CN1106370C - 一种用作食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法 - Google Patents
一种用作食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1106370C CN1106370C CN00113162A CN00113162A CN1106370C CN 1106370 C CN1106370 C CN 1106370C CN 00113162 A CN00113162 A CN 00113162A CN 00113162 A CN00113162 A CN 00113162A CN 1106370 C CN1106370 C CN 1106370C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oil
- tea polyphenol
- acid
- acyl chlorides
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003921 oil Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 title claims abstract description 32
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 239000008157 edible vegetable oil Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 title abstract description 17
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 53
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 28
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 24
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 claims description 15
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 claims description 15
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 12
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- -1 ester acyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 7
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YWGHUJQYGPDNKT-UHFFFAOYSA-N hexanoyl chloride Chemical compound CCCCCC(Cl)=O YWGHUJQYGPDNKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 3
- 244000270834 Myristica fragrans Species 0.000 claims description 3
- 235000009421 Myristica fragrans Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000001702 nutmeg Substances 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CLWAXFZCVYJLLM-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCl CLWAXFZCVYJLLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- NQGIJDNPUZEBRU-UHFFFAOYSA-N dodecanoyl chloride Chemical compound CCCCCCCCCCCC(Cl)=O NQGIJDNPUZEBRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WTBAHSZERDXKKZ-UHFFFAOYSA-N octadecanoyl chloride Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(Cl)=O WTBAHSZERDXKKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- XGISHOFUAFNYQF-UHFFFAOYSA-N pentanoyl chloride Chemical compound CCCCC(Cl)=O XGISHOFUAFNYQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims description 2
- PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([S-])(=O)=O PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 2
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 claims 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000006179 O-acylation Effects 0.000 abstract 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 abstract 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 14
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 14
- 230000008676 import Effects 0.000 description 13
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 12
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 9
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 240000008415 Lactuca sativa Species 0.000 description 4
- 235000012045 salad Nutrition 0.000 description 4
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000004160 Phosphoric Monoester Hydrolases Human genes 0.000 description 2
- 108090000608 Phosphoric Monoester Hydrolases Proteins 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 2
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- PFTAWBLQPZVEMU-DZGCQCFKSA-N (+)-catechin Chemical compound C1([C@H]2OC3=CC(O)=CC(O)=C3C[C@@H]2O)=CC=C(O)C(O)=C1 PFTAWBLQPZVEMU-DZGCQCFKSA-N 0.000 description 1
- LSHVYAFMTMFKBA-TZIWHRDSSA-N (-)-epicatechin-3-O-gallate Chemical compound O([C@@H]1CC2=C(O)C=C(C=C2O[C@@H]1C=1C=C(O)C(O)=CC=1)O)C(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LSHVYAFMTMFKBA-TZIWHRDSSA-N 0.000 description 1
- VUQPJRPDRDVQMN-UHFFFAOYSA-N 1-chlorooctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCl VUQPJRPDRDVQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKDGWNHUETZZCS-UHFFFAOYSA-N 2,3-ditert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1C(C)(C)C SKDGWNHUETZZCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000004895 Lipoproteins Human genes 0.000 description 1
- 108090001030 Lipoproteins Proteins 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 241001529246 Platymiscium Species 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229930014669 anthocyanidin Natural products 0.000 description 1
- 150000001452 anthocyanidin derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000008758 anthocyanidins Nutrition 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 230000002019 anti-mutation Effects 0.000 description 1
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 description 1
- ADRVNXBAWSRFAJ-UHFFFAOYSA-N catechin Natural products OC1Cc2cc(O)cc(O)c2OC1c3ccc(O)c(O)c3 ADRVNXBAWSRFAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005487 catechin Nutrition 0.000 description 1
- 229950001002 cianidanol Drugs 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021323 fish oil Nutrition 0.000 description 1
- 229930003935 flavonoid Natural products 0.000 description 1
- 235000017173 flavonoids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 235000019261 food antioxidant Nutrition 0.000 description 1
- 230000002218 hypoglycaemic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000010292 orthophenyl phenol Nutrition 0.000 description 1
- 150000007965 phenolic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004223 radioprotective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Fats And Perfumes (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
一种用作食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法，其特征是以水溶性茶多酚、六至三十个碳的酰氯、酰化催化剂、重排助剂、还原剂等为原料，水溶性茶多酚经O-酰化、重排、还原等化学反应后再经去催化剂、去盐、水洗、脱水干燥，即在水溶性茶多酚分子结构中引入脂肪长链而使其在保持茶多酚抗氧化特性的前提下具有油溶性，产物-茶多酚油溶性衍生物在重油食品和食用油中的溶解性极佳，并具有优异的抗氧化特性。
Description
本发明涉及一种用作抗氧剂的多羟基苯的烷基化衍生物制备方法，特别涉及用作食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法。
茶多酚又名茶单宁，属植物多酚类物质，根据GB8313-87，茶多酚是指在茶叶水浸提物中与亚铁离子产生综合反应的酚类化合物的总称，茶多酚类物质既是决定茶叶风味和品质的主要物质，又是一种优良的天然抗氧剂，也是对茶叶的药理作用起主导作用的物质。近年来，茶多酚及其衍生物的开发利用已引起国内外茶学、医药学及食品业等各方人士的极大关注。茶多酚分子结构中的连或邻苯酚基具有供氢体的活性，有相当强的的还原能力，这就使得茶多酚不仅具有较强的抗氧化性，而且还有抑菌、抑酶、抗癌、抗突变、抗辐射、抗衰老、清除人体自由基及降糖降脂等一系列生物和生理药理活性。目前，我国的食品工业正向天然、营养、保健、精细的方向发展，具有较大毒副作用的2，6-二叔丁基对甲苯酚(BHT)、叔丁基-4-羟基茴香醚(BHA)等化学合成的抗氧剂的在食品工业的使用受到了很大的限制。茶多酚的酚羟基具有供氢体的活性，有相当强的抗氧化能力，是一种天然无毒的食品抗氧剂，已通过全国食品添加剂标准化技术委员会和卫生部的批准，列为GB2760-86《食品添加剂使用卫生标准》(1990年增补品种)。
茶多酚在食品领域作油脂及含油食品的抗氧剂是目前研究得最多的一个方面。结果表明，添加0.02％的茶多酚就对色拉油产生了很好的抗氧化作用。与空白样相比，65℃条件下保存10天时，茶多酚对色拉油过氧化值的抑制率为88％，BHA对色拉油过氧化值的抑制率为44％；茶多酚较BHA对色拉油具有更好的抗氧化效果。另外，茶多酚对鱼油、对精炼菜子油、对猪油均具有优异的抗氧化性。诸多研究得出了一致的结论：茶多酚表现了较天然的抗氧剂VE、合成抗氧剂BHA等更强的抗氧化作用，作为食品工业的抗氧剂，可延长油脂及含油食品的保质期3-6倍，完全可替代长期使用的合成抗氧剂，其应用的前景是十分广阔的。
尽管茶多酚具有上述极好的抗氧化性和良好的生物生理活性，可应用于食品、日化、医药等领域，但目前大多仍处于理论研究阶段，并未真正用于工业化生产。尤其是作为食用油脂的抗氧化剂，至今仍未能在油脂工业大范围使用。主要原因之一是其易溶于水、难溶于油的溶解性。以作为油脂的抗氧化剂为例，目前研究茶多酚对油脂的抗氧化作用时，一般是先将茶多酚溶于无水乙醇，再添加到油脂中。尽管起到了抗氧化作用，但乙醇蒸发后，部分茶多酚又从油脂中呈结晶态沉淀析出，不仅影响油的外观，而且残留乙醇也会影响油的口感目前也有制备油溶性茶多酚的专利报道，但大都采用不易除去的有机溶剂，并且酯化(或酰化)后活泼酚羟基所剩无几，产物的抗氧化活性损失较大，这势必会使产物的抗氧化性能下降。
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，通过将水溶性的茶多酚经0-酰化、重排、还原等化学反应，在茶多酚分子结构中引入脂肪长链，从而提供一种保持茶多酚抗氧化特性的前提下具有油溶性的用作食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法。
本发明的内容是：一种用作食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法，其特征是由下列步骤组成：
(1)酰化反应：将100份(重量、后同)茶多酚、50～500份酰氯、0.05～10份催化剂加入带搅拌器、温度计、气体导入导出口的反应器中，通氮气，加热并搅拌，升温至50～180℃下反应至体系均匀透明为止，冷却至室温；
(2)重排反应：将10～400份重排助剂加入反应物中，加热并搅拌至凝固，再置于烘箱中在100～180℃保温0.5～5小时，冷却至室温，再加100～1000份pH＜2酸/水溶液和100～1000份萃取剂，搅拌均匀后分去水相，萃取剂相用pH＜2的酸/水溶液反复洗涤5次；
(3)还原反应：加50～500份20％还原剂/水溶液于上述产物中并搅拌5～72小时，萃取剂相用水洗涤至中性，除去萃取剂即制得产品，产品为浅棕色透明粘稠液体或浅棕色粉末。
本发明内容中：所述的茶多酚是指茶叶溶剂浸提物中与亚铁离子产生综合反应的酚类化合物的总称，包括儿茶素、黄酮类化合物、花青素、酚酸等四大类物质。
本发明内容所述酰化反应中：酰氯较好的为80～250份，催化剂较好的为0.5～5份；所述重排反应中：重排助剂较好的为80～200份，酸/水溶液较好的为100400份，萃取剂较好的为100～200份；所述还原反应中：20％还原剂/水溶液为150～300份。
本发明内容中：所述的酰氯为戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、辛酰氯、葵酰氯、月桂酰氯、肉豆寇酰氯、棕榈酰氯、硬酯酰氯、软酯酰氯、油酸的酰氯、亚油酸的酰氯、椰油酸的酰氯和/或米糠油酸的酰氯中至少一种。
本发明内容中：所述的催化剂为对甲苯磺酸、三氟化硼乙醚、硫酸和/或磷酸中至少一种。
本发明内容中：所述的重排剂为无水氯化锌和/或无水三氯化铝。
本发明内容中：所述的萃取剂为乙醚、石油醚和/或环己烷中至少一种。
本发明内容中：所述的还原剂为锌粉、二氧化硫水溶液、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和/或硫代硫酸钠中至少一种。
本发明内容中：所述的酸为盐酸、硫酸和/或磷酸中至少一种。
本发明制得的茶多酚油溶性衍生物食用油抗氧剂为浅棕色透明粘稠液体或浅棕黄色固体粉末。根据采用的原料和配比不同，可获得不同性能的产物，可用作为动物油脂和植物油脂的抗氧剂。
与现有基技术相比，本发明具有下列特点：
(1)制造原理为：茶多酚经O-酰化、重排、还原等化学反应后再经去催化剂、去盐、水洗脱水、干燥而得茶多酚油溶性衍生物。O-酰化是通过高级脂肪酸的酰氯与茶多酚的酚羟基作用脱氯化氢而实现，重排则使部分发生O-酰化的酰基重排至茶多酚分子结构中相近的具有亲核活性的位置上并使酚羟基释放出来，还原的目的是使茶多酚在存放或在合成过程中被氧化的醌式结构还原为酚羟基。该方法从茶多酚本身的化学结构与化学性质上解决其难溶于油的问题，并在O-酰化的基础上经重排、还原等方法最大限度的保证了茶多酚油溶性衍生物的活性酚羟基含量；
(2)所得茶多酚油溶性衍生物可以以任一比例溶于油脂中，并能保持油品原有的色、香、味和透明度，同时具有抗氧保鲜作用；
(3)可通过采用不同酰氯与茶多酚来制备不同性能的茶多酚油溶性衍生物食用油抗氧剂；
(4)系列单元反应容易实施，原料来源广泛，成本较低，有较高的性能价格比，易于推广应用，有显著的经济效益和社会效益。
下面通过实施例对本发明作进一步具体描述。
实施例1 将茶多酚100g、葵酰氯200g、对甲苯磺酸1g加入带搅拌器、温度计、气体导入导出口的1000ml三口瓶中，通氮气，加热并开动搅拌，于100℃下反应至体系均匀透明为止。加入200g三氯化铝，加热并搅拌至凝固，于烘箱中100℃保温1小时，冷却至室温，加400ml盐酸水溶液(PH＜2)和100ml乙醚，搅拌均匀后分去水相，乙醚相用盐酸水溶液(PH＜2)反复洗涤5次后，加20％亚硫酸钠水溶液500ml并搅拌24小时，乙醚相用水洗涤至中性，除去乙醚得产品，产品为浅棕色透明粘稠液体。添加200ppm该产品的市售手标牌精炼菜子油在60℃下恒温振荡10天后的P0V为8.3meq/kg(未添加该产品对照油样为33.1meq/kg)。
实施例2将茶多酚10kg、己酰氯15kg、磷酸100ml加入带搅拌器、温度计、气体导入导出口的100L反应器中，通氮气，加热并开动搅拌，于80℃下反应至体系均匀透明为止。加入20kg三氯化铝，加热并搅拌至凝固，于烘箱中100℃保温1小时，冷却至室温，加40kg盐酸水溶液(PH＜2)和10L乙醚，搅拌均匀后分去水相，石油醚相用盐酸水溶液(PH＜2)反复洗涤5次后，加20％亚硫酸钠水溶液30L并搅拌5小时，乙醚相用水洗涤至中性，除去石油得产品，产品为浅棕色透明液体。添加200ppm该产品的市售手标牌精炼菜子油在60℃下恒温振荡10天后的POV为12.6meq/kg(未添加该产品对照油样为33.1meq/kg)。
实施例3将茶多酚100g、肉豆寇酰氯220g、对甲苯磺酸1.5g加入带搅拌器、温度计、气体导入导出口的1000ml三口瓶中，通氮气，加热并开动搅拌，于130℃下反应至体系均匀透明为止。加入80g三氯化铝，加热并搅拌至凝固，于烘箱中100℃保温1小时，冷却至室温，加400ml盐酸水溶液(PH＜2)和100ml乙醚，搅拌均匀后分去水相，乙醚相用盐酸水溶液(PH＜2)反复洗涤5次后，加20％亚硫酸钠水溶液500ml并搅拌24小时，乙醚相用水洗涤至中性，除去乙醚得产品，产品为浅棕色固体。添加200ppm该产品的市售手标牌精炼菜子油在60℃下恒温振荡10天后的POV为8.9meq/kg(未添加该产品对照油样为33.1meq/kg)。
实施例4将茶多酚100g、油酸的酰氯150g、对甲苯磺酸2g加入带搅拌器、温度计、气体导入导出口的1000ml三口瓶中，通氮气，加热并开动搅拌，于120℃下反应至体系均匀透明为止。加入50g三氯化铝，加热并搅拌至凝固，于烘箱中130℃保温1小时，冷却至室温，加500ml盐酸水溶液(PH＜2)和80ml乙醚，搅拌均匀后分去水相，乙醚相用盐酸水溶液(PH＜2)反复洗涤5次后，加20％亚硫酸钠水溶液400ml并搅拌36小时，乙醚相用水洗涤至中性，除去乙醚得产品，产品为浅棕黄色固体。添加200ppm该产品的市售手标牌精炼菜子油在60℃下恒温振荡10天后的POV为7.3meq/kg(未添加该产品对照油样为33.1meq/kg)。
实施例5将茶多酚10g、亚油酸的酰氯20g、三氟化硼乙醚0.5ml加入带搅拌器、温度计、气体导入导出口的100ml三口瓶中，通氮气，加热并开动搅拌，于80℃下反应至体系均匀透明为止。加入10g三氯化铝，加热并搅拌至凝固，于烘箱中130℃保温1小时，冷却至室温，加40ml盐酸水溶液(PH＜2)和15ml石油醚，搅拌均匀后分去水相，乙醚相用盐酸水溶液(PH＜2)反复洗涤5次后，加20％亚硫酸钠水溶液50ml并搅拌72小时，乙醚相用水洗涤至中性，除去乙醚得产品，产品为浅棕色粘稠液体。添加200ppm该产品的市售手标牌精炼菜子油在60℃下恒温振荡10天后的POV为8.7meq/kg(未添加该产品对照油样为33.1meq/kg)。
实施例6将茶多酚10g、己酰氯10g、硫酸1ml加入带搅拌器、温度计、气体导入导出口的100ml三口瓶中，通氮气，加热并开动搅拌，于50℃下反应至体系均匀透明为止。加入20g三氯化铝，加热并搅拌至凝固，于烘箱中160℃保温1小时，冷却至室温，加40ml盐酸水溶液(PH＜2)和10ml石油醚，搅拌均匀后分去水相，石油醚相用盐酸水溶液(PH＜2)反复洗涤5次后，加20％硫代硫酸钠水溶液50ml并搅拌12小时，乙醚相用水洗涤至中性，除去石油得产品，产品为浅棕色透明液体。添加200ppm该产品的市售手标牌精炼菜子油在60℃下恒温振荡10天后的POV为13.3meq/kg(未添加该产品对照油样为33.1meq/kg)。
实施例7 将茶多酚100g、辛酰氯200g、对甲苯磺酸1.5g加入带搅拌器、温度计、气体导入导出口的1000ml三口瓶中，通氮气，加热并开动搅拌，于130℃下反应至体系均匀透明为止。加入200g无水氯化锌，加热并搅拌至凝固，于烘箱中100℃保温1小时，冷却至室温，加400ml盐酸水溶液(PH＜2)和100ml乙醚，搅拌均匀后分去水相，乙醚相用盐酸水溶液(PH＜2)反复洗涤5次后，加20％亚硫酸钠水溶液200ml并搅拌24小时，乙醚相用水洗涤至中性，除去乙醚得产品，产品为浅棕色固体。添加200ppm该产品的市售手标牌精炼菜子油在60℃下恒温振荡10天后的POV为9.8meq/kg(未添加该产品对照油样为33.1meq/kg)。
实施例8 将茶多酚100g、硬脂酸酰氯250g、对甲苯磺酸2g加入带搅拌器、温度计、气体导入导出口的1000ml三口瓶中，通氮气，加热并开动搅拌，于120℃下反应至体系均匀透明为止。加入100g无水氯化锌，加热并搅拌至凝固，于烘箱中110℃保温1小时，冷却至室温，加400ml盐酸水溶液(PH＜2)和100ml乙醚，搅拌均匀后分去水相，乙醚相用盐酸水溶液(PH＜2)反复洗涤5次后，加20％亚硫酸钠水溶液500ml并搅拌64小时，乙醚相用水洗涤至中性，除去乙醚得产品，产品为浅棕黄色固体。添加200ppm该产品的市售手标牌精炼菜子油在60℃下恒温振荡10天后的POV为6.8meq/kg(未添加该产品对照油样为33.1meq/kg)。
实施例9将茶多酚100g、油酸的酰氯180g、对甲苯磺酸2g加入带搅拌器、温度计、气体导入导出口的1000ml三口瓶中，通氮气，加热并开动搅拌，于120℃下反应至体系均匀透明为止。加入100g三氯化铝，加热并搅拌至凝固，于烘箱中130℃保温1小时，冷却至室温，加400ml盐酸水溶液(PH＜2)和100ml乙醚，搅拌均匀后分去水相，乙醚相用盐酸水溶液(PH＜2)反复洗涤5次后，加20％亚硫酸钠水溶液500ml并搅拌24小时，乙醚相用水洗涤至中性，除去乙醚得产品，产品为浅棕黄色固体。添加200ppm该产品的市售手标牌精炼菜子油在60℃下恒温振荡10天后的POV为6.8meq/kg(未添加该产品对照油样为33.1meq/kg)。
实施例10将茶多酚100g、油酸的酰氯180g、对甲苯磺酸2g加入带搅拌器、温度计、气体导入导出口的1000ml三口瓶中，通氮气，加热并开动搅拌，于120℃下反应至体系均匀透明为止。加入100g三氯化铝，加热并搅拌至凝固，于烘箱中130℃保温1小时，冷却至室温，加400ml盐酸水溶液(PH＜2)和100ml乙醚，搅拌均匀后分去水相，乙醚相用盐酸水溶液(PH＜2)反复洗涤5次后，加20％亚硫酸钠水溶液500ml并搅拌18小时，乙醚相用水洗涤至中性，除去乙醚得产品，产品为浅棕黄色固体。添加200ppm该产品的市售手标牌精炼菜子油在60℃下恒温振荡10天后的POV为8.0meq/kg(未添加该产品对照油样为33.1meq/kg)。
实施例11将茶多酚10g、椰油酸的酰氯10g、磷酸1ml加入带搅拌器、温度计、气体导入导出口的100ml三口瓶中，通氮气，加热并开动搅拌，于120℃下反应至体系均匀透明为止。加入20g无水氯化锌，加热并搅拌至凝固，于烘箱中100℃保温1小时，冷却至室温，加40ml盐酸水溶液(PH＜2)和10ml乙醚，搅拌均匀后分去水相，石油醚相用盐酸水溶液(PH＜2)反复洗涤5次后，加20％亚硫酸钠水溶液50ml并搅拌36小时，乙醚相用水洗涤至中性，除去石油得产品，产品为浅棕色透明固体。添加200ppm该产品的市售手标牌精炼菜子油在60℃下恒温振荡10天后的POV为7.8meq/kg(未添加该产品对照油样为33.1meq/kg)。
实施例12将茶多酚100g、己酰氯50g、对甲苯磺酸0.5g加入带搅拌器、温度计、气体导入导出口的500ml三口瓶中，通氮气，加热并开动搅拌，于100℃下反应至体系均匀透明为止。加入100g三氯化铝，加热并搅拌至凝固，于烘箱中100℃保温1小时，冷却至室温，加200ml盐酸水溶液(PH＜2)和100ml乙醚，搅拌均匀后分去水相，乙醚相用盐酸水溶液(PH＜2)反复洗涤5次后，加20％亚硫酸钠水溶液200ml并搅拌12小时，乙醚相用水洗涤至中性，除去乙醚得产品，产品为浅棕色透明粘稠液体。添加200ppm该产品的市售手标牌精炼菜子油在60℃下恒温振荡10天后的POV为8.5meq/kg(未添加该产品对照油样为33.1meq/kg)。
实施例13将茶多酚10kg、硬脂酰氯95kg、对甲苯磺酸0.1kg加入带搅拌器、温度计、气体导入导出口的500L反应器中，通氮气，加热并开动搅拌，于80℃下反应至体系均匀透明为止。加入30kg三氯化铝，加热并搅拌至凝固，于烘箱中100℃保温1小时，冷却至室温，加100kg盐酸水溶液(PH＜2)和100L乙醚，搅拌均匀后分去水相，石油醚相用盐酸水溶液(PH＜2)反复洗涤5次后，加20％亚硫酸钠水溶液150L并搅拌24小时，乙醚相用水洗涤至中性，除去石油得产品，产品为浅棕色透明液体。添加200ppm该产品的市售手标牌精炼菜子油在60℃下恒温振荡10天后的POV为11.6meq/kg(未添加该产品对照油样为33.1meq/kg)。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具良好的效果。
Claims (8)
1.一种用作食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法，其特征是由下列步骤组成：
(1)酰化反应：将100份(重量、后同)茶多酚、50～500份酰氯、0.05～10份催化剂加入带搅拌器、温度计、气体导入导出口的反应器中，通氮气，加热并搅拌，升温至50～180℃下反应至体系均匀透明为止，冷却至室温；
(2)重排反应：将10～400份重排助剂加入反应物中，加热并搅拌至凝固，再置于烘箱中在100～180℃保温0.5～5小时，冷却至室温，再加100～1000份pH＜2酸/水溶液和100～1000份萃取剂，搅拌均匀后分去水相，萃取剂相用pH＜2的酸/水溶液反复洗涤5次；
(3)还原反应：加50～500份20％还原剂/水溶液于上述产物中并搅拌5～72小时，萃取剂相用水洗涤至中性，除去萃取剂即制得产品，产品为浅棕色透明粘稠液体或浅棕色粉末。
2.按权利要求1所述的食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法，其特征是：
所述酰化反应中：酰氯为80～250份，催化剂为0.5～5份；
所述重排反应中：重排助剂为80～200份，酸/水溶液为100～400份；萃取剂为100～200份；
所述还原反应中：20％还原剂/水溶液为150～300份。
3.按权利要求1或2所述的食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法，其特征是：所述的酰氯为戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、辛酰氯、葵酰氯、月桂酰氯、肉豆寇酰氯、棕榈酰氯、硬酯酰氯、软酯酰氯、油酸的酰氯、亚油酸的酰氯、椰油酸的酰氯和/或米糠油酸的酰氯中至少一种。
4.按权利要求1或2所述的食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法，其特征是：所述的催化剂为对甲苯磺酸、三氟化硼乙醚、硫酸和/或磷酸中至少一种。
5.按权利要求1或2所述的食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法，其特征是：所述的重排剂为无水氯化锌和/或无水三氯化铝。
6.按权利要求1或2所述的食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法，其特征是：所述的萃取剂为乙醚、石油醚和/或环己烷中至少一种。
7.按权利要求1或2所述的食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法，其特征是：所述的还原剂为锌粉、二氧化硫水溶液、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和/或硫代硫酸钠中至少一种。
8.按权利要求1或2所述的食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法，其特征是：所述的酸为盐酸、硫酸和/或磷酸中至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN00113162A CN1106370C (zh) | 2000-09-05 | 2000-09-05 | 一种用作食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN00113162A CN1106370C (zh) | 2000-09-05 | 2000-09-05 | 一种用作食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1284543A CN1284543A (zh) | 2001-02-21 |
| CN1106370C true CN1106370C (zh) | 2003-04-23 |
Family
ID=4582974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN00113162A Expired - Fee Related CN1106370C (zh) | 2000-09-05 | 2000-09-05 | 一种用作食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1106370C (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101775335B (zh) * | 2010-01-14 | 2012-06-20 | 云南大学 | 延长小桐子油或其与石化柴油混配成的燃油储藏期限的方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103082036A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-05-08 | 浙江工业大学 | 一种油溶性竹叶黄酮衍生物及其应用 |
| CN105273011A (zh) * | 2014-07-11 | 2016-01-27 | 马井芳 | 一种用作食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法 |
| CN106004972A (zh) * | 2016-07-15 | 2016-10-12 | 昆山贝康儿童用品有限公司 | 可折叠婴儿推车车架 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1197786A (zh) * | 1997-11-06 | 1998-11-04 | 汪叔雄 | 油溶性茶多酚及制法 |
| CN1231277A (zh) * | 1999-01-18 | 1999-10-13 | 余姚市四明茶叶生物制品有限公司 | 脂溶性茶多酚及其酯化法生产方法 |
-
2000
- 2000-09-05 CN CN00113162A patent/CN1106370C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1197786A (zh) * | 1997-11-06 | 1998-11-04 | 汪叔雄 | 油溶性茶多酚及制法 |
| CN1231277A (zh) * | 1999-01-18 | 1999-10-13 | 余姚市四明茶叶生物制品有限公司 | 脂溶性茶多酚及其酯化法生产方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101775335B (zh) * | 2010-01-14 | 2012-06-20 | 云南大学 | 延长小桐子油或其与石化柴油混配成的燃油储藏期限的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1284543A (zh) | 2001-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Maschmeyer et al. | Upgrading of marine (fish and crustaceans) biowaste for high added-value molecules and bio (nano)-materials | |
| Złotek et al. | The effect of different solvents and number of extraction steps on the polyphenol content and antioxidant capacity of basil leaves (Ocimum basilicum L.) extracts | |
| Tavassoli-Kafrani et al. | Development of edible films and coatings from alginates and carrageenans | |
| Ruberto et al. | Antioxidant activity of extracts of the marine algal genus Cystoseira in a micellar model system | |
| Kanmani et al. | Extraction and analysis of pectin from citrus peels: augmenting the yield from citrus limon using statistical experimental design | |
| Anbuchezhian et al. | Prospect of marine algae for production of industrially important chemicals | |
| Pereira et al. | An eco-friendly extraction method to obtain pectin from passion fruit rinds (Passiflora edulis sp.) using subcritical water and pressurized natural deep eutectic solvents | |
| CN1106370C (zh) | 一种用作食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法 | |
| Meng et al. | Solvent extraction and in vitro simulated gastrointestinal digestion of phenolic compounds from purple sweet potato | |
| Agamou et al. | Particular benefits can be attributed to Moringa oleifera Lam leaves based on origin and stage of maturity. | |
| Gazalli et al. | Nutritional value and physiological effect of apple pomace | |
| Maamoun | An insight into the brilliant benefits of grape waste | |
| Taurisano et al. | Re-use of agro-industrial waste: Recovery of valuable compounds by eco-friendly techniques | |
| CN109776694A (zh) | 褐藻多糖铜、铁、锌三联螯合物的制备方法及其应用 | |
| Kara et al. | Bioactive phytochemicals from almond (Prunus dulcis) oil processing by-products | |
| CN102533454A (zh) | 一种蔗糖酯的生产方法及其在调制油脂专用抗氧化剂中的应用 | |
| Akbar et al. | Food packaging based on biodegradable polymers from seaweeds: a systematic review | |
| Gençdağ et al. | Valorization of sweet cherry (Prunus avium) wastes as a source of advanced bioactive compounds | |
| CN108531291B (zh) | 一种复含阿魏酸己酯的抗氧化剂组合物及其应用 | |
| CN1284276A (zh) | 一种含茶多酚油(脂)溶性衍生物的保健食用油及其制备方法 | |
| Chaudhary et al. | From Bin to Benefit: Sustainable Valorization of Grapefruit (Citrus paradisi) Byproducts Towards the Circular Economy | |
| da Silva Martins et al. | Carboxymethyl cellulose-coated polypropylene films containing essential oil for food preservation | |
| Hamid et al. | Semirefined carrageenan (Src) film incorporated with a-tocopherol and persicaria minor for meat patties application | |
| CN105273011A (zh) | 一种用作食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法 | |
| CN111995607B (zh) | 一种抗病毒苯基硒化物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |