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CN110643312A - 一种环保型酚醛胶黏剂的制备方法 - Google Patents

一种环保型酚醛胶黏剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环保型酚醛胶黏剂及其制备方法，单宁、壳聚糖、甲酚、氢氧化钠、亚硫酸钠、亚硫酸钙、甲醛、三聚氰胺和膨润土作为主要原料；其所用原料主要用量为5‑10份单宁、10‑15份壳聚糖、3‑5份甲酚、1‑3份氢氧化钠、0.1‑1份亚硫酸钠、0.1‑1份亚硫酸、三聚氰胺0.1‑0.5份，甲醛2‑5份、膨润土1‑2份；本发明的方法制备获得的一种大豆蛋白基无醛胶黏剂及其制备方法,相对于传统酚醛胶黏剂，使用单宁和壳聚糖取代大量甲酚，减少了产品中游离酚的产生，通过化学反应和物理吸附的方法双重抑制游离甲醛的释放，使得胶黏剂甲醛释放量大幅降低，胶黏强度高，稳定性增强。

Description

一种环保型酚醛胶黏剂的制备方法
技术领域
本发明本发明涉及一种环保型酚醛胶黏剂的制备方法，属于胶黏剂技术领域。
背景技术
酚醛树脂胶黏剂是酚类与醛类在催化剂作用下形成的。它是工业化最早(1910年，德国Bakelite)的合成高分子材料。由于酚醛树脂具有制造工艺简单，原料价格低廉，产品胶接强度大等优点，成为林产品加工制品中不可缺少的胶黏剂材料之一。但酚醛树脂在制备过程中固化温度过高，且成品中含有大量的游离酚和游离醛，这些问题对酚醛树脂的应用范围和成品质量产生了一定程度的影响。专利CN108345160A提供了一种环保型胶黏剂及其制备方法。使用酚醛环氧树脂和酚酮树脂复合添加了阻燃剂、消泡剂、稳定剂和交联剂，通过升温搅拌混合得到的环保型胶黏剂，具有较好的耐热性，但原料较多，成本较高，产品含有大量残留酚和醛，限制了其工业的应用。CN106750065A提供一种改性酚醛树脂胶黏剂。使用了氰胺化合物、桐油酸酯、氧化淀粉和单宁作为改性剂降低酚醛残留量，提高胶黏强度。而普通改性条件下，改性剂与甲醛反应速度过快，胶粘剂生活期短，单宁分子为环状结构，因立体障碍。分子连接密度小，耐水性较差。专利CN108949078A提供一种改性酚醛树脂胶黏剂的方法。在酚醛树脂中加入木质素降低了成本和有害物质的释放，由于木质素分子量大小不一，分散不均，胶黏剂的稳定性较差，储存时间短，胶层颜色较深。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保型酚醛胶黏剂及其制备方法,通过该方法制备的胶黏剂甲醛释放低，胶黏强度高，稳定性好。
一种环保型酚醛胶黏剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、室温下，在装有电动搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入5份单宁、13份壳聚糖、3份甲酚、2.5份氢氧化钠、0.6份亚硫酸钠，0.6份亚硫酸钙与5份水，搅拌均匀10min，然后进行超声处理20min；
步骤2、缓慢升温至95-98℃，恒温加热回流2.5h，加入2.5份水搅拌15min之后冷却至40℃，得到超声液化预混物；
步骤3、向上述预混物中加入3份甲醛升温至88-90℃，10min内逐渐加入浓度30%的NaOH溶液，调节PH=8.5，反应40min；
步骤4、温度降至83℃,依次加入0.3份三聚氰胺、3份甲醛，温度稳定后30min内逐渐加入浓度30%的NaOH溶液，调节PH=8.5，控制温度85-90℃，反应70min；
步骤5、温度降至84℃，继续加入3份甲醛，20min内逐渐加入浓度30%的NaOH溶液，调节PH=8.5，85-90℃反应60min，随后降温至40℃以下出料；
步骤6、向上述出料中加入1份壳聚糖和4份浓度12%的醋酸溶液和4份甲氧基聚乙二醇，室温下持续搅拌15min，转移至烧杯中用浓度30%的NaOH溶液，调节至中性；
步骤7、向上述中性混合液中加入1份膨润土，制成悬浊液，50℃下超声处理20min，随后冷却至室温，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥过夜，即得环保型高分子聚合胶黏剂。
有益效果：本发明提供了一种环保型高分子聚合胶黏剂及其制备方法,利用单宁和壳聚糖为原料在碱性条件下与甲醛缩聚形成了高分子聚合的热固性树脂胶黏剂材料，相对于传统酚醛胶黏剂，使用单宁和壳聚糖取代大量甲酚，减少了产品中游离酚的产生，三聚氰胺分子通过化学反应进入了树脂的合成体系内，使得树脂体系颜色变浅的同时，三嗪环的结构也增加了树脂体系的强度，其分子环状结构上的羟甲基官能团使得树脂成为环状或者链状的大分子基团。制备过程中利用超声处理，在超声波的空穴作用，在溶液中产生真空微气泡，该气泡的冲击力作用于壳聚糖和单宁的表面和缝隙内，对其产生一定的剪切作用，从而使其氢键断裂，从而达到一定的降解和活化作用。当胶黏剂作用于木材时，可以少量的膨润土填充并结合在高分子聚合物未作用的木材表面的孔隙当中，增加了胶黏剂与木材的接触面积，抑制胶体流动，加快固化速率，经过壳聚糖氨基与游离甲醛的羰基反应，部分释放出的甲醛也能通过膨润土物理吸附的方式进一步被消除，从而实现胶黏剂中对甲醛释放的双重抑制。
具体实施方式
实施例1
一种环保型酚醛胶黏剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、室温下，在装有电动搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入5份单宁、13份壳聚糖、3份甲酚、2.5份氢氧化钠、0.6份亚硫酸钠，0.6份亚硫酸钙与5份水，搅拌均匀10min，然后进行超声处理20min；
步骤2、缓慢升温至95-98℃，恒温加热回流2.5h，加入2.5份水搅拌15min之后冷却至40℃，得到超声液化预混物；
步骤3、向上述预混物中加入3份甲醛升温至90℃，10min内逐渐加入浓度30%的NaOH溶液，调节PH=8.5，反应40min；
步骤4、温度降至83℃,依次加入0.3份三聚氰胺、3份甲醛，温度稳定后30min内逐渐加入浓度30%的NaOH溶液，调节PH=8.5，控制温度85-90℃，反应70min；
步骤5、温度降至84℃，继续加入3份甲醛，20min内逐渐加入浓度30%的NaOH溶液，调节PH=8.5，90℃反应60min，随后降温至40℃以下出料；
步骤6、向上述出料中加入1份壳聚糖和4份浓度12%的醋酸溶液和4份甲氧基聚乙二醇，室温下持续搅拌15min，转移至烧杯中用浓度30%的NaOH溶液，调节至中性；
步骤7、向上述中性混合液中加入1份膨润土，制成悬浊液，50℃下超声处理20min，随后冷却至室温，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥过夜，即得环保型高分子聚合胶黏剂。
实施例2
步骤1、室温下，在装有电动搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入5份单宁、7份壳聚糖、3份甲酚、2.5份氢氧化钠、0.6份亚硫酸钠，0.6份亚硫酸钙与5份水，搅拌均匀10min，然后进行超声处理20min；其余制备和实施例1相同。
实施例3
步骤1、室温下，在装有电动搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入5份单宁、1份壳聚糖、3份甲酚、2.5份氢氧化钠、0.6份亚硫酸钠，0.6份亚硫酸钙与5份水，搅拌均匀10min，然后进行超声处理20min；其余制备和实施例1相同。
实施例4
步骤1、室温下，在装有电动搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入10份单宁、1份壳聚糖、3份甲酚、2.5份氢氧化钠、0.6份亚硫酸钠，0.6份亚硫酸钙与5份水，搅拌均匀10min，然后进行超声处理20min；其余制备和实施例1相同。
实施例5
步骤1、室温下，在装有电动搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入1份单宁、13份壳聚糖、3份甲酚、2.5份氢氧化钠、0.6份亚硫酸钠，0.6份亚硫酸钙与5份水，搅拌均匀10min，然后进行超声处理20min；其余制备和实施例1相同。
对照例1
与实施例1不同点在于：胶黏剂制备的步骤1中，用等量的甲酚取代单宁，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：胶黏剂制备的步骤1中，等量的甲酚取代壳聚糖，其余步骤与实施例1完全相同。
将以上实施例和对照例制备得到的胶黏剂进行性能测试,以桉木单板为基材制备三层胶合板，施胶量400 份/m2(双面)；涂胶后室温闭合陈放20min，再送入平板硫化机，单位压力1.2 MPa下常温预压20min，在140℃条件下热压，单位热压压力1.2MPa，热压时间为70s/mm。胶合强度按照国家标准GB/T 17657-2013中《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测定胶合强度和甲醛释放量。检测结果如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实验结果表明本发明提供的环保型酚醛胶黏剂具有很好的胶合强度，胶黏剂材料在标准测试条件下，胶合强度一定，游离酚和甲醛释放量越低，说明对环境的污染越小越好，使用越安全，反之，污染越大，对人体的危害越大；与实施例1相比，实施例2到实施例5，分别改变胶黏剂中主要原料单宁和壳聚糖的配比，对材料的胶合强度影响不大，但是游离酚的量明显增加，并且甲醛的释放量是实施例1的3-4倍，说明单宁和壳聚糖的配比在5:13时，对有机污染物的抑制效果最好；对照例1至对照例2不再加入壳聚糖和单宁，用传统的甲酚取代，尽管胶合强度略有提高，但是游离酚和甲醛释放量出现明显升高，对环境的污染较大，危险性较高。

Claims (2)

1.一种环保型酚醛胶黏剂及其的制备方法，其特征在于
步骤1、将原料单宁、壳聚糖、甲酚、氢氧化钠、亚硫酸钠、亚硫酸钙和水，搅拌均匀，超声处理15-20min；
步骤2 缓慢升温至95-98℃，恒温加热回流2-3h，加入水搅拌15-20min之后冷却至40-45℃，得到超声液化预混物；
步骤3、向上述预混物中加入甲醛升温至88-90℃，10-15min内逐渐加入碱溶液，调节PH=8-10，反应40-50min；
步骤4、温度降至80-85℃,依次加入三聚氰胺、甲醛，温度稳定后30-35min内逐渐加入碱溶液，调节PH=8-10，控制温度85-90℃，反应60-70min；
步骤5、温度降至80-85℃，继续加入甲醛，20-30min内逐渐加入碱溶液，调节PH=8-10，85-90℃反应60-70min，随后降温至40-45℃以下出料；
步骤6、向上述出料中加入壳聚糖、醋酸溶液和甲氧基聚乙二醇，室温下持续搅拌15-20min，转移至烧杯中用碱溶液，调节至中性；
步骤7、向上述中性混合液中加入膨润土，制成悬浊液，50-60℃下超声处理20-30min，随后冷却至室温，减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥过夜，即得环保型高分子聚合胶黏剂。
2.根据权利要求1所述一种环保型酚醛胶黏剂及其的制备方法，其特征在于：
步骤1中原料包括以下重量份数：5-10份单宁、10-15份壳聚糖、3-5份甲酚、1-3份氢氧化钠、0.1-1份亚硫酸钠、0.1-1份亚硫酸钙、5-10份水；步骤3中甲醛2-3份；步骤4中三聚氰胺0.1-0.5份，甲醛2-5份；步骤5中甲醛2-5份；步骤6中壳聚糖0.5-2份，浓度12%醋酸3-5份，甲氧基聚乙二醇3-5份；步骤7中膨润土1-2份；
本发明中超声功率200W，作用时间0.5s，间隙时间0.5s；碱溶液为碱溶液为30%浓度的NaOH或KOH溶液；单宁可以为水解单宁或缩合单宁。
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