施例，拉伸可以在第一方向或垂直于第一方向的第二方向上进行。或者，拉伸可以在第一方向上进行，然后在第二方向上进行。具体地，拉伸可以在低于预热温度(T1)至少20℃的温度下，在第一方向上或在与第一方向垂直的第二方向上进行3至5次。例如，拉伸可以在60℃至90℃、70℃至90℃或80℃至90℃的拉伸温度下，在第一方向或在与第一方向垂直的第二方向上进行3至4.5次、3.5至4.5次或4至4.5次。但不限于此。
热定形可以退火并在70℃至95℃下进行0.01分钟至1分钟。例如，热定型温度(T2)可为75℃至95℃、75℃至90℃、80℃至90℃、85℃至95℃或85℃至90℃，且热定形时间可为0.05分钟至0.5分钟或0.08分钟至0.2分钟。但其不限于此。
根据一个实施例，预热温度(T1)-热定形温度(T2)可以是10℃至40℃。例如，T1-T2可为13℃至35℃、11℃至34℃、15℃至34℃或20℃至34℃。在满足上述范围的情况下，第一方向上和第二方向上的热收缩率可被有效控制。
制备聚酯薄膜的方法(2)
聚酯薄膜可由共聚聚酯树脂和玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上的树脂制备。
具体地，该方法可包括(a)由共聚聚酯树脂和玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上的树脂制备片材，该片材由第一层和第二层层压而成；(b)在第一方向和垂直于第一方向的第二方向中的至少一个方向上拉伸层压板；(c)热定型拉伸的片材；(d)驰豫热定型片材。
步骤(a)
根据一个实施例，可以制备由第一层和第二层层压而成的片材。具体地，共聚聚酯树脂和玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上的树脂可以通过挤出机熔融挤出，或者将共聚聚酯树脂熔融挤出，然后将玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上的树脂涂覆于其上，然后将其干燥以制备第一层和第二层交替层压的片材。更具体地，步骤(a)中制备的片材可以通过共挤出共聚聚酯树脂和玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上的树脂制备，或挤出共聚聚酯树脂，然后将其进行涂布步骤以制备由第一层和第二层层压而成的片材。共挤出或涂布步骤可以通过常规步骤进行。
根据一个实施例，可以通过共挤同时进行第一层和第二层的形成和层压步骤。
根据一个实施例，在步骤(a)中制备的片材可以是由第一层和第二层交替层压而成的片材。另外，步骤(a)中制备的片材的最外层可以是第二层。
熔融挤出可在260℃至300℃或270℃至290℃的温度下进行。熔融挤出的共聚聚酯树脂和玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上的树脂可以通过多层进料块层压以形成片材。或者，共聚聚酯树脂和玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上的树脂可分别通过两个挤出机分别挤出成多层，然后导入T型模头层压形成片材。
步骤(b)
根据一个实施例，在步骤(b)中，拉伸片材的步骤可以在第一方向的第一方向和垂直于第一方向的第二方向中的至少一个方向上进行。
具体地，可以在拉伸之前将片材在90℃至140℃下预热0.01分钟至1分钟。例如，预热温度(T1)可以是95℃至115℃或97℃至113℃，预热时间可以是0.05分钟至0.5分钟或0.08分钟至0.2分钟。但其不限于此。
拉伸可以通过双轴拉伸进行。例如，它可以通过同时双轴拉伸的方法或顺序双轴拉伸方法在第一方向和第二方向上进行。优选地，它可以通过顺序双轴拉伸的方法进行，首先在一个方向上进行拉伸，然后再在与其垂直的方向上进行拉伸。例如，可以先在第一方向上拉伸，然后在第二方向上拉伸片材。
根据一个实施例，可以在第一方向或垂直于第一方向的第二方向上进行拉伸。或者，可以先在第一方向上，然后再在第二方向上进行拉伸。具体地，可以在低于预热温度(T1)至少20℃的温度下在第一方向上或在与第一方向垂直的第二方向上进行3至5次拉伸。例如，可以在60℃至120℃、60℃至90℃、70℃至90℃、或80℃至90℃的拉伸温度下，在第一方向或垂直于第一方向的第二方向上进行3至4.5次、3.5至4.5次或4至4.5次拉伸。但其不限于此。
步骤(c)
根据一个实施例，在步骤(c)中，拉伸的片材可以热定型。
具体地，热定型可以退火并在70℃至95℃下进行0.01分钟至1分钟。例如，热定型温度(T2)可为75℃至95℃或75℃至90℃，热定型时间可为0.05分钟至0.5分钟或0.08分钟至0.2分钟。但其不限于此。
根据一个实施例，预热温度(T1)-热定型温度(T2)可以是10℃至50℃。例如，T1-T2可以是13℃至35℃、10℃至34℃、15℃至34℃、10℃至46℃或20℃至46℃。在满足上述范围的情况下，可以有效地控制第一方向和第二方向上的热收缩率。
步骤(d)
根据一个实施例，在步骤(d)中，热定型的片材可以驰豫。具体地，热定型的片材可以在第一方向或与第一方向垂直的第二方向上驰豫。
可以以0.1％至10％、0.5％至8％、1％至5％或1％至3％的驰豫率进行驰豫。另外，驰豫可在1秒至1分钟、2秒至30秒或3秒至10秒中进行。
再生聚酯容器的方法
根据一个实施例，提供了一种再生聚酯容器的方法，该方法包括用聚酯薄膜制备聚酯容器；将用聚酯薄膜制得的容器压碎后得到薄片；并且热处理薄片以制得再生聚酯切片，其中当薄片在200℃至220℃的温度下进行60分钟至120分钟的热处理时，结块率为8％以下，并且薄片包含压碎容器得到的第一薄片和压碎聚酯薄膜获得的第二薄片。
图1示意性地描绘了根据一个实施例的再生聚酯容器的方法。具体地，图1示出(1)用聚酯薄膜制备聚酯容器；(2)将用聚酯薄膜制得的容器压碎，得到薄片；(3)热处理薄片制得再生聚酯切片。
步骤(1)
在步骤(1)中，用聚酯薄膜制备聚酯容器。具体地，在步骤(1)中，用聚酯薄膜制备废弃的聚酯容器。
聚酯薄膜的具体信息如上所述。
在用聚酯薄膜制得的聚酯容器上，聚酯薄膜可以置于聚酯容器的外表面上。具体地，容器的外表面覆盖有聚酯薄膜，并且聚酯薄膜可以通过蒸汽或热空气收缩包裹在容器的外表面上。在这种情况下，聚酯薄膜可具有在热收缩之前通过诸如印刷工艺形成的油墨层。
根据一个实施例，置于聚酯容器上的第二层聚酯薄膜可以与聚酯容器接触。例如，当聚酯薄膜是第一层和第二层的层压薄膜时，第二层可以与聚酯容器接触。如果聚酯薄膜的第二层与聚酯容器接触，则可以在随后的再生步骤中减少结块率。
通常地，回收的废物与容器、金属、玻璃和塑料混合在一起。一旦废物被洗涤，聚酯容器会被分类。然后容器会经历通过机械撕开或切割移除覆盖容器的薄膜的过程。或者，在容器被洗涤和压碎之后，其将进行液体比重分离、脱水、干燥和/或风比重分离，然后进行造粒等附加步骤。在这种情况下，由于残留薄膜和残留薄膜上形成的油墨层，所制得的再生聚酯切片的质量可能会劣化。
相反，即使没有另外的除去膜的工艺，也可以根据本实施例由具有聚酯薄膜的容器制得再生聚酯切片。因此节省了时间和成本。
根据一个实施例，聚酯容器基于其总重量可包含至少90重量％的聚酯树脂。具体地，聚酯容器可以是包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的容器，并且基于聚酯容器总重量可以包含90重量％以上、95重量％或更多或99重量％以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
根据一个实施例，该方法可包括将具有薄膜的聚酯容器浸入0.5％至3％的NaOH水溶液中5分钟至30分钟。例如，该方法可包括将具有薄膜的聚酯容器浸入0.5％至2.5％或1％至0.5％的NaOH水溶液中5分钟至25分钟或10分钟至20分钟。
步骤(2)
在步骤(2)中，将具有聚酯薄膜的聚酯容器压碎以获得薄片。步骤(1)中制备的聚酯容器包含聚酯薄膜，可将其压碎以获得薄片。在这种情况下，薄片包括压碎聚酯容器获得的第一薄片和压碎聚酯薄膜获得的第二薄片。
根据一个实施例，第一薄片的粒度可以为0.1至20mm，第二薄片的粒度可以为0.1至20mm。例如，第一片的粒度可以是0.5至15mm、1至15mm或2至10mm，且第二片的粒度可以是0.5至15mm、1至15mm或2至10毫米。
步骤(3)
在步骤(3)中，对薄片进行热处理以制得再生聚酯切片。
热处理可在200℃至220℃下进行60分钟至120分钟。例如，热处理可以在200℃至215℃或205℃至220℃下进行70分钟至120分钟或80分钟至120分钟。
可以在热处理步骤之后获得包含薄片的再生聚酯切片。具体地，可以获得包含第一薄片和第二薄片的再生聚酯切片。例如，可以将薄片熔融挤出并切割以获得再生聚酯切片。
根据一个实施例，可在热处理之前洗涤薄片。例如，可以用0.5％至3％的NaOH水溶液在80℃至97℃下洗涤薄片5分钟至30分钟。可以通过进行洗涤除去残留在薄片上的部分或全部墨水层。
根据一个实施例，在洗涤步骤后，可将薄片在60℃至175℃下干燥10分钟至30分钟。
再生聚酯切片
根据一个实施例，再生聚酯切片可包含含聚对苯二甲酸乙二醇酯的第一薄片和含共聚聚酯树脂的第二薄片。
根据一个实施例，再生聚酯切片可具有0.60dl/g以上的特性粘度(IV)。例如，再生聚酯切片的特性粘度(IV)可以为0.63dl/g以上、0.65dl/g以上、0.70dl/g以上、0.75dl/g以上、0.60dl/g至3.00dl/g、0.60至2.0dl/g或0.65至1.0dl/g。
根据一个实施例，当薄片在200℃至220℃的温度下热处理60分钟至120分钟时，结块分数可以为8％以下。更具体地，当薄片在210℃的温度下热处理90分钟时，结块分数可以是8％以下、6％以下、5％以下、4％以下、3％以下、2％以下、0.1％至8％、0.5％至6％或1％至6％。例如，当薄片在200℃至220℃的温度下热处理60分钟至120分钟时，结块分数可以是8％以下、6％以下、5％以下、4％以下、3％以下、2％以下、0.1％至8％、0.5％至6％、1％至6％或1％至5％。
结块是指可以由薄片形成的聚集体。聚集体的尺寸可以是，例如薄片颗粒尺寸的至少三倍。结块分数是指基于薄片总重量的聚集体分数。例如，薄片可以通过筛子并进行热处理。此时，聚集体可由薄片结块形成。聚集体可以再次通过筛子以进行分离。测量由此获得的聚集体的重量，以计算基于热处理后薄片结块分数的总重量的聚集体重量比。
因此，破碎分数的值越高，第一薄片和第二薄片纠缠在一起的越多，以降低再生切片的质量。然而，根据实施例，通过压碎聚酯薄膜获得第二薄片，从而有效地减少或防止结块现象并提高再生聚酯切片的质量。
根据一个实施例，再生聚酯切片基于其总重量可包含70至99重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯和1至30重量％的共聚聚酯树脂。例如，再生聚酯切片基于其总重量可包含80至99重量％、90至99重量％或95至99重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯和1至28重量％或3至25重量％的共聚聚酯树脂。
共聚聚酯树脂的具体信息如上所述。
发明的具体实施例
以下将依据下列实例更具体地描述本发明。然而这些实例仅对本发明作出阐释，本发明的范围并不为其所限。
【实例1-1】
<共聚聚酯树脂的制备>
向装有搅拌器、温度计和部分回流冷凝器的不锈钢高压釜中加入100摩尔％的对苯二甲酸二甲酯(DMT)、80摩尔％的乙二醇(EG)、15摩尔％的新戊二醇(NPG)和5摩尔％的二甘醇(DEG)。然后，向其中加入0.05摩尔％(基于酸组分)的乙酸锌作为酯交换催化剂。在蒸馏除去甲醇的同时进行酯交换反应。此后，加入0.025摩尔％(基于酸组分)的三氧化锑作为缩聚催化剂，并在26.6Pa(0.2Torr)的减压下在280℃下进行缩聚反应，得到共聚聚酯树脂。
<聚酯薄膜的制备>
将共聚的聚酯树脂加入挤出机中，然后在280℃下通过T型模头熔融挤出。然后，将其卷绕在表面温度冷却至30℃的旋转金属辊上，得到厚度为204μm的未拉伸膜。这里，未拉伸膜的卷取速度(金属辊的转速)为54m/min。
将未拉伸的薄膜连续缠绕在多个旋转辊上以进行预热。将纵向拉伸的薄膜在96℃下横向拉伸5次。之后，在使用红外线加热器将膜在横向上热定形的同时将其加热至81℃，以获得厚度为41μm的聚酯薄膜。
<具有聚酯薄膜的聚酯容器的制备>
用上面制备的聚酯薄膜(1g)包裹聚对苯二甲酸乙二醇酯容器(PET容器，30g)的外表面。将聚酯薄膜在90℃的热空气中收缩，得到具有聚酯薄膜的聚酯容器。
<再生聚酯容器的方法>
将具有聚酯薄膜的容器用破碎机粉碎后得到薄片。将薄片用水洗涤，然后在85℃至90℃水浴中用腐蚀洗涤溶液(0.3重量％的Triton X-100溶液和1.0重量％的NaOH溶液的混合物)以880rpm搅拌洗涤15分钟。
然后，在室温下用水洗涤薄片以除去残留的腐蚀洗涤溶液，在160℃下干燥20分钟，然后在210℃下热处理以制得再生聚酯切片。
【实例1-2至1-4和对比例1-1】
用与实例1-1相同的方式制得再生聚酯切片，不同之处在于改变了其组分、含量和热定型温度，如下表1所示。
【表1】
Figure GDA0002293591950000181
*CHDM：环己烷二甲醇
【实例2-1至2-4和对比例2-1】
用与实例1-1相同的方式制得再生聚酯切片，不同之处在于改变了其组分、含量和热定型温度，如下表2所示。
Figure GDA0002293591950000182
【实例3-1】
<共聚聚酯树脂的制备>
向装有搅拌器、温度计和部分回流冷凝器的不锈钢高压釜中加入100摩尔％的对苯二甲酸(TA)作为二羧酸组分和80摩尔％的乙二醇(EG)，17摩尔％的新戊二醇(NPG)和5摩尔％的二甘醇(DEG)作为二醇组分。然后，加入0.05摩尔％(基于酸组分)的乙酸锌作为酯交换催化剂。酯交换反应在蒸馏出甲醇的同时进行。之后添加0.025摩尔％(基于酸组分)的三氧化锑作为缩聚催化剂，并且在26.6Pa(0.2Torr)的减压下在280℃进行缩聚反应，以获得共聚聚酯树脂。
<聚酯薄膜的制备>
将共聚的聚酯树脂加入挤出机中，然后在280℃下通过T型模头熔融挤出。然后，将其卷绕在表面温度冷却至30℃的旋转金属辊上，得到厚度为204μm的未拉伸膜。这里，未拉伸膜的卷取速度(金属辊的转速)为54m/min。
将未拉伸薄膜连续缠绕在多个旋转辊上，在100℃至110℃预热0.1分钟。将纵向拉伸的薄膜在75℃下横向拉伸5次。之后，将薄膜在第二方向上退火并使用红外线加热器加热至85℃，以得到厚度为40μm的聚酯薄膜。
<具有聚酯薄膜的聚酯容器的制备>
用上面制备的聚酯薄膜(1g)包裹聚对苯二甲酸乙二醇酯容器(PET容器，30g)的外表面。聚酯薄膜在90℃的热空气中收缩，得到具有聚酯薄膜的聚酯容器。
<再生聚酯容器的方法>
将具有聚酯薄膜的容器用破碎机压碎后得到薄片。将薄片用水洗涤，然后在85℃至90℃的水浴中用腐蚀洗涤溶液(0.3重量％的Triton X-100溶液和1.0重量％的NaOH溶液的混合物)以880rpm搅拌洗涤15分钟。
然后，在室温下用水洗涤薄片以除去残留的腐蚀洗涤溶液，在160℃下干燥20分钟，然后在210℃下热处理以生产再生聚酯切片。
【实例3-2至3-5和对比例3-1】
用与实例3-1相同的方式制得再生聚酯切片，不同之处在于改变了其组分、含量和热定型温度，如下表3所示。
【表3】
Figure GDA0002293591950000191
Figure GDA0002293591950000201
【实例4-1】
<共聚聚酯树脂的制备>
向装有搅拌器、温度计和部分回流冷凝器的不锈钢高压釜中加入100摩尔％的对苯二甲酸(TA)作为二羧酸组分和68.5摩尔％的乙二醇(EG)、30摩尔％的环己烷二甲醇(CHDM)和1.5摩尔％的二甘醇(DEG)作为二醇组分。然后，加入0.05摩尔％(基于酸组分)的乙酸锌作为酯交换催化剂。酯交换反应在蒸馏出甲醇的同时进行。之后添加0.025摩尔％(基于酸组分)的三氧化锑作为缩聚催化剂，并且在26.6Pa(0.2Torr)的减压下在280℃进行缩聚反应，以获得共聚聚酯树脂。
<聚酯薄膜的制备>
将共聚的聚酯树脂加入挤出机中，然后在280℃下通过T型模头熔融挤出后冷却。将玻璃化转变温度为70℃以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET1)涂覆在其上，得到未拉伸的片材。未拉伸的片材在100℃至110℃下预热0.1分钟的同时在75℃下以55m/min的输送速度横向拉伸3.0倍，然后在75℃下热定形0.1分钟后获得厚度为40μm的聚酯薄膜。
<具有聚酯薄膜的聚酯容器的制备>
用上面制备的聚酯薄膜(1g)包裹聚对苯二甲酸乙二醇酯容器(PET容器，30g)的外表面。聚酯薄膜在90℃的热空气中收缩，得到具有聚酯薄膜的聚酯容器。此时，聚酯薄膜的第二层与聚对苯二甲酸乙二醇酯容器接触。
<再生聚酯容器的方法>
将具有聚酯薄膜的容器用破碎机压碎后得到薄片。将薄片用水洗涤，然后在85℃至90℃的水浴中用腐蚀洗涤溶液(0.3重量％的Triton X-100溶液和1.0重量％的NaOH溶液的混合物)以880rpm搅拌洗涤15分钟。
然后，在室温下用水洗涤薄片以除去残留的腐蚀洗涤溶液，在160℃下干燥20分钟，然后在210℃下热处理以生产再生聚酯切片。
【实例4-2至4-8和对比例4-1至4-2】
用与实施例4-1相同的方式制备再生聚酯切片，不同之处在于改变了其组分、含量和热定形温度，如下表4所示，并且在实例4-3、4-4、4-7和4-8中，共聚聚酯树脂和具有玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上的树脂经两个挤出机共挤出并层压。
【表4】
Figure GDA0002293591950000211
Figure GDA0002293591950000221
*NPG：新戊二醇
*PET 1：聚对苯二甲酸乙二醇酯(Goo Chemical，Z687)(玻璃化转变温度(Tg)：100℃)
*PET 2：聚对苯二甲酸乙二醇酯(Goo Chemical，Z690)(玻璃化转变温度(Tg)：110℃)
*PCT：聚对苯二甲酸环己烷二甲酯(玻璃化转变温度(Tg)：96℃)
*PEN：聚萘二甲酸乙二醇酯(玻璃化转变温度(Tg)：120℃)
*两层的层压结构：第二层/第一层
*三层的层压结构：第二层/第一层/第二层
【评估实例1：热收缩率评估】
将上述制备的聚酯薄膜(300mm×15mm)分别浸入预热至80℃、90℃或100℃的水浴中10秒钟。在室温下除去水后，通过下式计算热收缩率。
热收缩率(％)＝【(热处理前的薄膜样品长度(mm)-热处理后的薄膜样品的长度(mm)/热处理前的膜样品的长度(mm)】×100
【评估实例2：Tg、Tc、Tm和结晶热的评估】
用差示扫描量热法-Mettler Toledo DSC 1分别测量上述制备的聚酯薄膜(10mg)的吸热和放热，同时温度以10℃/min的速率从30℃升至250℃。测量结果中，第一个吸热温度是玻璃化转变温度(Tg)，Tg之后测得的放热温度是结晶温度(Tc)，且在Tc后测得的吸热温度为熔点(Tm)。在Tc处计算积分为结晶热。结晶热的值越大，结晶速率越快，向结晶相的转变的速率越大。
【评估实例3：结块评估】
将上面制备的薄片通过0.625"筛。将1kg筛过的薄片在210℃的烘箱中暴露90分钟。将其冷却至室温并通过625"筛。测量如此过滤的聚集体的重量并相对于薄片总重量计算百分比。
【评估实例4：特性粘度评估】
在100℃下，将上面制备的再生聚酯切片溶解在邻氯苯酚中，用Ostwald粘度计在35℃的恒温浴中通过测量样品滴落的时间测量特性粘度(IV)。
【评估实例5：雾度评估】
在85℃下将上面制备的薄膜分别浸入的1％NaOH水溶液中15分钟。使用来自NihonSemitsu Kogaku(日本)的雾度计(型号名称：SEP-H)，使用C光源测量浸渍前后的雾度。
【表5】
Figure GDA0002293591950000231
【表6】
Figure GDA0002293591950000232
【表7】
Figure GDA0002293591950000241
如表5至7所示，实例中制备的聚酯薄膜和通过再生用其制备的聚酯容器的方法制备的再生聚酯切片分别具有低结块率并且在所有结晶热和粘度特性特点方面是优异的。
【表8】
Figure GDA0002293591950000242
如表8所示，实例中制备的聚酯薄膜和通过再生使用其的聚酯容器的方法制备的再生聚酯切片分别具有低的结块率。

Claims (19)

1.一种聚酯薄膜，其包含含有二醇组分和二羧酸组分的共聚聚酯树脂，
其在80℃下热处理10秒后，主收缩方向上的热收缩率为30％以上，
其由差示扫描量热法测量的熔点为170℃以上；
当由压碎具有聚酯薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯容器获得的薄片在200℃至220℃的温度下热处理60分钟至120分钟时，结块分数为8％以下。
2.如权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，所述二醇组分选自乙二醇、二甘醇(diethyleneglycol)、新戊二醇和环己烷二甲醇中的至少一种。
3.如权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，所述共聚聚酯树脂包含占所述二醇组分总摩尔量55至94mol％的乙二醇和1至20mol％的二甘醇。
4.如权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，所述共聚聚酯树脂包含占所述二醇组分总摩尔量5至35mol％的新戊二醇。
5.如权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，所述聚酯薄膜的结晶温度没有检测，或通过差示扫描量热法为70℃至95℃。
6.如权利要求5所述的聚酯薄膜，其中，所述聚酯薄膜在其结晶温度的结晶热没有测量，或者为0.01至50J/g。
7.如权利要求1所述的聚酯薄膜，在100℃下热处理10秒后，其在第一方向上的热收缩率为30％以上，
在90℃下热处理10秒后，其在第一方向的热收缩率为50％以上，
在70℃下热处理10秒后，其在第一方向的热收缩率为5至55％。
8.如权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，在0.35×Tm℃至0.40×Tm℃的温度范围内，所述聚酯薄膜在第一方向上的热收缩率的增率为2.5％/℃至4.0％/℃，
在0.45×Tm℃至0.50×Tm℃的温度范围内，所述聚酯薄膜在第一方向上的热收缩率的增率为0.1％/℃至1.0％/℃。
9.一种聚酯薄膜，其包含含有二醇组分和二羧酸组分的共聚聚酯树脂，且当浸入1％的NaOH水溶液中15分钟时，其雾度为50％以下；
当由压碎具有聚酯薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯容器获得的薄片在200℃至220℃的温度下热处理60分钟至120分钟时，结块分数为8％以下。
10.一种聚酯薄膜，其包含含有二醇组分和二羧酸组分的共聚聚酯树脂的第一层和含有玻璃转化温度(Tg)为70℃以上的树脂的第二层；
当由压碎具有聚酯薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯容器获得的薄片在200℃至220℃的温度下热处理60分钟至120分钟时，结块分数为8％以下。
11.如权利要求10所述的聚酯薄膜，其中，所述第二层包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯(PCT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(co-PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)和聚酰亚胺(PI)中的至少一种树脂。
12.如权利要求10所述的聚酯薄膜，其由2至100层层压所述第一层和所述第二层组成。
13.如权利要求10所述的聚酯薄膜，其由3至100层层压所述第一层和所述第二层组成，其中所述第二层位于最外层。
14.一种再生聚酯容器的方法，其包含用如权利要求1、9或10所述聚酯薄膜制备聚酯容器；
压碎用所述聚酯薄膜制得的容器以获得薄片；和
热处理所述薄片以制得再生聚酯切片，
其中当所述薄片在200℃至220℃热处理60分钟至120分钟时，其结块率为8％以下，和
所述薄片包含由压碎容器得到的第一薄片和压碎所述聚酯薄膜得到的第二薄片。
15.如权利要求14所述的再生聚酯容器的方法，其中所述第一薄片的粒径为0.1至20mm，所述第二薄片的粒径为0.1至20mm。
16.如权利要求14所述的再生聚酯容器的方法，其中所述容器包含90wt％以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
17.一种如权利要求14所述的方法制备得到的再生聚酯切片。
18.如权利要求17所述的再生聚酯切片，其包含含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的第一薄片和包含共聚聚酯树脂的第二薄片。
19.如权利要求17所述的再生聚酯切片，其具有0.6dl/g以上的特性粘度(IV)。
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