CN110651208B - 光学各向异性层及其制造方法、光学各向异性层叠体、转印用多层物、偏振片、以及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光学各向异性层,其包含正C聚合物和介晶化合物的聚合物,上述介晶化合物为具有介晶骨架及丙烯酸酯结构的化合物,上述光学各向异性层满足0.073<AC‑H/AC=O(介晶化合物)<0.125。AC‑H为上述光学各向异性层的红外吸收光谱中上述丙烯酸酯结构所具有的C‑H键的面外弯曲振动的红外吸收,AC=O(介晶化合物)为上述光学各向异性层的红外吸收光谱中上述丙烯酸酯结构所具有的C=O键的伸缩振动的红外吸收与来自所述丙烯酸酯结构的C=O键的C=O键的伸缩振动的红外吸收的和。本发明还提供了该光学各向异性层的制造及其用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学各向异性层及其制造方法;具有上述光学各向异性层的光学各向异性层叠体;以及具有上述光学各向异性层的转印用多层物、偏振片及图像显示装置。
背景技术
在液晶显示装置、有机电致发光显示装置等图像显示装置中设置有各种光学膜。以下,有时将“有机电致发光”适当地称为“有机EL”。一直以来,对涉及这样的光学膜的技术进行研究(例如,专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-14712号公报;
专利文献2:日本特开2015-57646号公报(对应公报:美国专利申请公开第2015/041051号说明书)。
发明内容
发明要解决的问题
有时在图像显示装置的显示面设置圆偏振片。作为上述的圆偏振片,通常使用具有线起偏器和光学各向异性层的光学膜。通过在图像显示装置的显示面设置圆偏振片,在从正面方向观察显示面的情况下,能抑制外光的反射,使显示图像的光能够透过偏光太阳镜,因此能提高图像的可见性。
在从倾斜方向观察显示面的情况下,以上所述的圆偏振片的效果有时会受损。为了改善从倾斜方向观察显示面的情况下的效果,考虑设置正C膜,与圆偏振片组合。用于这样的用途的正C膜优选为在其厚度方向的延迟Rth显现反波长色散性的膜。可考虑通过例如专利文献1和2记载的那样的使用液晶化合物的制造方法制造这样的正C膜。
然而,现有的技术中,制造厚度方向的延迟Rth显现反波长色散性的正C膜并不容易。例如,在专利文献1和2记载的使用液晶化合物的制造方法那样的使用取向膜的方法中,要求调节取向膜与液晶化合物的相容性,因此其调节麻烦。进而,由于增加了将取向膜涂敷在基材上的工序,因此使用取向膜有可能导致成本上升。另外,对于图像显示装置中所使用的光学膜,除了波长色散性以外还要求各种特性。例如,对于光学膜,要求高耐久性及良好的色调。在现有技术中的具有反波长色散性Rth的正C膜中,有时这样的耐久性及色调差。例如,通常要求光学膜在高温中的环境中长期使用所导致的劣化少,然而现有技术中的具有反波长色散性Rth的正C膜容易发生在高温环境中长期使用结果雾度上升、出现白浊等问题。此外,通常要求光学膜基于光的波长的透射率及反射率没有偏差,色调接近无色,然而现有技术中的具有反波长色散性Rth的正C膜其色调不是无色,有时带有黄色等的色调。
因此,本发明的目的在于提供一种光学各向异性层、及具有上述光学各向异性层的转印用多层物、其制造方法、以及具有这种光学各向异性层的光学各向异性层叠体、转印用多层物、偏振片、及图像显示装置,该光学各向异性层能不使用取向膜而制造,在厚度方向的延迟Rth显现反波长色散性的正C片中的耐久性高,具有良好的色调。
用于解决问题的方案
本发明为如下所述。
[1]一种光学各向异性层,其包含:正C聚合物、介晶(mesogen)化合物、以及介晶化合物的聚合物,
上述正C聚合物在通过使用上述正C聚合物的溶液的涂敷法而形成上述正C聚合物的膜的情况下,上述膜为满足式(1)的聚合物,
上述介晶化合物为具有介晶骨架及丙烯酸酯结构的化合物,
上述光学各向异性层满足式(2)及式(3):
nz(P)>nx(P)≥ny(P)式(1)
nz(A)>nx(A)≥ny(A)式(2)
0.073<AC-H/AC=O(介晶化合物)<0.125 式(3)
其中,
nx(P)、ny(P)及nz(P)为上述膜的主折射率,
nx(A)、ny(A)及nz(A)为上述光学各向异性层的主折射率,
AC-H为上述光学各向异性层的红外吸收光谱中上述介晶化合物的上述丙烯酸酯结构所具有的C-H键的面外弯曲振动的红外吸收,
AC=O(介晶化合物)为上述光学各向异性层的红外吸收光谱中上述介晶化合物的上述丙烯酸酯结构所具有的C=O键的伸缩振动的红外吸收与来自上述介晶化合物的上述丙烯酸酯结构的C=O键的C=O键的伸缩振动的红外吸收的和。
[2]根据[1]所述的光学各向异性层,其中,上述介晶化合物为在平行取向的情况下显现反波长色散性的面内延迟的化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的光学各向异性层,其中,满足式(4)及式(5):
0.50<Rth(A450)/Rth(A550)<1.00 式(4)
1.00≤Rth(A650)/Rth(A550)<1.25 式(5)
其中,
Rth(A450)为上述光学各向异性层的波长450nm的厚度方向的延迟,
Rth(A550)为上述光学各向异性层的波长550nm的厚度方向的延迟,
Rth(A650)为上述光学各向异性层的波长650nm的厚度方向的延迟。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的光学各向异性层,其中,上述介晶化合物由下述式(I)表示:
[化学式1]
(上述式(I)中,
Y1~Y8分别独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-、或-NR1-O-。在此,R1表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。
G1及G2分别独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的二价脂肪族基团。并且,上述脂肪族基团中,每个脂肪族基团能够插入有1个以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-、或-C(=O)-。但是,-O-或-S-分别2个以上相邻插入的情况除外。在此,R2表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。
Z1及Z2分别独立地表示能够被卤原子取代的碳原子数为2~10的烯基。
Ax表示具有选自芳香族烃环及芳香族杂环的至少一个芳香环的碳原子数为2~30的有机基团。
Ay表示氢原子、能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的炔基、-C(=O)-R3、-SO2-R4、-C(=S)NH-R9、或具有选自芳香族烃环及芳香族杂环的至少一个的芳香环的碳原子数为2~30的有机基团。在此,R3表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或碳原子数为5~12的芳香族烃环基。R4表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。R9表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或能够具有取代基的碳原子数为5~20的芳香族基团。上述Ax及Ay所具有的芳香环也能够具有取代基。此外,上述Ax和Ay可以一起形成环。
A1表示能够具有取代基的三价芳香族基团。
A2及A3分别独立地表示能够具有取代基的碳原子数为3~30的二价脂环式烃基。
A4及A5分别独立地表示能够具有取代基的碳原子数为6~30的二价芳香族基团。
Q1表示氢原子、或能够具有取代基的碳原子数为1~6的烷基。
m及n分别独立地表示0或1。
其中,Z1-Y7-及-Y8-Z2的一者或两者为丙烯酰氧基。)
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的光学各向异性层,其中,上述介晶化合物在其分子结构中含有:选自苯并噻唑环、以及环己基环与苯基环的组合的至少一种。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的光学各向异性层,其中,上述正C聚合物为选自聚乙烯基咔唑、聚富马酸酯及纤维素衍生物的至少一种聚合物。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的光学各向异性层,其中,上述光学各向异性层的总固体成分中的上述介晶化合物及其聚合物的比率为20重量%以上且60重量%以下。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的光学各向异性层,其中,满足式(6)及式(7):
Re(A590)≤10nm 式(6)
-200nm≤Rth(A590)≤-10nm 式(7)
其中,
Re(A590)为上述光学各向异性层的波长590nm的面内延迟,
Rth(A590)为上述光学各向异性层的波长590nm的厚度方向的延迟。
[9]一种转印用多层物,其具有:基材、和[1]~[8]中任一项所述的光学各向异性层。
[10]一种光学各向异性层叠体,其具有:[1]~[8]中任一项所述的光学各向异性层、和相位差层,
上述相位差层满足式(8):
nx(B)>ny(B)≥nz(B)式(8)
其中,nx(B)、ny(B)及nz(B)为上述相位差层的主折射率。
[11]根据[10]所述的光学各向异性层叠体,其中,上述相位差层满足式(9)及式(10):
0.75<Re(B450)/Re(B550)<1.00 式(9)
1.01<Re(B650)/Re(B550)<1.25 式(10)
其中,
Re(B450)为上述相位差层的波长450nm的面内延迟,
Re(B550)为上述相位差层的波长550nm的面内延迟,
Re(B650)为上述相位差层的波长650nm的面内延迟。
[12]根据[11]所述的光学各向异性层叠体,其中,上述相位差层包含下式(II)表示的相位差层用液晶化合物:
[化学式2]
(上述式(II)中,
Y1~Y8分别独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-、或-NR1-O-。在此,R1表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。
G1及G2分别独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的二价脂肪族基团。此外,上述脂肪族基团中,每个脂肪族基团能够插入有1个以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-、或-C(=O)-。但是,-O-或-S-分别2个以上相邻插入的情况除外。在此,R2表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。
Z1及Z2分别独立地表示能够被卤原子取代的碳原子数为2~10的烯基。
Ax表示具有选自芳香族烃环及芳香族杂环的至少一个芳香环的碳原子数为2~30的有机基团。
Ay表示氢原子、能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的炔基、-C(=O)-R3、-SO2-R4、-C(=S)NH-R9、或具有选自芳香族烃环及芳香族杂环的至少一个芳香环的碳原子数为2~30的有机基团。在此,R3表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或碳原子数为5~12的芳香族烃环基。R4表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。R9表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或能够具有取代基的碳原子数为5~20的芳香族基团。上述Ax及Ay所具有的芳香环也能够具有取代基。并且,上述Ax和Ay可以一起形成环。
A1表示能够具有取代基的三价芳香族基团。
A2及A3分别独立地表示能够具有取代基的碳原子数为3~30的二价脂环式烃基。
A4及A5分别独立地表示能够具有取代基的碳原子数为6~30的二价芳香族基团。
Q1表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1~6的烷基。
m及n分别独立地表示0或1。)
[13]一种偏振片,其具有:
线起偏器;及
[1]~[8]中任一项所述的光学各向异性层、[9]所述的转印用多层物、或[10]~[12]中任一项所述的光学各向异性层叠体。
[14]一种图像显示装置,其具有[13]所述的偏振片。
[15]一种图像显示装置,其依次具有:[10]~[12]中任一项所述的光学各向异性层叠体、
线起偏器、
和图像显示元件,
上述图像显示元件为液晶单元或有机电致发光元件。
[16]一种制造方法,是[1]~[8]中任一项所述的光学各向异性层的制造方法,其包含:
准备包含正C聚合物、介晶化合物、溶剂、光聚合引发剂、及交联剂的涂敷液的工序;
在支承面上涂敷上述涂敷液,得到涂敷液层的工序;
对上述涂敷液层进行光的照射,使上述涂敷液层固化的工序。
[17]根据[16]所述的光学各向异性层的制造方法,其中,上述涂敷液中,上述光聚合引发剂相对于100重量份上述介晶化合物的比率为1重量份~10重量份,
上述交联剂相对于100重量份上述介晶化合物的比率为1重量份~10重量份。
[18]根据[16]或[17]所述的制造方法,其中,照射的上述光的累积光量为600mJ/cm2~5000mJ/cm2。
发明效果
根据本发明,可提供光学各向异性层、及具有上述光学各向异性层的转印用多层物、其制造方法、以及具有这种光学各向异性层的光学各向异性层叠体、转印用多层物、偏振片、及图像显示装置,该光学各向异性层能不使用取向膜而制造,在厚度方向的延迟Rth显现反波长色散性的正C片中的耐久性高,具有良好的色调。
具体实施方式
以下,示出实施方式及示例物对本发明进行详细说明。但是,本发明并不限定于以下所示的实施方式及示例物,可在不脱离本发明的权利要求书及其同等范围的范围内进行任意变化而实施。
以下的说明中,只要没有另外说明,某个面的正面方向是指该面的法线方向,具体而言,指上述面的极角为0°且方位角为0°的方向。
以下的说明中,只要没有另外说明,某个面的倾斜方向是指既不平行也不垂直于该面的方向,具体而言,指上述面的极角大于0°且小于90°范围的方向。
以下的说明中,只要没有另外说明,某个层的面内延迟Re表示Re=(nx-ny)×d所表示的值,此外,某个层的厚度方向的延迟Rth表示Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d所表示的值。在此,nx表示层的面内方向中赋予最大的折射率的方向的折射率,ny表示层的上述面内方向中与nx的方向垂直的方向的折射率,nz表示层的厚度方向的折射率,d表示层的厚度。此外,面内方向表示垂直于厚度方向的方向。
以下的说明中,只要没有另外说明,折射率的测定波长为590nm。
以下的说明中,“长条”的构件是指相对于宽度,通常具有5倍以上的长度的构件,优选具有10倍或其以上的长度,具体而言,指具有可卷成卷状保管或搬运的程度的长度的构件。长条的构件的长度的上限没有特别限定,例如,可设为相对于宽度的10万倍以下。
以下的说明中,“偏振片”和“波片”不仅包含刚直的构件,还包含例如树脂制的膜那样具有可挠性的构件。
以下的说明中,只要没有另外说明,“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”、“甲基丙烯酸”及它们的组合的术语。
以下的说明中,只要没有另外说明,要素的方向“平行”及“垂直”,在不损害本发明效果的范围内,可以包含例如±5°的范围内的误差。
以下的说明中,具有正的固有双折射值的树脂是指拉伸方向的折射率比与其正交的方向的折射率大的树脂。此外,具有负的固有双折射值的树脂是指拉伸方向的折射率比与其正交的方向的折射率小的树脂。固有双折射值可根据介电常数分布计算。
以下的说明中,某层或膜的主折射率是指该层的面内方向中赋予最大的折射率的方向的折射率nx、该层的面内方向中与赋予上述nx的方向垂直的方向的折射率ny、和该层的厚度方向的折射率nz。在本申请中,对应于这些nx、ny及nz的折射率分别以包含字符串“nx”、“ny”、“nz”的符号表示。例如,光学各向异性层的主折射率nx(A)、ny(A)及nz(A)中,nx(A)为光学各向异性层的面内方向中赋予最大折射率的方向的折射率,ny(A)为光学各向异性层的面内方向中与赋予nx(A)的方向垂直的方向的折射率、nz(A)为光学各向异性层的厚度方向的折射率。
以下的说明中,某层的面内延迟Re显现反波长色散性是指,该层的波长450nm及550nm的面内延迟Re(450)及Re(550)满足Re(450)/Re(550)<1.00。Re具有反波长色散性的层优选进而该层的波长550nm及650nm的面内延迟Re(550)及Re(650)满足Re(550)/Re(650)<1.00。
某层的厚度方向的延迟Rth显现反波长色散性是指,该层的波长450nm及550nm的厚度方向的延迟Rth(450)及Rth(550)满足Rth(450)/Rth(550)<1.00。Rth具有反波长色散性的层优选进而该层的波长550nm及650nm的面内延迟Rth(550)及Rth(650)满足Rth(550)/Rth(650)<1.00。
[1.光学各向异性层]
本发明的光学各向异性层包含正C聚合物、介晶化合物、以及介晶化合物的聚合物,具有特定的光学特性。
[1.1.正C聚合物]
正C聚合物为在通过使用了该聚合物的溶液的涂敷法来形成聚合物的膜的情况下,该膜满足式(1)的聚合物。
nz(P)>nx(P)≥ny(P)式(1)
其中,nx(P)、ny(P)及nz(P)为该膜的主折射率。通过将这样的正C聚合物与介晶化合物组合使用,能实现不使用取向膜也能够制造、能用作厚度方向的延迟Rth显现反波长色散性的正C膜的光学各向异性层。
某聚合物是否属于正C聚合物能通过下述的方法确认。
首先,以聚合物的浓度成为10重量%~20重量%的方式,在甲基乙基酮(MEK)、1,3-二氧杂环戊烷、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中加入作为试样的聚合物,在室温使其溶解,得到聚合物溶液。
使用涂膜器,将该聚合物溶液涂敷在由树脂形成的未拉伸膜上,形成聚合物溶液的层。其后,在85℃烘箱使其干燥约10分钟,使溶剂蒸发,由此得到厚度10μm左右的聚合物膜。
然后,评价该聚合物膜的折射率nx(P)、折射率ny(P)及折射率nz(P)是否满足式(1),在满足的情况下,判定作为该试样的聚合物属于正C聚合物。
尤其优选上述的折射率nx(P)与折射率ny(P)值相同或相近。具体而言,折射率nx(P)与折射率ny(P)的差nx(P)-ny(P)优选为0.00000~0.00100,更优选为0.00000~0.00050,特别优选为0.00000~0.00020。通过折射率差nx(P)-ny(P)控制在上述的范围,能容易地得到本发明的光学各向异性层。
作为正C聚合物,可使用在通过使用了该正C聚合物的溶液的涂敷法来形成正C聚合物的膜的情况下该膜具有满足上述的式(1)的折射率的任意的聚合物。其中,作为正C聚合物,优选选自聚乙烯基咔唑、聚富马酸酯、及纤维素衍生物的至少1种聚合物。通过将这些聚合物用作正C聚合物,能通过涂敷容易地得到厚度方向的延迟Rth大的光学各向异性层。
作为聚乙烯基咔唑的例子,可举出包含9-乙烯基咔唑聚合而成的聚合单元的聚合物。
作为聚富马酸酯的例子,可举出富马酸二异丙酯与丙烯酸-3-乙基-3-氧杂环丁基甲酯的共聚物;及富马酸二异丙酯与肉桂酸酯的共聚物。
正C聚合物可单独使用1种,也可以任意的比率组合使用2种以上。
光学各向异性层的总固体成分中的正C聚合物的比率优选为30重量%以上,更优选为35重量%以上,最优选为40重量%以上,优选为60重量%以下,更优选为55重量%以下,最优选为50重量%以下。通过正C聚合物的比率为上述范围的下限值以上,能够在光学各向异性层中,使介晶化合物均匀地分散,提高光学各向异性层的机械强度,此外,通过为上述范围的上限值以下,能使光学各向异性层的厚度方向的延迟Rth的波长色散性容易接近反色散性。在此,某层的固体成分是指将该层进行了干燥的情况下残留的成分。
[1.2.介晶化合物]
在本申请中,介晶化合物为具有介晶骨架及丙烯酸酯结构的化合物。
介晶化合物所具有的介晶骨架是指,由于其吸引力及排斥力的相互作用的各向异性,在低分子量或高分子量的物质中实质上对液晶相的产生作出贡献的分子骨架。含有介晶骨架的介晶化合物其本身可以不具有可产生向液晶相的相变的液晶性。因此,介晶化合物可为单独时产生向液晶相的相变的液晶化合物,也可为单独时不产生向液晶相的相变的非液晶化合物。作为介晶骨架的例子,可举出刚性的棒状或圆盘状的形状的单元。对于介晶骨架,可参见Pure Appl.Chem.2001,73卷(5号),888页及C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004年,116卷,6340~6368页。
光学各向异性层中,介晶化合物的取向状态可以被固定。例如,介晶化合物可以通过聚合来固定该介晶化合物的取向状态。通常,通过聚合,介晶化合物可以在维持该介晶化合物的取向状态的情况下成为聚合物,因此通过上述的聚合,介晶化合物的取向状态被固定。因此,术语“取向状态被固定的介晶化合物”包括介晶化合物的聚合物。因此,在介晶化合物为具有液晶性的液晶化合物的情况下,该液晶化合物在光学各向异性层中可呈现液晶相,也可由于取向状态被固定化而不呈现液晶相。
作为上述的介晶化合物,可使用反波长色散液晶化合物、反波长介晶化合物、或它们的组合。
在此,反波长色散液晶化合物是指下述的要求(i)及(ii)全部满足的化合物。
(i)反波长色散液晶化合物显现液晶性。
(ii)反波长色液散液晶化合物在平行取向的情况下显现反波长色散性的面内延迟。
此外,反波长介晶化合物是指下述的要求(iii)、要求(iv)及要求(v)全部满足的化合物。
(iii)反波长介晶化合物单独时不显现液晶性。
(iv)包含反波长介晶化合物的特定的评价用混合物显现液晶性。
(v)在上述评价用混合物平行取向的情况下,反波长介晶化合物显现反波长色散性的面内延迟。
上述的评价用混合物是指,在平行取向的情况下显现正波长色散性面内延迟的评价用液晶化合物中,以相对于评价用液晶化合物及反波长介晶化合物的合计100重量份为30重量份~70重量份的至少任一比例混合上述的反波长介晶化合物的混合物。
通过将这样的介晶化合物与正C聚合物组合使用,能实现不使用取向膜也能够制造、可用作厚度方向的延迟Rth显现反波长色散性的正C膜的光学各向异性层。
以下,对反波长色散液晶化合物进行说明。
反波长色散液晶化合物在平行取向的情况下显现反波长色散性的面内延迟。在此,使液晶化合物平行取向是指,形成包含该液晶化合物的层,使该层中的液晶化合物的分子的介晶骨架的长轴方向沿平行于上述层的面的某一个方向取向。在液晶化合物包含取向方向不同的多种的介晶骨架的情况下,它们中最长的种类的介晶所取向的方向为上述的取向方向。液晶化合物是否平行取向及其取向方向可通过使用以AxoScan(Axometics公司制)为代表的这样的相位差计的慢轴方向的测定、以及慢轴方向的对应于入射角的延迟分布的测定而确定。
在形成包含反波长色散液晶化合物的液晶层,使该液晶层中的液晶化合物的分子的介晶骨架的长轴方向沿平行于上述液晶层的面的某一个方向取向的情况下,该液晶层的波长450nm及550nm的面内延迟Re(L450)及Re(L550)通常满足Re(L450)/Re(L550)<1.00。
进而,从更良好地使本发明的期望的效果显现的观点出发,更优选波长450nm、550nm及650nm的上述的液晶层的面内延迟Re(L450)、Re(L550)及Re(L650)满足Re(L450)<Re(L550)≤Re(L650)。
作为反波长色散液晶化合物,例如,可使用在该反波长色散液晶化合物的分子中,包含主链介晶骨架和键合于上述主链介晶骨架的侧链介晶骨架的化合物。包含主链介晶骨架及侧链介晶骨架的上述的反波长色散液晶化合物在该反波长色散液晶化合物进行了取向的状态下,侧链介晶骨架可沿与主链介晶骨架不同的方向取向。在这种情况下,双折射作为对应于主链介晶骨架的折射率与对应于侧链介晶骨架的折射率的差而显现,因此其结果是,反波长色散液晶化合物在平行取向的情况下,能显现反波长色散性的面内延迟。
例如,如具有主链介晶骨架及侧链介晶骨架的上述化合物那样,反波长色散液晶化合物通常具有与通常的正波长色散液晶化合物的立体形状不同的特异立体形状。在此,“正波长色散液晶化合物”是指在平行取向的情况下可显现示正波长色散性的面内延迟的液晶化合物。此外,正波长色散性的面内延迟表示测定波长越大则面内延迟越小的面内延迟。推测反波长色散液晶化合物具有这样的特异立体形状是得到本发明的效果的一个原因。
反波长色散液晶化合物的CN点优选为25℃以上,更优选为45℃以上,特别优选为60℃以上,优选为120℃以下,更优选为110℃以下,特别优选为100℃以下。在此,“CN点”是指结晶-向列相变温度。通过使用具有在上述的范围的CN点的反波长色散液晶化合物,能容易地制造光学各向异性层。
在为单体的情况下,反波长色散液晶化合物的分子量优选为300以上,更优选为700以上,特别优选为1000以上,优选为2000以下,更优选为1700以下,特别优选为1500以下。通过反波长色散液晶化合物具有上述那样的分子量,能够使用于形成光学各向异性层的涂敷液的涂敷性特别良好。
上述的反波长色散液晶化合物可单独使用1种,也可以任意的比率组合使用2种以上。
作为反波长色散液晶化合物,例如,可举出日本特开2014-123134号公报记载的化合物。此外,作为反波长色散液晶化合物,例如,可举出下述式(Ia)表示的化合物中显现液晶性的化合物。以下的说明中,式(Ia)表示的化合物有时适当地称为“化合物(Ia)”。
[化学式3]
上述式(Ia)中,A1a表示:具有碳原子数为1~67的有机基团作为取代基的芳香族烃环基,该碳原子数为1~67的有机基团具有选自芳香族烃环及芳香族杂环的至少1个芳香环;或具有碳原子数为1~67的有机基团作为取代基的芳香族杂环基,该碳原子数1~67的有机基团具有选自芳香族烃环及芳香族杂环的至少1个芳香环。
作为A1a的具体例子,可举出:被式-RfC(=N-N(Rg)Rh)或-RfC(=N-N=C(Rg1)Rh)所表示的基团取代的亚苯基;被1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被5-(2-丁基)-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4,6-二甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被6-甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4,6,7-三甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4,5,6-三甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被5-甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被5-丙基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被7-丙基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被5-氟-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4-氟苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4-硝基苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4-三氟甲基苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4-氰基苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4-甲磺酰基苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被噻吩-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被噻吩-3-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被5-甲基噻吩-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被5-氯噻吩-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被2-苯并噻唑基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4-联苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4-丙基联苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4-噻唑基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被1-苯基乙烯-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4-吡啶基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被2-呋喃基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被萘并[1,2-b]呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被5-甲氧基-2-苯并噻唑基取代的1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基;被苯基取代的1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基;被4-硝基苯基取代的1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基;或被2-噻唑基取代的1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基等。在此,Rf表示与后述的Q1相同的意思。Rg及Rg1分别独立地表示与后述的Ay相同的意思,Rh表示与后述的Ax相同的意思。
上述式(Ia)中,Y1a~Y8a分别独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-、或-NR1-O-。在此,R1表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。
上述式(Ia)中,G1a及G2a可分别独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的二价脂肪族基。此外,上述脂肪族基团中,每个脂肪族基团能够插入有1个以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-、或-C(=O)-。但是,-O-或-S-分别2个以上相邻插入的情况除外。在此,R2表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。
上述式(Ia)中,Z1a及Z2a分别独立地表示能够被卤原子取代的碳原子数为2~10的烯基。
上述式(Ia)中,A2a及A3a分别独立地表示能够具有取代基的碳原子数3~30的二价脂环族烃基。
上述式(Ia)中,A4a及A5a分别独立地表示能够具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香族基团。
上述式(Ia)中,k及I分别独立地表示0或1。
其中,上述式(Ia)中,Z1a-Y7a-及-Y8a-Z2a的一者或两者为丙烯酰氧基。
作为反波长色散液晶化合物的特别优选的具体例子,可举出下述式(I)表示的化合物中显现液晶性的化合物。以下的说明中,式(I)表示的化合物有时适当地称为“化合物(I)”。
[化学式4]
化合物(I)通常如下述式表示的那样,包含由基团-Y5-A4-Y3-(A2-Y1)n-A1-(Y2-A3)m-Y4-A5-Y6-形成的主链介晶骨架1a、及由>A1-C(Q1)=N-N(Ax)Ay形成的侧链介晶骨架1b这2个介晶骨架。并且,这些主链介晶骨架1a及侧链介晶骨架1b相互交叉。上述的主链介晶骨架1a及侧链介晶骨架1b也能组合作为1个介晶骨架,但是,本发明中,分开标记为2个介晶骨架。
[化学式5]
主链介晶骨架1a的长轴方向的折射率设为n1,侧链介晶骨架1b的长轴方向的折射率设为n2。此时,折射率n1的绝对值及波长色散性通常取决于主链介晶骨架1a的分子结构。此外,折射率n2的绝对值及波长色散性通常取决于侧链介晶骨架1b的分子结构。在此,因为液晶相的化合物(I)通常以主链介晶骨架1a的长轴方向为旋转轴进行旋转运动,所以在此折射率n1及n2表示作为旋转体的折射率。
由于主链介晶骨架1a及侧链介晶骨架1b的分子结构,折射率n1的绝对值比折射率n2的绝对值大。进而,折射率n1及n2通常显现正波长色散性。在此,正波长色散性的折射率表示测定波长越大则该折射率的绝对值越小的折射率。主链介晶骨架1a的折射率n1显现程度小的正波长色散性。因此,长波长下测定的折射率n1比短波长下测定的折射率小,但它们的差小。与此相对,侧链介晶骨架1b的折射率n2显现程度大的正波长色散性。因此,长波长下测定的折射率n2比短波长下测定的折射率n2小,且它们的差大。因此,当测定波长短时,折射率n1与折射率n2的差Δn小,当测定波长长时,折射率n1与折射率n2的差Δn大。像这样,由于主链介晶骨架1a及侧链介晶骨架1b,化合物(I)在平行取向的情况下,可显现反波长色散性的面内延迟。
上述式(I)中,Y1~Y8分别独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-、或-NR1-O-。在此,R1表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。
上述式(1)中,G1及G2分别独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的二价脂肪族基团。此外,上述脂肪族基团中,每个脂肪族基团能够插入有1个以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-、或-C(=O)-。但是,-O-或-S-分别2个以上相邻插入的情况除外。在此,R2表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。
上述式(I)中,Z1及Z2分别独立地表示能够被卤原子取代的碳原子数为2~10的烯基。
上述式(I)中,Ax表示具有选自芳香族烃环及芳香族杂环的至少一种的芳香环的碳原子数为2~30的有机基团。“芳香环”是指具有遵循Huckel规则的广义的芳香性的环状结构,即,具有(4n+2)个π电子的环状共轭结构,及以噻吩、呋喃、苯并噻唑基等为代表的硫、氧、氮等杂原子的孤对电子参与π电子体系而显现芳香性的环状结构。
作为上述芳香族烃环,例如,可举出:苯环、萘酸环、蒽环等。作为上述的芳香族杂环,可举出:吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环等的单环的芳香族杂环;苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹啉环、酞嗪环、苯并咪唑环、苯并吡唑环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、噻唑并吡啶环、噁唑并吡啶环、噻唑并吡嗪环、噁唑并吡嗪环、噻唑并哒嗪环、噁唑并哒嗪环、噻唑并嘧啶环、噁唑并嘧啶环等稠环芳香族杂环。
上述式(I)中,Ay表示氢原子、能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、能够具有取代基的碳原子数2~20的炔基、-C(=O)-R3、-SO2-R4、-C(=S)NH-R9或具有选自芳香族烃环及芳香族杂环的至少一个芳香环的碳原子数2~30的有机基团。在此,R3表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或碳原子数为5~12的芳香族烃环基。R4表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。R9表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或能够具有取代基的碳原子数5~20的芳香族基团。上述具有Ax及Ay的芳香环能够具有取代基。并且,上述Ax和Ay可以一起形成环。
上述式(I)中,A1表示能够具有取代基的三价芳香族基团。
上述式(I)中,A2及A3分别独立表示能够具有取代基的碳原子数为3~30的二价脂环式烃基。
上述式(I)中,A4及A5分别独立地表示能够具有取代基的碳原子数为6~30的二价芳香族基团。
下述式(I)中,Q1表示氢原子、或能够具有取代基的碳原子数为1~6的烷基。
下述式(I)中,m及n分别独立地表示0或1。
其中,下述式(I)中,Z1-Y7-及-Y8-Z2的一者或两者为丙烯酰氧基。
作为化合物(I)的具体例子,可举出国际公开第2016/171169号、国际公开第2017/057005号、及国际公开第2016/190435号记载的化合物。此外,化合物(I)的制造可通过这些文献所记载的方法进行。
接下来,对反波长介晶化合物进行说明。
反波长介晶化合物是单独时不显现液晶性,与评价用液晶化合物以特定的混合比例混合而成的评价用混合物显现液晶性的化合物。作为评价用液晶化合物,使用作为平行取向的情况下显现正波长色散性的面内延迟的液晶化合物的正波长色散液晶化合物。通过将正波长色散液晶化合物用作评价用液晶化合物,能容易地进行使评价用混合物平行取向的情况下的反波长介晶化合物的面内延迟的波长色散性的评价。作为评价用液晶化合物,尤其优选在100℃可成为液晶相的具有棒状结构的液晶化合物。作为特别优选的评价用液晶化合物的具体例子,可举出:具有下述式(E1)表示的结构的正波长色散液晶化合物(Palioc olor(注册商标)LC242(BASF公司制))、具有下述式(E2)表示的结构的正波长色散液晶化合物等。下述式中,Me表示甲基。
[化学式6]
[化学式7]
此外,为了得到上述的评价用混合物而与评价用液晶化合物混合的反波长介晶化合物的混合比例,相对于评价用液晶化合物及反波长介晶化合物的合计100重量份,通常为30重量份~70重量份的至少任一比例。因此,只要相对于评价用液晶化合物及反波长介晶化合物的合计100重量份,将反波长介晶化合物以30重量份~70重量份的范围所包含的至少任一混合比例进行混合,可得到显示液晶性的评价用混合物,则相对于评价用液晶化合物及反波长介晶化合物的合计100重量份,将反波长介晶化合物以30重量份~70重量份的范围所包含的其他混合比例进行混合所得到的混合物也可以不显示液晶性。
评价用混合物显现液晶性可通过下述方法确认。
在基材上涂布上述评价用混合物,使其干燥,得到具有基材及评价用混合物的层的样品膜。该样品膜设置在热载台上。一边利用偏光显微镜观察样品膜,一边使样品膜升温。观察到评价用混合物的层向液晶相的相变的情况下,能判定评价用混合物显现液晶性。
此外,在使上述的评价用混合物平行取向的情况下,该评价用混合物中的反波长介晶化合物显现反波长色散性的面内延迟。在此,使评价用混合物平行取向是指,形成该评价用混合物的层,使该层中的评价用液晶化合物平行取向。因此,平行取向的评价用混合物中,评价用液晶化合物的分子的介晶骨架的长轴方向通常沿与上述层平行的某一个方向取向。
此外,平行取向的评价用混合物中的反波长介晶化合物显现反波长色散性的面内延迟是指,评价用混合物所包含的反波长介晶化合物的波长450nm及550nm的面内延迟Re(450)及Re(550)满足Re(450)/Re(550)<1.00。
但是,评价用混合物的层中,难以选择性地测定反波长介晶化合物的面内延迟。于是,利用评价用液晶化合物为正波长色散液晶化合物这一点,通过下述的确认方法,可确认评价用混合物中的反波长介晶化合物显现反波长色散性的面内延迟。
形成包含作为正波长色散液晶化合物的评价用液晶化合物的液晶层,在该液晶层中使评价用液晶化合物平行取向。然后,测定该液晶层的波长450nm及550nm的面内延迟Re(X450)及Re(X550)的比Re(X450)/Re(X550)。
此外,形成包含上述评价用液晶化合物及反波长介晶化合物的评价用混合物的层,在该评价用混合物的层中使评价用混合物平行取向。然后,测定该评价用混合物的层的波长450nm及550nm的面内延迟Re(Y450)及Re(Y550)的比Re(Y450)/Re(Y550)。
在测定结果为包含反波长介晶化合物的评价用混合物的层的延迟比Re(Y450)/Re(Y550)小于不包含反波长介晶化合物的液晶层的延迟比Re(X450)/Re(X550)的情况下,能判定该反波长介晶化合物显现反波长色散性的面内延迟。
此外,从使本发明的期望的效果更良好地显现的观点出发,上述的确认方法中,优选评价用混合物的层的波长550nm及650nm的面内延迟Re(Y550)及Re(Y650)的比Re(Y650)/Re(Y550)大于液晶层的波长550nm及650nm的面内延迟Re(X550)及Re(X650)的比Re(X650)/Re(X550)。
作为反波长介晶化合物,例如,可使用该反波长介晶化合物的分子中包含主链介晶骨架和键合于上述主链介晶骨架的侧链介晶骨架的化合物。
进而,反波长介晶化合物优选具有聚合性。因此,反波长介晶化合物优选具有聚合性基团。如果使用像这样具有聚合性的反波长介晶化合物,则能通过聚合容易地将反波长介晶化合物的取向状态固定。因此,能容易地得到具有稳定的光学特性的光学各向异性层。
在为单体的情况下,反波长介晶化合物的分子量优选为300以上,更优选为700以上,特别优选为1000以上,优选为2000以下,更优选为1700以下,特别优选为1500以下。通过反波长介晶化合物具有上述那样的分子量,能够使用于形成光学各向异性层的涂敷液的涂敷性特别良好。
上述的反波长介晶化合物可单独使用1种,也可以任意的比率组合使用2种以上。
作为反波长介晶化合物,例如,可举出上述式(Ia)表示的化合物中不显现液晶性的化合物。作为反波长介晶化合物的优选例子,可举出上述式(I)表示的化合物中不显现的液晶性的化合物。作为其中特别优选的反波长介晶化合物,可举出下述的化合物。
[化学式8]
上述的介晶化合物中,从使本发明期望的效果更良好地发现的观点出发,该介晶化合物的分子中,优选含有选自苯并噻唑基环(下述式(10A)的环)、以及环己基环(下述式(10B)的环)与苯基环(下述式(10C)的环)的组合的至少一种。
[化学式9]
通过使介晶化合物聚合,可得到介晶化合物的聚合物。聚合的具体方法并没有特别限定,可设为任意的方法。具体而言,可通过对包含介晶化合物的涂敷液照射光而进行。该方法的详细内容如后所述。
在光学各向异性层中,与正C聚合物及介晶化合物的聚合物组合地,可包含介晶化合物。具体而言,在光学各向异性层中,除了介晶化合物的聚合物,还可包含没有聚合而残留的未反应的介晶化合物。介晶化合物的比例为使固化度A成为本申请中规定的特定的范围的比例。
光学各向异性层的总固体成分中的介晶化合物及其聚合物的比率优选为20重量%以上,更优选为30重量%以上,进一步优选为35重量%以上,特别优选为40重量%以上,优选为60重量%以下,更优选为55重量%以下,进一步优选为50重量%以下,特别优选为45重量%以下。通过介晶化合物及其聚合物的比率为上述范围的下限值以上,能够使光学各向异性层的厚度方向的延迟Rth的波长色散性容易接近逆色散性,此外,通过为上述范围的上限值以下,能在光学各向异性层中使介晶化合物的聚合物均匀地分散,并提高光学各向异性层的机械强度。
[1.3.任意的成分]
在光学各向异性层中,与正C聚合物、介晶化合物及介晶化合物的聚合物组合地,可进一步包含任意的成分,。
光学各向异性层可包含增塑剂。在光学各向异性层包含作为正C聚合物的纤维素衍生物的情况下,光学各向异性层特别优选与纤维素衍生物组合地包含增塑剂。作为增塑剂的例子,可举出:包含木糖醇五乙酸酯、木糖醇五丙酸酯、阿拉伯糖醇五丙酸酯、磷酸三苯酯、包含琥珀酸残基与二甘醇残基的聚酯、及包含己二酸残基和二甘醇残基的聚酯。合计100重量%的正C聚合物及增塑剂中,增塑剂的比例优选为2.5重量%以上,更优选为10重量%以上,优选为25重量%以下,更优选为20重量%以下。
[1.4.光学各向异性层的特性:折射率]
光学各向异性层满足式(2)。
nz(A)>nx(A)≥ny(A)式(2)
nx(A)、ny(A)及nz(A)为光学各向异性层的主折射率。具有这样的折射率nx(A)、ny(A)及nz(A)的光学各向异性层可用作正C膜。因此,在将该光学各向异性层组装到圆偏振片而适用于图像显示装置的情况下,能够在图像显示装置的显示面的倾斜方向中抑制外光的反射,使显示图像的光能透过偏光太阳镜。进而,在图像显示装置为液晶显示装置的情况下,通常能扩大视野角度。因此,在从倾斜方向观看图像显示装置的显示面的情况下,能提高图像的可见性。
尤其优选光学各向异性层的折射率nx(A)和折射率ny(A)的值相同或相近。具体而言,折射率nx(A)与折射率ny(A)的差nx(A)-ny(A)优选为0.00000~0.00100,更优选为0.00000~0.00050,特别优选为0.00000~0.00020。通过折射率差nx(A)-ny(A)控制在上述的范围,能简化将光学各向异性层设置在图像显示装置的情况下的光学设计,且能使与其他相位差膜的贴合时不需要调节贴合方向。
[1.5.光学各向异性层的特性:固化度]
本发明的光学各向异性层满足式(3)。
0.073<AC-H/AC=O(介晶化合物)<0.125 式(3)
式(3)中,AC-H为光学各向异性层的红外吸收光谱中介晶化合物的丙烯酸酯结构所具有的C-H键的面外弯曲振动的红外吸收,AC=O(介晶化合物)为光学各向异性层的红外吸收光谱中介晶化合物的丙烯酸酯结构所具有的C=O键的伸缩振动的红外吸收与来自介晶化合物的丙烯酸酯结构所具有的C=O键的C=O键的伸缩振动的红外吸收的和。在本申请中,A=AC-H/AC=O(介晶化合物)所表示的值有时称为介晶化合物的固化度A。
固化度A为依赖于光学各向异性层所包含的未反应的丙烯酸酯结构的量而确定的值,在聚合的反应的进行不充分的情况下固化度A为大的值,在聚合的反应高度进行的情况下固化度A为小的值。固化度A优选大于0.073,更优选大于0.076,最优选大于0.079。此外,优选小于0.125,更优选小于0.122,最优选小于0.119。通过光学各向异性层中的固化度A为上述下限值以上,能实现光学各向异性层的良好的色调。另一方面,通过光学各向异性层的固化度A为上述上限值以下,能实现光学各向异性层的高耐久性。
光学各向异性层的红外吸收光谱能通过例如全反射测定法(ATR法)进行测定。
作为测定装置,可使用Thermo Fisher SCIENTIFIC制“Nicolet iS 5N”。红外吸收光谱作为表示波数与吸光度之间的关系的图表而得到。
当介晶化合物的丙烯酸酯聚合时,丙烯酸酯结构所具有的乙烯基变换成亚乙基,键合于乙烯基的羰基变成键合于亚乙基的羰基。“来自介晶化合物的丙烯酸酯结构的C=O键的C=O键”是指丙烯酸酯聚合后出现的键合于亚乙基的羰基的C=O键。为了方便说明,以下中,“介晶化合物的丙烯酸酯结构所具有的C-H键”缩写为C-HM,“介晶化合物的丙烯酸酯结构所具有的C=O键”缩写为C=OM,“来自介晶化合物的丙烯酸酯结构的C=O键的C=O键”缩写为C=OMD。
在C=OM的伸缩振动的峰与C=OMD的伸缩振动的峰不分离而成为单一的峰的情况下,可将该单一的峰的红外吸收作为C=OM的伸缩振动的红外吸收与C=OMD的伸缩振动的红外吸收的和。
作为AC-H/AC=O(介晶化合物)的值,可使用C-HM的面外弯曲振动的峰的面积(areaC-H)除以C=OM的伸缩振动的峰的面积与C=OMD的伸缩振动的峰的面积的和(areaC=O)的值(areaC-H/areaC=O)。
红外吸收光谱中,C-HM的面外弯曲振动的峰通常出现在810cm-1附近。此外,C=OM的伸缩振动及C=OMD的伸缩振动的峰,通常都出现在1720cm-1附近。
在光学各向异性层的成分除了C=OMD以外还具有与其类似的C=O键的情况下,红外吸收光谱中有时不能区别它们。在此情况下,可以制作成分的比例不同的多个光学各向异性层,通过衡量各成分的比例对红外吸收影响的程度,进行排除类似的C=O键的影响的定量分析。
作为该定量分析的具体例子,对正C聚合物具有类似于C=OMD的C=O键的情况进行说明。
该例中,当测定光学各向异性层的红外吸收光谱时,该光谱中的C=O键的伸缩振动的红外吸收AC=O作为以下的值的和而得到。
AC=O(聚合物):正C聚合物的C=O键的伸缩振动的红外吸收。
AC=O(介晶化合物):未反应的C=OM的伸缩振动的红外吸收与介晶化合物的聚合物的C=O键(即C=OMD)的伸缩振动的红外吸收的和。
即,下述式(A1)成立。
AC=O=AC=O(聚合物)+AC=O(介晶化合物) 式(A1)
可认为AC=O(聚合物)的值及AC=O(介晶化合物)的值与光学各向异性层中它们的重量比成正例。因此,对于光学各向异性层中各成分的比例及C=O键的伸缩振动红外吸收,下述式(A2)成立。
AC=O=W(聚合物)×aC=O(聚合物)+W(介晶化合物)×aC=O(介晶化合物)(A2)
式中:
W(聚合物)为正C聚合物的重量相对于光学各向异性层中正C聚合物的重量与介晶化合物及其聚合物的重量的合计的比率。
W(介晶化合物)为介晶化合物及其聚合物的重量相对于光学各向异性层中正C聚合物的重量与介晶化合物及其聚合物的重量的合计的比率。即,W(聚合物)+W(介晶化合物)=1。
aC=O(聚合物)为系数,为正C聚合物的每单元重量比率的C=O键的伸缩振动的红外吸收。
aC=O(介晶化合物)为系数,为介晶化合物及其聚合物的每单元重量比率的丙烯酸酯结构具有的C=O键的伸缩振动的红外吸收与来自丙烯酸酯结构的C=O键的C=O键的伸缩振动的红外吸收的和。
aC=O(聚合物)及aC=O(介晶化合物)的值可通过如下方式求出:制作正C聚合物的重量与介晶化合物及其聚合物的重量的比率不同的多个光学各向异性层,分别对其测定红外吸收光谱而求出。具体而言,分别对W(聚合物)及W(介晶化合物)不同的多个光学各向异性层测定AC=O。由此,多个例子中W(聚合物)、W(介晶化合物)及AC=O的值为已知。根据这些值及式(A2),通过最小二乘法算出AC=O的实测值与理论值的差最小的aC=O(聚合物)和aC=O(介晶化合物)。根据算出的aC=O(介晶化合物)及已知的W(介晶化合物)能求出AC=O(介晶化合物)。
在光学各向异性层的制造过程中,固化度A的值可通过调节照射的活性能量射线的照射强度及时间而控制。
[1.6.光学各向异性层的特性:其他]
光学各向异性层通常满足式(4)及式(5)。
0.50<Rth(A450)/Rth(A550)<1.00 式(4)
1.00≤Rth(A650)/Rth(A550)<1.25 式(5)
其中,Rth(A450)为光学各向异性层的波长450nm的厚度方向的延迟,Rth(A550)为光学各向异性层的波长550nm的厚度方向的延迟,Rth(A650)为光学各向异性层的波长650nm的厚度方向的延迟。
当详细地说明上述式(4)时,Rth(A450)/Rth(A550)通常大于0.50,优选为大于0.60,更优选为大于0.65,并且通常小于1.00,优选为小于0.90,更优选为小于0.85。
进而,当详细说明上述式(5)时,Rth(A650)/Rth(A550)通常为1.00以上,优选为1.01以上,更优选为1.02以上,通常小于1.25,优选为小于1.15,更优选为小于1.10。
具有满足上述的式(4)及式(5)的厚度方向的延迟Rth(A450)、Rth(A550)及Rth(A650)的光学各向异性层,其厚度方向的延迟Rth显现反波长色散性。对于像这样在厚度方向的延迟Rth显现反波长色散性的光学各向异性层,其在组装到圆偏振片而应用于图像显示装置的情况下,在图像显示装置的显示面的倾斜方向中,能在宽波长范围发挥抑制外光的反射、使显示图像的光透过偏光太阳镜的功能。进而,在图像显示装置为液晶显示装置的情况下,通常能有效地扩大视野角。由此,能使在显示面的显示的图像的可见性特别有效地提升。
光学各向异性层优选满足式(6)。
Re(A590)≤10nm 式(6)
其中,Re(A590)为光学各向异性层的波长590nm的面内延迟。
当详细地说明上述式(6)时,Re(A590)优选为0nm~10nm,更优选为0nm~5nm,特别优选为0nm~2nm。通过Re(A590)控制在上述的范围,能简化光学各向异性层设置在图像显示装置的情况下的光学设计,且能使与其他相位差膜贴合时不需要调节贴合方向。
光学各向异性层优选满足式(7)。
-200nm≤Rth(A590)≤-10nm 式(7)
其中,Rth(A590)为光学各向异性层的波长590nm的厚度方向的延迟。
当详细地说明上述式(7)时,Rth(A590)优选为-200nm以上,更优选为-130nm以上,特别优选为-100nm以上,优选为-10nm以下,更优选为-30nm以下,特别优选为-50nm以下。具有这样的Rth(A590)的光学各向异性层,在组装于圆偏振片而适用于图像显示装置的情况下,在图像显示装置的显示面的倾斜方向中,能抑制外光的反射、减小反射光的颜色变化,并能使显示图像的光透能透过偏光太阳镜。进而,在图像显示装置为液晶显示装置的情况下,通常能扩大视野视角。因此,在从倾斜方向观察图像显示装置的显示面的情况下,能提高图像的可见性。
光学各向异性层的全光线透过率优选为80%以上,更优选为85%以上,特别优选为90%以上。全光线透过率可使用紫外/可见光谱仪,在波长400nm~700nm的范围测定。
光学各向异性层的雾度优选为5%以下,更优选为3%以下,特别优选为1%以下,理想地为0%。雾度可根据JIS K 7136∶2000,通过雾度计(例如Toyo Seiki SeisakushoCo.,Ltd.制“haze-gard II”)测定。
光学各向异性层可通过满足其固化度等的要求,使加热导致的雾度的变化小。具体而言,可使例如85℃、500小时的加热的前后的雾度的变化比(加热后雾度值/初始雾度值)小。该雾度比优选设为5.0以下,更优选设为4.0以下,进一步优选设为3.0以下。加热导致的雾度的变化通常为雾度增加的变化,但是有时雾度也减小。雾度的变化比的下限可设为0.3以上、0.4以上、或0.5以上。
光学各向异性层可通过满足其固化度等要求,成为无色或与其相近的色调。具体而言,现有技术中的具有反波长色散性Rth的正C膜多带有黄色的色调,但本发明的光学各向异性层可使该黄色的色调低。更具体而言,本发明的光学各向异性层的L*a*b*表色系中的b*值优选为2.5以下,更优选为2.2以下,进一步优选为2.0以下。b*值的下限理想地为0。b*值可通过利用分光光度计(例如JASCO Corporation制“V-550”)测定光学各向异性层而观察。
光学各向异性层的厚度可为了得到期望的延迟而进行适当地调节。光学各向异性层的具体厚度优选为1.0μm以上,更优选为3.0μm以上,优选为50μm以下,更优选为40μm以下,特别优选为30μm以下。
[1.7.光学各向异性层的制造方法]
光学各向异性层可通过如下制造方法制造,其包含:
工序(a):准备包含正C聚合物、介晶化合物、及溶剂的涂敷液的工序;
工序(b):将涂敷液涂敷在支承面上,得到涂敷液的的工序;
和工序(c):对涂敷液层进行光的照射,使涂敷液固化的工序。以下,将该制造方法作为本发明的光学各向异性层的制造方法进行说明。
[1.7.1.工序(a):涂敷液的准备]
准备涂敷液的工序通过混合正C聚合物、介晶化合物及溶剂而进行。涂敷液的全固体成分的正C聚合物的比率、及涂敷液的全固体成分的介晶化合物的比率可分别调节至与光学各向异性层的正C聚合物的比率、及光学各向异性层的介晶化合物的比率相同的范围。在进行了本发明的制造方法的情况下,涂敷液中的介晶化合物的一部分可不聚合,在保持未反应的状态下残留在光学各向异性层中。但是,在固化度A在本申请规定的范围内的情况下,该未反应的介晶化合物的比例很小。
作为溶剂,通常使用有机溶剂。作为这种有机溶剂,可举出:环戊烷、环己烷等烃系溶剂;环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮等酮溶剂;乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯溶剂;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃溶剂;1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷等醚溶剂;甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃溶剂;及它们的混合物。从处理性优异的观点出发,溶剂的沸点优选为60℃~250℃,更优选为60℃~150℃。此外,溶剂可单独使用1种,也可以任意的比例组合使用2种以上。
溶剂的量优选以能使涂敷液的固体成分浓度成为期望的范围的方式进行调节。涂敷液的固体成分浓度优选为6重量%以上,更优选为8重量%以上,特别优选为10重量%以上,优选为20重量%以下,更优选为18重量%以下,特别优选为15重量%以下。通过将涂敷液的固体成分浓度控制在上述的范围,能容易地形成具有期望的光学特性的光学各向异性层。
用于形成光学各向异性层的涂敷液也可包含任意的成分,与正C聚合物、介晶化合物及溶剂组合。此外,任意的成分可单独使用1种,也可以任意的比率组合使用2种以上。
涂敷液可包含作为任意的成分的聚合引发剂。聚合引发剂的种类可根据涂敷液中的聚合性化合物所具有的聚合性基团的种类进行适宜选择。在此,聚合性化合物是指具有聚合性的化合物的总称。尤其,优选光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,可举出:自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等。作为市售的光聚合引发剂的具体例子,可举出:BASF Corporation制的商品名称:Irgacure907、商品名称:Irgacure184、商品名称:Irgacure369、商品名称:Irgacure651、商品名称:Irgacure819、商品名称:Irgacure907、商品名称:Irgacure379、商品名称:Irgacure379EG、商品名称:IrgacureOXE02、及商品名称:Irgacure OXE04;ADEKA公司制的商品名称:ADEKA OPTOM ER N1919等。此外,聚合引发剂可单独使用1种,也可以任意的比率组合使用2种以上。
涂敷液中的光聚合引发剂等的聚合引发剂的量可为了得到期望的固化度A而进行调节。相对于100重量份涂敷液中的介晶化合物,聚合引发剂的比率优选为1重量份以上,更优选为2重量份以上,优选为10重量份以下,更优选为8重量份以下。
涂敷液可包含作为任意的成分的交联剂。聚合引发剂的种类根据涂敷液中的聚合性化合物的种类进行适宜选择。作为交联剂的例子,可举出商品名称:A-TMPT(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)。交联剂可单独使用1种,也可以任意的比率组合使用2种以上。
涂敷液中交联剂的量可为了得到期望的物性的光学各向异性层而进行调节。相对于100重量份涂敷液中的介晶化合物,交联剂的比率优选为1重量份以上,更优选为2重量份以上,优选为10重量份以下,更优选为8重量份以下。
涂敷液可包含作为任意的成分的金属、金属配合物、染料、颜料、荧光材料、磷光材料、流平剂、触变剂、凝胶化剂、多糖类、表面活性剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物等任意添加剂。该任意的添加剂的比例相对于100重量份正C聚合物优选各自为0.1重量份~20重量份。
涂敷液优选不显现液晶性。通过使用不显现液晶性的涂敷液,能够使光学各向异性层中正C聚合物及介晶化合物的分散良好。此外,通过使用不具有液晶性的涂敷液,能抑制干燥风等的空气的波动的影响导致的介晶化合物的取向不均匀的发生。
[1.7.2.工序(b):涂敷]
在支承面上涂敷涂敷液而得到涂敷液层的工序中,作为支承面,可使用能制成涂敷液层的任意的面。作为该支承面,从使光学各向异性层的表面状况良好的观点出发,通常使用无凹部及凸部的平坦面。作为上述的支承面,优选使用长条的基材的表面。在使用长条的基材的情况下,能将涂敷液连续地涂敷在连续地输送的基材上。因而,通过使用长条的基材能连续地制造光学各向异性层,因此能使生产率提升。
作为基材,通常可使用基材膜。作为基材膜,可适宜选择使用作为光学的层叠体的基材的膜而使用的膜。尤其,从能将具有基材膜及光学各向异性层的多层膜用作光学膜,不需要从基材膜剥离光学各向异性层的观点出发,作为基材膜优选透明的膜。具体而言,基材膜的全光线透过率优选为80%以上,更优选为85%以上,特别优选为88%以上。
基材的材料没有特别限定,可使用各种树脂。作为树脂的例子,可举出包含各种聚合物的树脂。作为该聚合物,可举出:含脂环式结构聚合物、纤维素酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、UV透射腈纶、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、环氧聚合物、聚苯乙烯、及它们的组合。在它们之中,从透明性、低吸湿性、尺寸稳定性及轻质性的观点出发,优选含脂环式结构聚合物及纤维素酯,更优选为含脂环式结构聚合物。
含脂环式结构聚合物为在重复单元中具有脂环式结构的聚合物,通常为非晶质的聚合物。作为含脂环式结构聚合物,可使用在主链中含有脂环式结构的聚合物及在侧链含有脂环式结构的聚合物的任意一种。
作为脂环式结构,例如,可举出环烷烃结构、环烯烃结构,基于热稳定性等的观点,优选环烷烃结构。
构成1个脂环式结构的重复单元的碳原子数没有特别限定,优选为4个以上,更优选为5个以上,特别优选为6个以上,优选为30以下,更优选为20个以下,特别优选为15个以下。
具有含脂环式结构聚合物中的脂环式结构的重复单元的比例可根据使用目的进行适宜选择,优选为50重量%以上,更优选为70重量%以上,特别优选为90重量%以上。通过使具有脂环式结构的重复单元如上述那样多,能提高基材膜的耐热性。
含脂环式结构聚合物,例如,可举出:(1)降冰片烯聚合物、(2)单环的环状烯烃聚合物、(3)环状共轭二烯聚合物、(4)乙烯基脂环式烃聚合物、及它们的氢化物等。在它们之中,从透明性及成型性的观点出发,更优选降冰片烯聚合物。
作为降冰片烯聚合物,例如,可举出:降冰片烯单体的开环聚合物、与降冰片烯单体与能开环共聚的其他单体的开环共聚物、及它们的加氢物;降冰片烯单体的加成聚合物、降冰片烯单体与能够共聚的其他单体的加成共聚物等。在它们之中,从透明性的观点出发,特别优选降冰片烯单体的开环聚合物氢化物。
上述的含脂环式结构聚合物可在日本特开2002-321302号公开的聚合物等公知的聚合物中选择。
在使用包含含脂环式结构聚合物作为基材膜的材质的树脂的情况下,从容易进行生产率的提高、薄型化及轻质化的观点出发,基材膜的厚度优选为1μm~1000μm,更优选为5μm~300μm,特别优选为30μm~100μm。
包含含脂环式结构聚合物的树脂可仅由含脂环式结构聚合物形成,只要不显著地损害本发明的效果,也可包含任意的配合剂。包含含脂环式结构聚合物的树脂中,含脂环式结构聚合物的比例优选为70重量%以上,更优选为80重量%以上。
作为包含含脂环式结构聚合物的树脂的优选具体例子,可举出ZEON COPORATION制“ZEONOR1420”、“ZEONOR1420R”。
作为涂敷液的涂敷方法,可举出:帘式涂布法、挤出涂布法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、滑动涂布法、印刷涂布法、凹版涂布法、模涂法、狭缝涂布法和浸渍法。被涂敷的涂敷液的厚度根据对光学各向异性层要求的期望的厚度进行适当设定。
[1.7.3.干燥]
工序(b)后工序(c)前,根据需要,进行使涂敷液层干燥的工序。通过干燥,能从涂敷液层除去溶剂,使涂敷液的固体成分的取向为稳定的状态。其结果为能在涂敷液的固体成分为稳定的状态下进行工序(c)。作为干燥的具体方法,可采用加热干燥、减压干燥、加热减压干燥、自然干燥等任意方法。
在本发明的光学各向异性层的制造方法中,能够通过将组合包含正C聚合物及介晶化合物的涂敷液进行涂敷、固化这样的简单操作,制造光学各向异性层。因此,不需要如专利文献1记载的那样的取向膜。因此,不需要反波长色散液晶与取向膜的相容性的调节、取向膜的形成这些操作,因此能容易地制造光学各向异性层。
进而,组合包含正C聚合物及介晶化合物的涂敷液能抑制因干燥时空气的波动的影响导致的介晶化合物的取向不均的发生。因此,能容易地得到在面内方向的宽范围取向状态均匀的光学各向异性层,所以容易得到表面状态优异的光学各向异性层。因此,能抑制因光学各向异性层的取向不均导致的白浊。
[1.7.4.工序(c):光照射]
通过进行光照射的工序,介晶化合物的丙烯酸酯结构的一部分聚合,成为介晶化合物的聚合物。通过该聚合,可形成包含正C聚合物及介晶化合物的聚合物的光学各向异性层。向涂敷液层的光的照射可适当地选择适合于聚合性化合物及聚合引发剂等涂敷液所包含的成分的性质的方法。被照射的光可包含可见光、紫外线、及红外线等光。由于操作简便,尤其优选照射紫外线的的方法。
紫外线照射强度优选为0.1mW/cm2~1000mW/cm2的范围,更优选为0.5mW/cm2~600mW/cm2的范围。紫外线照射时间优选为1秒~300秒的范围,更优选为3秒~100秒的范围。紫外线累积光量(mJ/cm2)通过紫外线照射强度(mW/cm2)×照射时间(秒)求出。优选的累积光量为600mJ/cm2~5000mJ/cm2。作为紫外线照射光源,能使用高压汞灯、金属卤化物灯、低压汞灯。由于有残留单体比例降低的倾向,因而工序(c)优选在氮环境下等非活性气环境下进行。
光学各向异性层的制造方法可包含上述的工序以外的任意的工序。例如,可包含从基材将光学各向异性层剥离的工序。
[2.转印用多层物]
本发明的转印用多层物具有基材和上述的光学各向异性层。在此,转印用多层物是包含多个层的构件,其将该多层中一部分的层转印,供给包含该一部分层的产品的制造。本发明的转印用多层物中,将光学各向异性层供给上述的产品的制造。
作为基材,可使用与在光学各向异性层的制造方法中说明的基材相同的基材。尤其,作为基材,优选能剥离的基材。具有这样的基材的转印用多层物可通过使用基材的上述的光学各向异性层的制造方法而制造。
转印用多层物可用于光学膜的制造。例如,使转印用多层物的光学各向异性层与树脂膜贴合后,通过剥离基材,能制造具有光学各向异性层及树脂膜的光学膜。
[3.光学各向异性层叠体]
本发明的光学各向异性层叠体具有上述光学各向异性层和相位差层。
[3.1.光学各向异性层叠体中的光学各向异性层]
作为光学各向异性层叠体中的光学各向异性层使用上述光学各向异性层。其中,光学各向异性层叠体的光学各向异性层优选满足下述式(12)及式(13)。
Re(A590)≤10nm 式(12)
-110nm≤Rth(A590)≤-20nm 式(13)
Re(A590)及Rth(A590)的定义如上所述。
当详细地说明上述式(12)时,Re(A590)优选为0nm~10nm,更优选为0nm~5nm,特别优选为0nm~2nm。通过将Re(A590)控制在上述的范围,能简化将光学各向异性层叠体设置在图像显示装置的情况下的光学设计。
此外,当详细说明上述式(13)时,Rth(A590)优选为-110nm以上,更优选为-100nm以上,优选为-20nm以下,更优选为-40nm以下,特别优选为-50nm以下。包含具有这样的Rth(A590)的光学各向异性层的光学各向异性层叠体在组装到圆偏振片而适用于图像显示装置的情况下,在图像显示装置的显示面的倾斜方向中,能有效地发挥抑制外光的反射、使显示图像的光透过偏光太阳镜的功能。因此,在从倾斜方向观察图像显示装置的显示面的情况下,能有效地提高图像的可见性。
[3.2.光学各向异性层叠体中的相位差层]
[3.2.1.相位差层的光学特性]
相位差层为满足式(8)的层。
nx(B)>ny(B)≥nz(B) 式(8)
其中,nx(B)、ny(B)及nz(B)为上述相位差层的主折射率。具有这样的相位差层的光学各向异性层叠体能够通过与线起偏器组合制造圆偏振片。该圆偏振片通过设置在图像显示装置的显示面,在从正面方向观察显示面的情况下,能抑制外光的反射,使显示图像的光能透过偏光太阳镜,因此能提高图像的可见性。
尤其优选相位差层的折射率ny(B)和折射率nz(B)的值相同或相近。具体而言,折射率ny(B)和折射率nz(B)差的绝对值|ny(B)-nz(B)|优选为0.00000~0.00100,更优选为0.00000~0.00050,特别优选为0.00000~0.00020。通过折射率差的绝对值|ny(B)-nz(B)|控制在上述的范围,能简化将光学各向异性层叠体设置在图像显示装置的情况下的光学设计。
相位差层优选满足式(11)。
110nm≤Re(B590)≤170nm 式(11)
其中,Re(B590)为波长590nm的相位差层的面内延迟。
当详细说明上述式(11)时,Re(B590)优选为110nm以上,更优选为120nm以上,特别优选为130nm以上,优选为170nm以下,更优选为160nm以下,特别优选为150nm以下。包含具有这样的Re(B590)的相位差层的光学各向异性层叠体能够与线起偏器组合得到圆偏振片。通过在图像显示装置的显示面设置该圆偏振片,在从正面方向观察显示面的情况下,能抑制外光的反射,使显示图像的光透过偏光太阳镜,因此提高图像的可见性。
相位差层优选满足式(9)及式(10)。
0.75<Re(B450)/Re(B550)<1.00 式(9)
1.01<Re(B650)/Re(B550)<1.25 式(10)
其中,Re(B450)为上述相位差层的波长450nm的面内延迟,Re(B550)为上述相位差层的波长550nm的面内延迟,Re(B650)为上述相位差层的波长650nm的面内延迟。
当详细说明上述式(9)时,Re(B450)/Re(B550)优选为大于0.75,更优选为大于0.78,特别优选为大于0.80,并且,优选为小于1.00,更优选为小于0.95,特别优选为小于0.90。
当详细说明上述式(10)时,Re(B650)/Re(B550)优选为大于1.01,优选为大于1.02,特别优选为大于1.04,此外,优选为小于1.25,更优选小于1.22,特别优选为小于1.19。
具有满足上述式(9)及式(10)的面内延迟Re(B450)、Re(B550)及Re(B650)的相位差层,其面内延迟Re显现反波长色散性。具有像这样面内延迟Re显现反波长色散性的相位差层的光学各向异性层叠体,在组装到圆偏振片而适用于图像显示装置的情况下,在图像显示装置的显示面的正面方向,在宽波长范围中,能发挥抑制外光的反射,使显示图像的光透过偏光太阳镜的功能。因此,能使在显示面的显示的图像的可见性特别有效地提高。
相位差层的面内的慢轴方向为任意,可根据光学各向异性层叠体的用途任意地设定。尤其,在光学各向异性层叠体为长条的膜的情况下,相位差层的慢轴与膜宽度方向成的角度优选超过0°且小于90°。此外,某个状态下,相位差层的面内的慢轴与膜宽度方向成的角度,优选设为15°±5°、22.5°±5°、45°±5°、或75°±5°,更优选设为15°±4°、22.5°±4°、45°±4°、或75°±4°,进一步优选设为15°±3°、22.5°±3°、45°±3°、或75°±3°这些特定的范围。通过具有这样的角度关系,能将光学各向异性层叠体通过卷对卷贴合到长条的线起偏器,高效地制造圆偏振片。
相位差层的全光线透过率优选为80%以上,更优选为85%以上,特别优选为90%以上。此外,相位差层的雾度优选为5%以下,更优选为3%以下,特别优选为1%以下,理想地为0%。
[3.2.2.作为相位差层的拉伸膜层]
作为上述那样的相位差层,可使用拉伸膜层。在将拉伸膜层用作相位差层的情况下,该拉伸膜层可包括作为在光学各向异性层的制造方法中说明了的基材膜的材料的树脂。包含这样的树脂的膜层通过施加拉伸处理,可显现延迟等光学特性。尤其,上述的拉伸膜优选包含含脂环式结构聚合物。
拉伸膜层的拉伸方向任意。因此,拉伸方向可为长度方向,也可为宽度方向,也可为斜向。进而,这些拉伸方形中,也沿2个以上的方向施加拉伸。在此,斜向是指与长度方向及宽度方向均不平行的膜的面内方向。
尤其,拉伸膜层优选为斜拉伸膜层。即,拉伸膜层优选为长条的膜,且为沿与膜的长度方向及宽度方向均不平行的方向被拉伸的膜。作为斜拉伸膜层的情况下的膜宽度方向与拉伸方向成的角度,具体可设为超过0°且小于90°。通过将这样的斜向拉伸膜层用作相位差层,通过卷对卷法将光学各向异性层叠体贴合到长条的线起偏器,能有效地制造圆偏振片。
拉伸方向与膜宽度方向成的角度优选设为15°±5°、22.5°±5°、45°±5°、或75°±5°,更优选设为15°±4°、22.5°±4°、45°±4°、或75°±4°,进一步优选设为15°±3°、22.5°±3°、45°±3°、或75°±3°这些特定范围。通过具有这样的角度关系,能使光学各向异性层叠体成为能高效地制造圆偏振片的材料。
进而,上述的拉伸膜层优选具有包含多个层的多层结构。具有多层结构的拉伸膜层通过包含于拉伸膜层的各层的功能的组合,能发挥多种特性。例如,拉伸膜层优选依次具有:由包含聚合物的树脂形成的第一外侧层、由包含聚合物及紫外线吸收剂的树脂形成的中间层和由包含聚合物的树脂制成的第二外侧层。此时,包含于各层的聚合物可以不同,但是也可相同。具有这样的第一外侧层、中间层及第二外侧层的拉伸膜层能抑制紫外线的透射。并且,由于在中间层的两侧设置有第一外侧层及第二外侧层,因此能抑制紫外线吸收剂渗出。
中间层所包含的树脂中的紫外线吸收剂量优选为3重量%以上,更优选为4重量%以上,特别优选为5重量%以上,优选为20重量%以下,更优选为18%以下,特别优选为16重量%以下。通过紫外线吸收剂的量为上述范围的下限值以上,能特别提高拉伸膜层的阻碍紫外线的透过的能力,通过为上述范围的上限值以下,能提高拉伸膜层对可见光的透明性。
中间层的厚度优选以“中间层的厚度”/“拉伸膜层的整体厚度”表示的比控制在特定的范围的方式进行设定。上述特定的范围优选为1/5以上,更优选为1/4以上,特别优选为1/3以上,优选为80/82以下,更优选为79/82以下,特别优选为78/82以下。通过上述的比为上述范围的下限值以下,能特别提高拉伸膜层的阻碍紫外线的透过的能力,通过为上述范围的上限值以下,能使拉伸膜层的厚度薄。
作为相位差层的拉伸膜层的厚度优选为10μm以上,更优选为13μm以上,特别优选为15μm以上,优选为60μm以下,更优选为58μm以下,特别优选为55μm以下。通过拉伸膜层的厚度为上述范围的下限值以上能显现期望的延迟,此外,通过为上述范围的上限值以下能薄膜化。
拉伸膜层,可通过例如包含准备拉伸前膜层的工序和将准备的拉伸前膜层进行拉伸的工序的方法而制造。
拉伸前膜层可通过例如,通过适当的成型方法将作为拉伸膜层的材料的树脂成型而制造。作为成型方法,例如,可举出:铸造成型方法、挤出成型方法、吹胀成型方法等。尤其,从能使残留挥发成分量高效地降低、环保及作业环境的观点,以及制造效率优异的观点出发,优选不使用溶剂的熔融挤出法。作为熔融挤出法,可举出使用模头的吹胀成型法等,从生产率、厚度精度优异的方面出发,尤其优选使用T模头的方法。
在制造具有多层结构的拉伸膜层的情况下,通常准备具有多层结构的拉伸前膜层作为拉伸前膜层。像这样具有多层结构的拉伸前膜层,例如,可通过共挤出法及共流延法等成型性方法,将与多层结构所包含的各层对应的树脂成型而制造。这些成型方法中,由于共挤出法制造效率优异,在膜中难以使挥发性成分残留而优选。作为共挤出法,例如,可举出:共挤出T模头法、共挤出吹胀成型法、共挤出层压法等。其中,优选共挤出T模头法。共挤出T模头法有进料块方式及多歧管方式,从能减小厚度的偏差的方面出发,特别优选多歧管方式。
通过形成上述那样的树脂,得到长条的拉伸前膜。通过拉伸该拉伸前膜,可得到拉伸膜层。拉伸通常一边沿长度方向输送拉伸前膜,一边连续地进行。此时,拉伸方向可为膜的长度方向,也可为宽度方向,优选为斜向。并且,拉伸可为在拉伸方向以外不施加约束力的自由单轴拉伸,也可为在拉伸方向以外也施加约束力的拉伸。这些拉伸可使用辊拉伸机,拉辐拉伸机等的任意拉伸机而进行。
拉伸倍率优选为1.1倍以上,更优选为1.15倍以上,特别优选为1.2倍以上,更优选为3.0倍以下,更优选为2.8倍以下,特别优选为2.6倍以下。通过将拉伸倍率设为上述范围的下限值以上,能增大拉伸方向的折射率。并且,通过设为上限值以下,能容易地控制拉伸膜层的慢轴方向。
拉伸温度优选为Tg-5℃以上,更优选为Tg-2℃以上,特别优选为Tg℃以上,优选为Tg+40℃以下,更优选为Tg+35℃以下,特别优选为Tg+30℃以下。在此,“Tg”表示拉伸前膜层所包含的聚合物的玻璃化转变温度中最高温度。通过将拉伸温度设为上述的范围,能使包含于拉伸前膜层的分子切实地取向,因此能容易地得到能作为具有期望的光学特性的相位差层而起作用的拉伸膜层。
[3.2.3.作为相位差层的液晶层]
作为上述那样的相位差层,可使用包含取向状态可被固定的液晶化合物(以下,有时适当地称为“相位差层用液晶化合物”)的液晶层。此时,作为相位差层用液晶化合物,优选使用平行取向的上述的反波长色散液晶化合物。由此,在相位差层中也能得到与在光学各向异性层的项目中说明了的内容相同的优点。尤其,作为相位差层的液晶层特别优选包含取向状态可被固定的下述式(II)表示的液晶化合物。
[化学式10]
上述式(II)中,Y1~Y8、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A1~A5、Q1、m及n表示与式(I)中的意思相同的意思。因此,式(II)表示的液晶化合物,表示与式(I)表示的液晶化合物相同的化合物。
但是,式(I)中,Z1-Y7-及-Y8-Z2的一者或两者为丙烯酰氧基,与此相比,式(II)中,它们两者也可为除丙烯酰氧基以外的基团。
作为相位差层的液晶层的厚度没有特别限定,可以使延迟等的特性成为期望的范围的方式进行适宜调节。液晶层的具体厚度优选为0.5μm以上,更优选为1.0μm以上,优选为10μm以下,更优选为7μm以下,特别优选为5μm以下。
作为相位差层的液晶层,例如,可通过如下方法而制造,该方法包含:准备包含相位差层用液晶化合物的液晶组合物的工序;将液晶组合物涂敷在支承体上,得到液晶组合物的层的工序;及使液晶聚合物的层所包含的相位差层用液晶化合物取向的工序。
在准备液晶组合物的工序中,通常将相位差层用液晶化合物和根据需要使用的任意成分混合,得到液晶组合物。
液晶组合物可包含作为任意成分的聚合性单体。“聚合性单体”特指可用作具有聚合能力的单体的化合物中,上述相位差层用液晶化合物以外的化合物。作为聚合性单体,例如,可使用每分子具有1个以上的聚合性基团的单体。在聚合性单体为每分子具有2个以上的聚合性基团的交联性单体的情况下,能实现交联性聚合。作为该聚合性基团的例子,能举出化合物(I)中的基团Z1-Y7-及Z2-Y8-或与其一部分相同的基团,更具体而言,例如,可举出:丙烯酰基、甲基丙烯酰基、及环氧基。并且,聚合性单体可单独使用1种,也可以任意比率组合使用2种以上。
液晶组合物中,聚合性单体的比例相对于100重量份相位差层用液晶化合物,优选为1重量份~100重量份,更优选为5重量份~50重量份。
液晶组合物可包含作为任意的成分的光聚合引发剂。作为聚合引发剂,例如,可举出与用于光学各向异性层的制造的涂敷液可包含的聚合引发剂相同的聚合引发剂。此外,聚合引发剂可单独使用1种,也可以任意的比率组合使用2种以上。
液晶组合物中,聚合引发剂的比例相对于100重量份聚合性化合物,优选为0.1重量份~30重量份,更优选为0.5重量份~10重量份。
液晶组合物可包含作为任意的成分的表面活性剂。作为表面活性剂优选非离子系表面活性剂。作为非离子系表面活性剂可使用市售品。例如,可使用分子量为数千左右的低聚物非离子系表面活性剂。作为这些表面活性剂的具体例子,能使用OMNOVA公司PolyFox的“PF-151N”、“PF-636”、“PF-6320”、“PF-656”、“PF-6520”、“PF-3320”、“PF-651”、“PF-652”;Neos公司的FTERGENT的“FTX-209F”、“FTX-208G”、“FTX-204D”、“601AD”;Seimichemical公司Surflon的“KH-40”、“S-420”等。此外,表面活性剂可单独使用1种,也可以任意的比率组合使用2种以上。
液晶组合物中,表面活性剂的比例相对于100重量份聚合性化合物,优选为0.01重量份~10重量份,更优选为0.1重量份~2重量份。
液晶组合物可包含作为任意的成分的溶剂。作为溶剂,例如,可举出与用于制造光学各向异性层的涂敷液可包含的的溶剂相同的溶剂。并且,溶剂可单独使用1种,也可以任意的比例组合使用2种以上。
液晶组合物中,溶剂的比例相对于100重量份聚合性化合物,优选为100重量份~1000重量份。
液晶组合物可进一步包含金属、金属配合物、染料、颜料、荧光材料、磷光材料、流平剂、触变剂、凝胶化剂、多糖类、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物等添加剂作为任意的成分。这种添加剂的比例相对于100重量份聚合性化合物,优选各自为0.1重量份~20重量份。
准备上述那样的液晶组合物后,进行如下工序:将该液晶组合物涂敷在支承体上得到液晶组合物的层的工序。作为支承体优选使用长条的支承体。在使用长条的支承体的情况下,能将液晶组合物连续地涂敷在连续输送的支承体上。因此,通过使用长条的支承体,由于能连续地制造作为相位差层的液晶层,因此能使生产率提升。
在将液晶组合物涂敷在支承体上的情况下,优选向支承体施加适度的张力(通常,100N/m~500N/m),减少支承体的输送不稳,在维持平面性的情况下进行涂布。平面性是指垂直于支承体的宽度方向及输送方向的上下方向的振动量,理想地为0mm,通常为1mm以下。
作为支承体,通常使用支承体膜。作为支承体膜,可适当地选择使用可用作光学的层叠体的支承体的膜。尤其,从能将具有支承体膜、相位差层及光学各向异性层的光学各向异性层叠体用作光学膜,不需要剥离支承体膜的观点出发,作为支承体膜,优选透明的膜。具体而言,支承体膜的全光线透过率优选为80%以上,更优选为85%以上,特别优选为88%以上。
支承体膜的材料没有特别限定,可使用各种树脂。作为树脂的例子,可举出如下树脂:其包含作为可用于形成光学各向异性层的基材的材料而说明了的聚合物。在它们之中,从透明性、低吸湿性、尺寸稳定性及轻质性的观点出发,作为树脂所包含的聚合物,优选含脂环式结构聚合物及纤维素酯,更优选含脂环式结构聚合物。
作为支承体,可使用具有取向控制力的支承体。支承体的取向控制力是指可使涂敷在支承体上的液晶组合物中的相位差层用液晶化合物取向的支承体的性质。
取向控制力可通过对作为支承体的材料的膜等构件实施赋予取向控制力的处理而赋予。作为该处理,可举出拉伸处理及摩擦处理。
在优选的方式中,支承体为拉伸膜。通过设为该拉伸膜,可使支承体具有对应于拉伸方向的取向控制力。
拉伸膜的拉伸方向为任意。因此,拉伸方向可为长度方向,也可为宽度方向,也可为斜向。进而,也可以沿这些拉伸方向中的2个以上的方向施加拉伸。拉伸倍率可在支承体的表面产生取向控制力的范围进行适宜设定。在支承体的材料为具有正的固有双折射值的树脂的情况下,分子沿拉伸方向取向,在拉伸方向显现慢轴。拉伸可使用拉辐拉伸机等已知的拉伸机进行。
在进一步优选的方式中,支承体为斜向拉伸膜。在支承体为斜向拉伸膜的情况下,拉伸方向与拉伸膜的宽度方向所成的角度,具体而言,可设为超过0°且小于90°。通过将支承体用作这样的斜向拉伸膜,能使光学各向异性层叠体成为使圆偏振片能够高效制造的材料。
此外,某个方式中,拉伸方向与拉伸膜的宽度方向所成的角度优选设为15°±5°、22.5°±5°、45°±5°、或75°±5°,更优选设为15°±4°、22.5°±4°、45°±4°、或75°±4°,进一步优选设为15°±3°、22.5°±3°、45°±3°、或75°±3°这些特定范围。通过具有这样的角度关系,能使光学各向异性层叠体成为使圆偏振片能够高效制造的材料。
作为液晶组合物的涂敷方法的例子,可举出:帘式涂布法、挤出涂布法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、滑动涂布法、印刷涂布法、凹版涂布法、模涂法、狭缝涂布法、浸渍法。被涂敷的液晶组合物的层的厚度可根据对作为相位差层的液晶层要求的期望的厚度进行适当设定。
在支承体上涂敷液晶组合物而得到液晶组合物的层后,进行使液晶组合物的层所包含的相位差层用液晶化合物取向的工序。由此,液晶组合物的层所包含的相位差层用液晶化合物在对应于支承体的取向控制力的取向方向进行取向。例如,在将拉伸膜用作支承体的情况下,将液晶组合物的层所包含的相位差层用液晶化合物与拉伸膜的拉伸方向平行地取向。
虽然相位差层用液晶化合物的取向也有通过涂敷立即实现的情况,但是,也可以根据需要,在涂敷后,通过施加升温等取向处理实现。取向处理的条件可根据使用的液晶组合物的性质进行适宜设定,例如,可设为在50℃~160℃的温度条件下处理30秒~5分钟的条件。
通过在如上述那样使液晶组合物层中使相位差层用液晶化合物取向,在液晶组合物的层中显现了期望的光学特性,因此可得到可发挥相位差层的作用的液晶层。
作为上述相位差层的液晶层的制造方法,可进一步包含任意的工序。液晶层的制造方法,例如,也可进行使液晶组合物的层或液晶层干燥的工序。该干燥可通过自然干燥、加热干燥、减压干燥和减压加热干燥等干燥方法实现。
此外,作为相位差层的液晶层的制造方法,例如,可进行使液晶组合物所包含的相位差层用液晶化合物取向后,将相位差层用液晶化合物的取向状态固定的工序。该工序中,通常,通过使相位差层用液晶化合物聚合,将相位差层用液晶化合物的取向状态固定。并且,通过使相位差层用液晶化合物聚合,能提高液晶层的刚性,使机械强度提高。
相位差层用液晶化合物的聚合可适当地选择适合于液晶组合物的成分的性质的方法。例如,优选照射光的方法。尤其,由于操作简便,优选照射紫外线的的方法。紫外线照射强度、紫外线照射时间、紫外线累积光量、及紫外线照射光源等照射条件可在与光学各向异性层的制造方法的照射条件相同的范围进行调节。
聚合时,相位差层用液晶化合物通常维持该分子的取向直接进行聚合。因此,通过上述的聚合,可得到包含相位差层用液晶化合物的聚合物的液晶层,该相位差层用液晶化合物的聚合物沿与包含于聚合前的液晶组合物的相位差层用液晶化合物的取向方向平行的方向定向。因此,例如,在将拉伸膜用作支承体的情况下,能得到具有与拉伸膜的拉伸方向平行的取向方向的液晶层。在此,平行是指拉伸膜的拉伸方向与相位差层用液晶化合物的聚合物的取向方向的偏差通常为±3°,优选为±1°,理想地为0°。
在作为通过上述制造方法制造的相位差层的液晶层中,由相位差层用液晶化合物得到的聚合物的分子优选具有相对于支承体膜水平取向的取向有序性。例如,在使用具有取向控制力的支承体膜作为支承体膜的情况下,能在液晶层中使相位差层用液晶化合物的聚合物的分子水平取向。在此,相位差层用液晶化合物的聚合物的分子相对于支承体膜进行“水平取向”是指,来自聚合物所包含的相位差层用液晶化合物的结构单元的介晶骨架的长轴方向的平均方向,沿与膜面平行或接近平行(例如与膜面成的角度为5°以内)的某一个方向取向。正如将式(II)表示的化合物用作相位差层用液晶化合物的情况那样,在液晶层中存在取向方向不同的多种介晶骨架的情况下,通常,它们中最长种类的介晶骨架的长轴方向所取向的方向为该取向方向。
进而,作为相位差层的液晶层的制造方法也可包含得到液晶层后,将支承体剥离的工序。
[3.3.光学各向异性层叠体中任意的层]
光学各向异性层叠体可进一步具有任意的层,组合到光学各向异性层及相位差层。作为任意的层,例如,可举出粘接层、硬涂层等。
[3.4.光学各向异性层叠体的制造方法]
光学各向异性层叠体,例如,可通过下述的制造方法1或2而制造。
·制造方法1:
一种制造方法,包含:
制造相位差层的工序;及
使用上述相位差层作为基材,通过进行上述的光学各向异性层的制造方法,在相位差层上形成光学各向异性层,得到光学各向异性层叠体的工序。
在如制造方法1那样在相位差层上涂敷涂敷液的情况下,通过涂敷液层的干燥,在相位差层上形成光学各向异性层,得到光学各向异性层叠体。
·制造方法2,
一种制造方法,包含:
制造相位差层的工序;
制造转印用多层物的工序;
将转印用多层物的光学各向异性层和相位差层贴合,得到光学各向异性层叠体的工序;及
将转印用多层物的基材剥离的工序。
如制造方法2那样,在将光学各向异性层与相位差层贴合而制造光学各向异性层叠体的情况下,贴合时,可使用适当的粘接剂。作为该粘接剂,例如,可使用与在后述偏振片中使用的粘接剂相同的粘接剂。
此外,上述的光学各向异性层叠体的制造方法除了上述的工序以外,可以包含任意的工序。例如,上述的制造方法可以包含设置硬涂层等任意的层的工序。
[4.偏振片]
本发明的偏振片具有线起偏器、以及上述光学各向异性层、转印用多层物或光学各向异性层叠体。通过将这样的偏振片设置在图像显示装置,从倾斜方向观察图像显示装置的情况下能提高图像的可见性。
作为线起偏器,可使用用于液晶显示装置、及其他光学装置等装置的已知的线起偏器。作为线起偏器的例子,可举出:使聚乙烯醇膜吸附碘或二色性染料后,通过在硼酸沐浴中进行单轴拉伸得到的膜;通过使聚乙烯醇膜吸附碘或二色性染料,进行拉伸,进而将分子链中的聚乙烯醇单元的一部分改性为聚亚乙烯基单元得到的膜。此外,作为线起偏器的其他例子,可举出:栅格起偏器、多层起偏器、胆甾型液晶起偏器等具有将偏振光与反射光和透射光分离的功能的起偏器。它们中,作为线起偏器,优选含有聚乙烯醇的起偏器。
当使自然光入射线起偏器时,仅透过一种偏振光。该线起偏器的偏光度没有特别限定,优选为98%以上,更优选为99%以上。
并且,线起偏器的厚度优选为5μm~80μm。
偏振片也可具有用于进一步将线起偏器、光学各向异性层、转印用多层物或光学各向异性层叠体贴合的粘接层。作为粘接层,可使用使固化性粘接剂固化而成的层。作为固化性粘接剂,可使用热固化性粘接剂,但是优选使用光固化性粘接剂。作为光固化性粘接剂,可使用包含聚合物或反应性的单体的光固化性粘接剂。此外,粘接剂可根据需要包含溶剂、光聚合引发剂、其他添加剂等。
光固化性粘接剂为当照射可见光、紫外线及红外线等的光时可固化的粘接剂。尤其,由于操作简便,优选可通过紫外线固化的粘接剂。
粘接层的厚度优选为0.5μm以上,更优选为1μm以上,优选为30μm以下,更优选为20μm以下,进一步优选为10μm以下。通过使粘接层的厚度为上述范围内,可不损失光学各向异性层的光学性质而实现良好的粘接。
此外,在偏振片具有光学各向异性层叠体的情况下,该偏振片可作为圆偏振片而起作用。在此,术语“圆偏振片”,不仅包含狭义的圆偏振片,也包含椭圆偏振片。这样的圆偏振片也可依次具有线起偏器、光学各向异性层及相位差层。此外,这样的圆偏振片也可依次具有线起偏器、相位差层及光学各向异性层。
上述那样的圆偏振片中,相位差层的慢轴与线起偏器的偏振膜吸收轴成的角度优选为45°或与之相近的角度。上述的角度,具体而言,优选为45°±5°,更优选为45°±4°,特别优选为45°±3°。
上述的偏振片可进一步包含任意的层。作为任意的层,例如,可举出起偏器保护膜层。作为起偏器保护膜层,可使用任意的透明膜层。尤其,优选透明性、机械强度、热稳定性、防潮性等优异的树脂的膜层。作为这样的树脂,可举出:三乙酰纤维素等乙酸酯树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、链状烯烃树脂、环式烯烃树脂层、(甲基)丙烯酸树脂等。进而,作为偏振片可包含的任意的层,例如,可举出耐冲击性的聚甲基丙烯酸酯树脂层等硬涂层、改善膜的光滑性的哑光层、反射抑制层、防污层等。这些任意的层可仅设置1层,也可设置2层以上。
偏振片可通过根据需要而使用粘接剂,将线起偏器以及光学各向异性层、转印用多层物或光学各向异性层叠体贴合而制造。
[5.图像显示装置]
本发明的图像显示装置具有上述本发明的偏振片。本发明的图像显示装置通常还具有图像显示元件。图像显示装置中,偏振片通常设置在图像显示元件的视认侧。此时,偏振片的方向可根据该偏振片的用途任意地进行设定。因此,图像显示装置可以依次具有:光学各向异性层、转印用多层物或光学各向异性层叠体;起偏器;图像显示元件。此外,图像显示装置可以依次具有:起偏器;光学各向异性层、转印用多层物或光学各向异性层叠体;图像显示元件。
作为图像显示装置,根据图像显示元件的种类而存在各种各样,作为代表性例子,可举出:具有液晶单元作为图像显示元件的液晶显示装置、及具有有机EL元件作为图像显示元件的有机EL显示装置。
本发明的图像显示装置包含本发明的光学各向异性层作为结构元件,由此,能抑制外光的反射,使显示图像的光透射偏光太阳镜。进而,能制成具有这样的效果,且耐久性高、具有良好的色调的显示装置。
[实施例]
以下,示出实施例对本发明具体进行说明。但是,本发明并非限定于以下所示的实施例,可在不脱离本发明所请求保护的范围及其同等范围的范围内进行任意变更而实施。以下的说明中,只要没有另外说明,表示量的“%”及“份”为重量基准。并且,只要没有另外说明,以下说明的操作在常温常压下进行。
[评价方法]
[膜的光学性质]
在某个膜(基材膜等)上形成的试样层(光学各向异性层、相位差层等)的光学性质(相位差、延迟、及反波长色散特性)通过下述的方法测定。
将作为评价对象的试样层贴合在附有粘合剂的载玻片(粘合剂为Nitto DenkoCorporation制“CS9621T”)。其后,将膜剥离,得到具有载玻片及试样层的样品。将该样品设置在相位差计(Axometrics公司制)的工作台,测定试样层的面内延迟Re的波长色散。在此,面内延迟Re的波长色散是指表示对应于波长的面内延迟Re的图表,例如,示出为将横轴设为波长、纵轴设为面内延迟Re的坐标的图表。根据这样得到的试样层的面内延迟Re的波长色散求出波长450nm、550nm、590nm及650nm的试样层的面内延迟Re(450)、Re(550)、Re(590)及Re(650)。
此外,以试样层的慢轴为旋转轴,将工作台倾斜40°,在与试样层的厚度方向成40°的角度的倾斜方向测定试样层的延迟Re40的波长色散。在此,延迟Re40的波长色散是指表示对应于波长的延迟Re40的图表,例如,示出为将横轴设为波长、纵轴设为延迟Re40的坐标的图表。
进而,使用棱镜耦合器(Metricon公司制),通过在波长407nm、532nm及633nm测定试样层中赋予最大的折射率的面内方向的折射率nx、垂直于上述nx的方向的上述面内方向的折射率ny、及厚度的方向的折射率nz,进行柯西拟合,得到折射率nx、ny及nz的波长色散。在此,折射率的波长色散是指表示对应于波长的折射率的图表,例如,示出为将横轴设为波长、纵轴设为折射率的坐标的图表。
然后,基于延迟Re40及折射率的波长色散的数据,计算试样层的厚度方向的延迟Rth的波长色散。在此,厚度方向的延迟Rth的波长色散是指表示对应于波长的厚度方向的延迟Rth,例如,示出为将横轴设为波长、纵轴设为厚度方向的延迟Rth的坐标的图表。然后,根据这样求出的试样层的厚度方向的延迟Rth的波长色散求出波长450nm、550nm、590nm及650nm的试样层的面内延迟Rth(450)、Rth(550)、Rth(590)及Rth(650)。
[厚度]
使用膜厚测定装置(FILMETRICS公司制“filmetrics”),测定形成于某个膜(基材膜;支承体膜;由支承体膜及相位差层制成的多层膜;等)上的试样层(光学各向异性层、相位差层等)的厚度。
[雾度变化比]
准备附有光学系统粘合剂(Nitto Denko Corporation制CS9621)的平板玻璃。将转印用多层物的光学各向异性层转印到该平板玻璃,制备雾度测定用层叠体。使用该雾度测定用层叠体,通过雾度计(Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制“haze guardII”,下同),根据JIS K 7136∶2000,进行光学各向异性层的雾度的雾度测定,得到初始雾度值。
接着,将雾度测定用层叠体载置在烘箱内进行加热。加热温度为85℃,加热时间为100小时。加热结束后,再次利用雾度计测定雾度,得到加热后的雾度值。由初始雾度值及加热后雾度值计算雾度变化比(加热后雾度值/初始雾度值)。
[固化度]
通过将光学各向异性层从基材剥离,制备固化度测定用光学各向异性层。
固化度测定用光学各向异性层中的光学各向异性层的红外吸收光谱通过ATR法进行测定。具体而言,通过ATR测定装置(机种名称Thermo Fisher SCIENTIFIC制“Nicolet iS5N”),将ZeSe用作棱镜,在进行1次反射的条件下,测定露出在固化度测定用层叠体的表面的光学各向异性层的红外吸收光谱。红外吸收光谱作为波数与吸光度的关系而求出。测定作为AC-H出现在810cm-1附近的峰的面积及作为AC=O出现在1720cm-1附近的峰的面积。本申请实施例和比较例中,由于正C聚合物具有类似于C=OMD的C=O键,因此进行了排除类似的C=O键的影响的定量(参考例3)。根据这些测定结果得到AC-H/AC=O(介晶化合物)的值。
[b*]
通过与雾度测定用层叠体的制备相同的操作,将转印用多层物的光学各向异性层转印在平板玻璃,制备色相测定用层叠体。以1.0nm间隔通过分光光度计(JASCOCorporation制“V-550”)测定该色相测定用层叠体的可视范围(从380nm到780nm)的透射率。基于得到的测定结果,计算色相b*。此时的观测条件,设为视野2°,光源D65,数据间隔2nm。
[实施例1]
混合1,3-二氧杂环戊烷(DOL)及甲基异丁基酮(MIBK),制备溶剂。DOL及MIBK的混合比(DOL/MIBK、重量比)设为80/20。
以固体成分浓度成为为12%的方式,使55重量份下述式(B1)表示的光聚合性的反波长色散液晶化合物(CN点为96℃)、45重量份作为正C聚合物的富马酸二异丙酯与肉桂酸酯的共聚物、1.65重量份聚合引发剂(商品名称“Irgacure Oxe04”,BASF Corporation制)、及1.65重量份交联剂(商品名称“A-TMPT”,三丙烯酸三羟甲基丙烷酯,Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制)溶解在溶剂中,制备涂敷液。
[化学式11]
用于涂敷液的制备的富马酸二异丙酯与肉桂酸酯的共聚物为具有下式(P1)表示的重复单元及下式(P2)表示的重复单元的聚富马酸酯(重均分子量72000)。并且,下述的式(P1)及式(P2)中,R表示异丙基,重复单元的数量m及n的比率为m∶n=85∶15。
[化学式12]
[化学式13]
作为基材膜,准备由包含含脂环式结构聚合物的树脂形成的未拉伸膜(ZEONCORPORATION制,树脂的玻璃化转变温度(Tg)163℃,厚度100μm)。使用涂敷刀将涂敷液涂敷在上述的基材膜的面上,形成了涂敷液层。涂敷液层的厚度以得到的光学各向异性层的厚度成为10μm左右的方式进行调节。
然后,在85℃烘箱使涂敷液层干燥5分钟,使涂敷液层中的溶剂蒸发,得到具有(干燥涂敷液层)/(基材膜)的层结构的多层物。
进而,对干燥涂敷液层进行紫外线照射。紫外线照射如下进行:使用具有高压水银光源的照射装置,在照度300mW/cm2、累积光量600mJ/cm2的条件下,通过从光源向上述多层物的干燥涂敷液层侧的面照射紫外线而进行。通过该紫外线照射,使干燥涂敷液层固化,形成光学各向异性层,得到具有(光学各向异性层)/(基材膜)的层结构的转印用多层物。对得到的转印用多层物的光学各向异性层,测定光学性质,求出nx(A)、ny(A)、nz(A)、Rth(A450)/Rth(A550)、Rth(A650)/Rth(A550)、Re(A590)、及Rth(A590)。进而,测定了光学各向异性层的固化度A、b*、及雾度变化比。
[实施例2~4及比较例1~4]
将累积光量变更为表1所示的值,除此以外,通过与实施例1相同的操作,得到评价转印用多层物,进行评价。
实施例和比较例的结果总结示于表1及表2。
[表1]
表1
[表2]
表2
由实施例和比较例的结果可知,具有本申请规定的特定固化度A的实施例的光学各向异性层因加热导致的雾度的上升减少,因此耐久性高。可知实施例的光学各向异性层还具有b*为2.2以下的良好色调。
[参考例1:上述式(B1)表示的反波长色散液晶化合物的波长色散性的确认]
混合100重量份上述式(B1)表示的光聚合性的反波长色散液晶化合物、3重量份光聚合引发剂(BASF Corporation制“Irgacure379EG”)、及0.3重量份表面活性剂(DIC,Inc.制“MEGAFACE F-562”),进而,以固体成分成为22重量%的方式加入作为稀释溶剂的环戊酮与1,3-二氧杂环戊烷的混合溶剂(重量比环戊酮∶1,3-二氧杂环戊烷=4∶6),升温至50℃使其溶解。通过孔径0.45μm的膜过滤器过滤得到的混合物,得到液晶组合物。
制备了由包含含脂环式结构聚合物的树脂制成的未拉伸膜(ZEON CORP ORATION制“ZEONORFILM”)。通过在该未拉伸膜施加摩擦处理,准备了取向基材。
利用棒涂机在上述的取向基材涂敷液晶组合物,形成了液晶组合物的层。液晶组合物的层的厚度以固化后得到的光学各向异性层的厚度成为2.3μm左右的方式进行调节。
然后,在110℃烘箱使液晶组合物的层干燥大约4分钟,使液晶组合物中的溶剂蒸发,同时使包含于液晶组合物的反波长色散液晶化合物平行取向。
然后,使用紫外线照射装置,对液晶组合物的层照射紫外线。该紫外线的照射在氮环境下,在利用胶带将取向基材固定在SUS板的状态下进行。通过紫外线的照射使液晶组合物的层固化,得到具有光学各向异性层及取向基材的试样膜。
通过相位差计(Axometrics公司制),测定该试样膜的面内延迟的波长色散。由于取向基材不具有面内延迟,因此通过上述的测定得到的面内延迟表示光学各向异性层的面内延迟。测定的结果为,波长450nm、550nm及650nm的面内延迟Re(450)、Re(550)及Re(650)满足Re(450)<Re(550)<Re(650)。因此,确认上述式(B1)表示的光聚合性的反波长色散液晶化合物为在平行取向的情况下显现反波长色散性的面内延迟的化合物。
[参考例2:确认富马酸二异丙酯与肉桂酸酯的共聚物属于正C聚合物]
以固体成分浓度成为12重量%的方式向N-甲基吡咯烷酮加入富马酸二异丙酯与肉桂酸酯的共聚物,在室温使其溶解,得到聚合物溶液。
准备了由包含含脂环式结构聚合物的树脂形成的未拉伸膜(ZEON CORP ORATION制“ZEONORFILM”)。使用涂膜器,将上述的聚合物溶液涂敷在该未拉伸膜上,形成了聚合物溶液的层。其后,在85℃烘箱使其干燥大约10分钟,通过使溶剂蒸发,得到了具有厚度10μm左右的聚合物膜和未拉伸膜的试样膜。
将该试样膜设置在相位差计(Axometrics公司制)的工作台,在测定波长590nm测定试样膜的面内延迟Re0。由于未拉伸膜为光学各向同性的膜,因此测定的面内延迟Re0表示聚合物膜的面内延迟Re0。测定的结果为,由于面内延迟Re0为Re0≤1nm,因此nx(P)≥ny(P),且能确认它们是相同的值还是相近的值。
然后,以聚合物膜的慢轴为平台的旋转轴,将工作台倾斜40°,测定在与试样膜的厚度方向成40°的角度的倾斜方向的延迟Re40。然后,通过该测定,测定了聚合物膜的慢轴方向。如果“慢轴方向”与“工作台的旋转轴”垂直,则能判定为nz(P)>nx(P),反之,如果慢轴方向”与“工作台的旋转轴”平行,则能判定为ny(P)>nz(P)。测定的结果为,慢轴方向垂直于工作台的旋转轴,因此能判定聚合物膜的折射率nx(P)及nz(P)满足nz(P)>nx(P)。
因此,富马酸二异丙酯与肉桂酸酯的共聚物在通过使用了该共聚物的溶液的涂敷法形成聚合物膜的情况下,确认该聚合物膜的折射率满足nz(P)>nx(P)≥ny(P)。因此,确认富马酸二异丙酯与肉桂酸酯的共聚物属于正C聚合物。
[参考例3]
变更涂敷液中介晶化合物及正C聚合物的量,除此以外,进行与实施例3相同的操作,得到多个转印用多层物。通过ATR法测定得到的转印用多层物各自的光学各向异性层的红外吸收光谱。求出得到红外吸收光谱的1720cm-1附近出现的峰的峰面积作为AC=O。结果得到了在表3所示的结果。通过最小二乘法根据这些值算出常数aC=O(介晶化合物)。其结果为得到aC=O(介晶化合物)=12.93、aC=O(聚合物)=21.42的值。基于这些值,求出实施例和比较例中AC=O(介晶化合物)的值,用于固化度A的计算。
[表3]
表3
W(聚合物) | W(介晶化合物) | A<sub>C=O</sub> |
0.35 | 0.65 | 15.89 |
0.45 | 0.55 | 16.78 |
0.55 | 0.45 | 17.59 |
Claims (18)
1.一种光学各向异性层,其包含:正C聚合物、介晶化合物、以及介晶化合物的聚合物,
所述正C聚合物在通过使用所述正C聚合物的溶液的涂敷法形成了所述正C聚合物的膜的情况下,所述膜为满足式(1)的聚合物,
所述介晶化合物为具有介晶骨架及丙烯酸酯结构的化合物,
所述光学各向异性层满足式(2)及式(3):
nz(P)>nx(P)≥ny(P) 式(1)
nz(A)>nx(A)≥ny(A) 式(2)
0.073<AC-H/AC=O(介晶化合物)<0.125 式(3)
其中,
nx(P)、ny(P)及nz(P)为所述膜的主折射率,
nx(A)、ny(A)及nz(A)为所述光学各向异性层的主折射率,
AC-H为所述光学各向异性层的红外吸收光谱中所述介晶化合物的所述丙烯酸酯结构所具有的C-H键的面外弯曲振动的红外吸收,
AC=O(介晶化合物)为所述光学各向异性层的红外吸收光谱中所述介晶化合物的所述丙烯酸酯结构所具有的C=O键的伸缩振动的红外吸收与来自所述介晶化合物的所述丙烯酸酯结构的C=O键的C=O键的伸缩振动的红外吸收的和,
所述来自所述介晶化合物的所述丙烯酸酯结构的C=O键的C=O键是丙烯酸酯聚合后出现的键合于亚乙基的羰基的C=O键。
2.根据权利要求1所述的光学各向异性层,其中,所述介晶化合物为在平行取向的情况下显现反波长色散性的面内延迟的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的光学各向异性层,其中,满足式(4)及式(5):
0.50<Rth(A450)/Rth(A550)<1.00 式(4)
1.00≤Rth(A650)/Rth(A550)<1.25 式(5)
其中,
Rth(A450)为所述光学各向异性层的波长450nm的厚度方向的延迟,
Rth(A550)为所述光学各向异性层的波长550nm的厚度方向的延迟,
Rth(A650)为所述光学各向异性层的波长650nm的厚度方向的延迟。
4.根据权利要求1或2所述的光学各向异性层,其中,所述介晶化合物由下述式(I)表示,
上述式(I)中,
Y1~Y8分别独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-、或-NR1-O-,在此,R1表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,
G1及G2分别独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的二价脂肪族基团,此外,所述脂肪族基团中,每个脂肪族基团能够插入有1个以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-、或-C(=O)-,但是,-O-或-S-分别2个以上相邻插入的情况除外,在此,R2表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,
Z1及Z2分别独立地表示能够被卤原子取代的碳原子数为2~10的烯基,
Ax表示具有选自芳香族烃环及芳香族杂环的至少一个芳香环的碳原子数为2~30的有机基团,
Ay表示氢原子、能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的炔基、-C(=O)-R3、-SO2-R4、-C(=S)NH-R9、或具有选自芳香族烃环及芳香族杂环的至少一个芳香环的碳原子数为2~30的有机基团,在此,R3表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或碳原子数为5~12的芳香族烃环基,R4表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基,R9表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或能够具有取代基的碳原子数为5~20的芳香族基团,上述Ax及Ay所具有的芳香环能够具有取代基,并且,上述Ax和Ay可以一起形成环,
A1表示能够具有取代基的三价芳香族基团,
A2及A3分别独立地表示能够具有取代基的碳原子数为3~30的二价脂环式烃基,
A4及A5分别独立地表示能够具有取代基的碳原子数为6~30的二价芳香族基团,
Q1表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1~6的烷基,
m及n分别独立地表示0或1,
其中,Z1-Y7-及-Y8-Z2的一者或两者为丙烯酰氧基。
5.根据权利要求1或2所述的光学各向异性层,其中,所述介晶化合物在其分子结构中含有:选自环己基环与苯基环的组合、以及苯并噻唑基环的至少1种。
6.根据权利要求1或2所述的光学各向异性层,其中,所述正C聚合物为选自聚乙烯基咔唑、聚富马酸酯及纤维素衍生物的至少1种聚合物。
7.根据权利要求1或2所述的光学各向异性层,其中,所述光学各向异性层的总固体成分中的所述介晶化合物及其聚合物的比率为20重量%以上且60重量%以下。
8.根据权利要求1或2所述的光学各向异性层,其中,满足式(6)及式(7):
Re(A590)≤10nm 式(6)
-200nm≤Rth(A590)≤-10nm 式(7)
其中,
Re(A590)为所述光学各向异性层的波长590nm的面内延迟,
Rth(A590)为所述光学各向异性层的波长590nm的厚度方向的延迟。
9.一种转印用多层物,其具有基材和权利要求1~8中任一项所述的光学各向异性层。
10.一种光学各向异性层叠体,其具有权利要求1~8中任一项所述的光学各向异性层和相位差层,
所述相位差层满足式(8):
nx(B)>ny(B)≥nz(B) 式(8)
其中,nx(B)、ny(B)及nz(B)为所述相位差层的主折射率。
11.根据权利要求10所述的光学各向异性层叠体,其中,所述相位差层满足式(9)及式(10):
0.75<Re(B450)/Re(B550)<1.00 式(9)
1.01<Re(B650)/Re(B550)<1.25 式(10)
其中,
Re(B450)为上述相位差层的波长450nm的面内延迟,
Re(B550)为上述相位差层的波长550nm的面内延迟,
Re(B650)为上述相位差层的波长650nm的面内延迟。
12.根据权利要求11所述的光学各向异性层叠体,其中,所述相位差层包含下述式(II)表示的相位差层用液晶化合物,
上述式(II)中,
Y1~Y8分别独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-、或-NR1-O-,在此,R1表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,
G1及G2分别独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的二价脂肪族基团,此外,所述脂肪族基团中,每个脂肪族基团能够插入有1个以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-、或-C(=O)-,但是,-O-或-S-分别2个以上相邻插入的情况除外,在此,R2表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,
Z1及Z2分别独立地表示可被卤原子取代的碳原子数为2~10的烯基,
Ax表示具有选自芳香族烃环及芳香族杂环的至少一个芳香环的碳原子数为2~30的有机基团,
Ay表示氢原子、能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的炔基、-C(=O)-R3、-SO2-R4、-C(=S)NH-R9或具有选自芳香族烃环及芳香族杂环的至少一个芳香环的碳原子数为2~30的有机基团,在此,R3表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或碳原子数为5~12的芳香族烃环基,R4表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基,R9表示能够具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、能够具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、能够具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或能够具有取代基的碳原子数为5~20的芳香族基团,所述Ax及Ay所具有的芳香环也能够具有取代基,此外,所述Ax和Ay可以一起形成环,
A1表示能够具有取代基的三价芳香族基团,
A2及A3分别独立地表示能够具有取代基的碳原子数为3~30的二价脂环式烃基,
A4及A5分别独立地表示能够具有取代基的碳原子数为6~30的二价芳香族基团,
Q1表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1~6的烷基,
m及n分别独立地表示0或1。
13.一种偏振片,其具有:
线起偏器;及
权利要求1~8中任一项所述的光学各向异性层、权利要求9所述的转印用多层物、或权利要求10~12中任一项所述的光学各向异性层叠体。
14.一种图像显示装置,其具有权利要求13所述的偏振片。
15.一种图像显示装置,其依次具有:
权利要求10~12中任一项所述的光学各向异性层叠体;
线起偏器;及
图像显示元件,
所述图像显示元件为液晶单元或有机电致发光元件。
16.一种光学各向异性层的制造方法,是权利要求1~8中任一项所述的光学各向异性层的制造方法,其包含以下工序:
准备包含正C聚合物、介晶化合物、溶剂、光聚合引发剂、及交联剂的涂敷液的工序;
在支承面上涂敷所述涂敷液,得到涂敷液层的工序;及
对所述涂敷液层进行光的照射,使所述涂敷液层固化的工序。
17.根据权利要求16所述的光学各向异性层的制造方法,其中,
所述涂敷液中所述光聚合引发剂相对于100重量份所述介晶化合物的比率为1重量份~10重量份,
所述交联剂相对于100重量份所述介晶化合物的比率为1重量份~10重量份。
18.根据权利要求16或17所述的制造方法,其中,照射的所述光的累积光量为600mJ/cm2~5000mJ/cm2。
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