CN110591132A - 一种碳纤维预浸布 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纤维预浸布，属于预浸料技术领域。其技术方案为碳纤维预浸布浸有含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液制成,其中含树脂液由以下成分的原料制成：含氟多元醇10‑15份，含氟聚酰亚胺20‑25份，二醇单十二氟庚醚2‑5份，二甲基甲酰胺(DMF)10‑15份，甲苯二异氰酸酯10‑20份，二月桂酸二丁基锡5‑10份，过氧化二苯甲酰(BPO)3‑5份。本发明的有益效果为：对聚酰亚胺树脂进行含氟改性，并引入具有良好防腐性能的聚氨酯成分，并且聚氨酯也经过氟改性处理，形成含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液，在碳纤维织物中浸渍上述树脂液，制成的碳纤维预浸布具有优异的防腐性能，适用于各种高要求的防腐环境中使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种预浸料技术领域，尤其涉及一种碳纤维预浸布。
背景技术
预浸料作为复合材料的中间材料是把增强纤维浸渍在基体中制成的预浸料片材产品。预浸料所用的增强材料主要有碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等。所用的基体主要有聚酯树脂、环氧树脂、热可塑性树脂等。碳纤维预浸布,具有高的强度、模量、耐摩擦、耐疲劳、热膨胀系数小、导电性能优异、热力学性能优良等特点降。碳纤维产品以它优异的性能逐步替代了传统材料, 而碳纤维预浸布是多数碳纤维复合材料产品的必备原料,对碳纤维预浸布的研究对整个碳纤维产业链的发展有着至关重要的作用。
碳纤维预浸布在工农业生产及日常生活中，经常要接触到酸、碱、盐、有机溶剂等腐蚀性介质，因此可以说，材料的腐蚀与耐腐蚀问题遍及各个领域，特别是在有酸、碱、盐等腐融性介质存在的场合，由腐蚀引起的设备的跑、冒、滴漏现象相当严重，它影响生产、造成浪费、污染环境，甚至导致人员的伤亡。因此，耐腐蚀材料的生产制造和选用，耐腐蚀设备的设计和制造具有十分重要的意义。
常规的碳纤维预浸布虽然有一定的耐腐蚀的特性，但是在一些特殊要求，或者防腐蚀要求高的应用环境，显示出了较弱的效果。如何提高碳纤维预浸材料的耐腐蚀性，以适应高腐蚀环境中的应用成为碳纤维预计布的一个重要的研究方向。
发明内容
为了提高碳纤维的耐腐蚀性，适应高腐蚀环境的要求，本发明提供了一种碳纤维预浸布，并且还提供了一种含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液的制备方法，以及上述预浸布的制备方法。
一种碳纤维预浸布，所述碳纤维预浸布由浸有含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液制成,其中含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液由以下重量份数的原料制成：
含氟多元醇10-15份，含氟聚酰亚胺20-25份，二醇单十二氟庚醚 2-5份，二甲基甲酰胺(DMF)10-15份，甲苯二异氰酸酯10-20份，二月桂酸二丁基锡5-10份，过氧化二苯甲酰(BPO)3-5份。
上述述的碳纤维预浸布，所述含氟多元醇由以下重量份数的原料制成：
环氧丙烷10-15份，环己烷20-30份，四氟丙醇15-20份，氢氧化钠3-4 份，四氢呋喃(THF)20-30份，其余为蒸馏水。
所述含氟聚酰亚胺由以下重量份数的原料制成：
2,3,5,6-二酐(BHDA)5-10份，二甲基乙酰胺(DMAC)15-30份，二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)20-30份，甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)5-10份。
上述含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液的制备包含以下步骤：
步骤A，将环氧丙烷溶于环己烷中，升温115℃后滴加四氟丙醇和氢氧化钠，蒸馏3h后，降温至室温，氮气保护，然后滴加四氢呋喃，反应2-3h，加入蒸馏水混合后分液，蒸馏，得到含氟聚醚多元醇。
步骤B，将2,3,5,6-二酐溶于二甲基乙酰胺，氮气保护，缓慢滴加二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)，搅拌2h，加入甲基丙烯酸十二氟庚酯，反应3h得到含氟聚酰亚胺。
步骤C，将乙二醇单十二氟庚醚溶于二甲基甲酰胺中，加入步骤A所述含氟聚醚多元醇，加入甲苯二异氰酸酯，搅拌2h后，加入步骤B所述含氟聚酰亚胺，搅拌1h后加入步骤A所述含氟聚醚多元醇封端，然后加入二月桂酸二丁基锡和过氧化二苯甲酰，搅拌制成含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液。
上述步骤C中两次加入的含氟聚醚多元醇的比例为5:1。
一种含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液的制备方法，包含如下步骤：
步骤a，将环氧丙烷溶于环己烷中，升温115℃后滴加四氟丙醇和氢氧化钠，蒸馏3h后，降温至室温，氮气保护，然后滴加四氢呋喃，反应2-3h，加入蒸馏水混合后分液，蒸馏，得到含氟聚醚多元醇。
步骤b，将2,3,5,6-二酐溶于二甲基乙酰胺，氮气保护，缓慢滴加二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)，搅拌2h，加入甲基丙烯酸十二氟庚酯，反应3h得到含氟聚酰亚胺。
步骤c，将乙二醇单十二氟庚醚溶于二甲基甲酰胺中，加入步骤a所述含氟聚醚多元醇，加入甲苯二异氰酸酯，搅拌2h后，加入步骤b所述含氟聚酰亚胺，搅拌1h后加入步骤a所述含氟聚醚多元醇封端，然后加入二月桂酸二丁基锡和过氧化二苯甲酰，搅拌制成含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液。
上述述含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液的制备方法，其特征在于，所述步骤c中两次加入的含氟聚醚多元醇的比例为5:1。
一种碳纤维预浸布的制备方法，所述碳纤维预计布的制备方法包含如下步骤：
步骤1，将含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液均匀涂在碳纤维织物的两面，然后附上隔离膜，在开炼机上反复辊压，使树脂液均匀的浸渍于碳纤维织物中，制成碳纤维预浸布半成品；
步骤2，将步骤1的碳纤维预浸布半成品放入烘箱中加热固化，制成碳纤维预浸布成品。
上述步骤1中开炼机温度保持在50-65℃。
上述述步骤2中烘箱的温度为80-105℃，固化时间为60-90min。
碳纤维预计布中使用的树脂材料，经过氟化改性能有效提高材料的耐腐蚀性能。聚氨酯材料本身具有良好的耐腐蚀性，经过氟化处理能够进一步提高其耐腐蚀性。本申请采用的是将聚氨酯合成原料中的聚醚多元醇引入氟元素，反应机理如下：
C3H6O+CHF2CF2CH2OH→CHF2CF2CH2OCH2CH2CH2O
聚酰亚胺的含氟改性也能提高其材料的耐腐蚀性。
通过二胺(二苯甲烷双马来酰亚胺)和二酐(2,3,5,6-二酐)缩聚制备聚酰亚胺的前聚体聚亚胺酸，然后引入甲基丙烯酸十二氟庚酯，得到含氟聚酰亚胺。采用二苯甲烷双马来酰亚胺，在亚胺化过程中不会生成水分造成亚胺环的水解。2,3,5,6-二酐和二苯甲烷双马来酰亚胺在氮气的氛围中通过熔融缩聚可以得到前聚体聚亚胺酸。
将乙二醇单十二氟庚醚与含氟聚醚多元醇混合，加入甲苯二异氰酸酯形成聚氨酯预聚体，将适量的含氟聚酰亚胺与合成的聚氨酷预聚体均匀混合，通过共聚法，含氟聚酰亚胺含氟聚氨酯预聚体进行共聚反应，使得聚酰亚胺接入聚氨酯预聚体中，然后用过量的含氟聚醚多元醇进行封端。最后加入分别适用于含氟聚氨酯和含氟聚酰亚胺的固化剂二月桂酸二丁基锡和过氧化二苯甲酰，制成含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液，最后用碳纤维织物浸渍上述树脂液，选择合适的固化温度和时间，制成碳纤维预浸布。
本发明的有益效果是：对具有良好性能的聚酰亚胺树脂进行含氟改性，并引入具有良好防腐性能的聚氨酯成分，并且聚氨酯也经过氟改性处理，形成含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液，在碳纤维织物中浸渍上述树脂液，制成的碳纤维预浸布具有优异的防腐性能，适用于各种高要求的防腐环境中使用。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。
实施例1
一种碳纤维预浸布，所述碳纤维预浸布由浸有含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液制成,其中含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液由以下成分的原料制成：
含氟多元醇10份，含氟聚酰亚胺20份，二醇单十二氟庚醚2份，二甲基甲酰胺(DMF)10份，甲苯二异氰酸酯10份，二月桂酸二丁基锡 5份，过氧化二苯甲酰(BPO)3份。
所述含氟多元醇由以下成分的原料制成：
环氧丙烷10份，环己烷20份，四氟丙醇15份，氢氧化钠3份，四氢呋喃(THF)20份，其余为蒸馏水。
含氟聚酰亚胺由以下成分的原料制成：
2,3,5,6-二酐(BHDA)5份，二甲基乙酰胺(DMAC)15份，二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)20份，甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)5份。
上述含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液的制备方法，包含如下步骤：
步骤A，将环氧丙烷溶于环己烷中，升温115℃后滴加四氟丙醇和氢氧化钠，蒸馏3h后，降温至室温，氮气保护，然后滴加四氢呋喃，反应2h，加入蒸馏水混合后分液，蒸馏，得到含氟聚醚多元醇。
步骤B，将2,3,5,6-二酐溶于二甲基乙酰胺，氮气保护，缓慢滴加二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)，搅拌2h，加入甲基丙烯酸十二氟庚酯，反应3h得到含氟聚酰亚胺。
步骤C，将乙二醇单十二氟庚醚溶于二甲基甲酰胺中，加入步骤A所述含氟聚醚多元醇，加入甲苯二异氰酸酯，搅拌2h后，加入步骤B所述含氟聚酰亚胺，搅拌1h后加入步骤A所述含氟聚醚多元醇封端，然后加入二月桂酸二丁基锡和过氧化二苯甲酰，搅拌制成含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液。
上述步骤C中两次加入的含氟聚醚多元醇的比例为5:1。
上述碳纤维预浸布的制备方法，所述碳纤维预计布的制备方法包含如下步骤：
步骤1，将含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液均匀涂在碳纤维织物的两面，然后附上隔离膜，在开炼机上反复辊压，使树脂液均匀的浸渍于碳纤维织物中，制成碳纤维预浸布半成品；
步骤2，将步骤1的碳纤维半成品放入烘箱中加热固化，制成碳纤维预浸布成品。
上述步骤1中开炼机温度保持在50℃。
上述述步骤2中烘箱的温度为80℃，固化时间为60min。
实施例2
实施例1中，含氟多元醇添加量可以为11份，12份，13份，14份，15 份。其余成分和方法步骤与实施例1相同。
实施例3
实施例1中，含氟多元醇添加量为15份，含氟聚酰亚胺可以为21份，22 份，23份，24份，25份。其余成分和方法步骤与实施例1相同。
实施例4
实施例1中，含氟多元醇添加量为15份，含氟聚酰亚胺可以为25份，二醇单十二氟庚醚可以分别为2份和5份，其余成分和方法步骤与实施例1相同。
实施例5
实施例1中，四氟丙醇的含量可以分别为15份，16份，17份18份，19 份，20份，其余成分和方法步骤与实施例1相同。
实施例6
实施例1中，甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)可以分别为5份，6份，7 份8份，9份，10份，其余成分和方法步骤与实施例1相同。
实施例7
一种碳纤维预浸布，所述碳纤维预浸布由浸有含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液制成,其中含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液由以下成分的原料制成：
含氟多元醇15份，含氟聚酰亚胺25份，二醇单十二氟庚醚5份，二甲基甲酰胺(DMF)15份，甲苯二异氰酸酯20份，二月桂酸二丁基锡 10份，过氧化二苯甲酰(BPO)5份。
所述含氟多元醇由以下成分的原料制成：
环氧丙烷15份，环己烷30份，四氟丙醇20份，氢氧化钠4份，四氢呋喃(THF)30份，其余为蒸馏水。
含氟聚酰亚胺由以下成分的原料制成：
2,3,5,6-二酐(BHDA)10份，二甲基乙酰胺(DMAC)30份，二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)30份，甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)10份。
上述含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液的制备方法，包含如下步骤：
步骤A，将环氧丙烷溶于环己烷中，升温115℃后滴加四氟丙醇和氢氧化钠，蒸馏3h后，降温至室温，氮气保护，然后滴加四氢呋喃，反应3h，加入蒸馏水混合后分液，蒸馏，得到含氟聚醚多元醇。
步骤B，将2,3,5,6-二酐溶于二甲基乙酰胺，氮气保护，缓慢滴加二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)，搅拌2h，加入甲基丙烯酸十二氟庚酯，反应3h得到含氟聚酰亚胺。
步骤C，将乙二醇单十二氟庚醚溶于二甲基甲酰胺中，加入步骤A所述含氟聚醚多元醇，加入甲苯二异氰酸酯，搅拌2h后，加入步骤B所述含氟聚酰亚胺，搅拌1h后加入步骤A所述含氟聚醚多元醇封端，然后加入二月桂酸二丁基锡和过氧化二苯甲酰，搅拌制成含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液。
上述步骤C中两次加入的含氟聚醚多元醇的比例为5:1。
上述碳纤维预浸布的制备方法，所述碳纤维预计布的制备方法包含如下步骤：
步骤1，将含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液均匀涂在碳纤维织物的两面，然后附上隔离膜，在开炼机上反复辊压，使树脂液均匀的浸渍于碳纤维织物中，制成碳纤维预浸布半成品；
步骤2，将步骤1的碳纤维半成品放入烘箱中加热固化，制成碳纤维预浸布成品。
上述步骤1中开炼机温度保持在50℃。
上述述步骤2中烘箱的温度为80℃，固化时间为60min。
实施例8
实施例7中，步骤1中开炼机温度保持在65℃。步骤2中烘箱的温度为 105℃，固化时间为90min。
根据上述实施例进行碳纤维预浸布的耐腐蚀实验：
实验采用浸泡法，测试拉伸强度和质量变化。选用腐蚀性液体分别浓盐酸、磷酸、硫酸、丙酮，选用对比实验的其他碳纤维预浸布分别为，环氧树脂碳纤维预浸布，酚醛树脂碳纤维预浸布，乙烯基酯碳纤维预浸布，聚酰亚胺碳纤维预浸布，热塑性树脂碳纤维预浸布。
具体实验方法为：将试样裁剪成10cm X 5cm的标准试样在拉力机上进行拉伸强度的测试，将试样裁剪成3cm X 3cm的试样称重，然后将标准试样分别浸泡于腐蚀液体中，浸泡液体温度为60±5℃，168h后在；将试样分别进行拉伸强度测试和称重测试。
测试结果如下：
浸泡实验保留率：W％＝(Mt-Mo)/Mo X 100％
其中：Mt—浸泡一定时间后样条的质量
M0—浸泡前样条的质量
表1碳纤维预浸布浸泡前后质量的变化率
热老化拉伸强度变化率(％)：浸泡后拉伸强度-浸泡前拉伸强度/浸泡前拉伸强度
表2碳纤维预浸布浸泡前后拉伸强度的变化率
从表1，表2中看出，环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯、聚酰亚胺为基础的碳纤维预浸布，经过腐蚀性液体浸泡后质量和拉伸强度变化较大，说明其耐腐蚀性不佳，而本申请的含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂碳纤维预计布由于引入了聚氨酯，并且对聚氨酯和聚酰亚胺进行了氟化处理，进一步加强了碳纤维预浸布的耐腐蚀性能，所以其浸泡前后的质量变化和拉伸强度变化较小，耐腐蚀性能大幅提高。
含氟聚氨酯的引入对碳纤维预浸布的耐腐蚀性能提高有重要作用。以下实验分析其含量的变化对耐腐蚀性能的影响。实验采用实施例1和实施例2的制成的碳纤维预浸布材料进行对比实验。
表3碳纤维预浸布浸泡前后质量的变化率
表4碳纤维预浸布浸泡前后拉伸强度的变化率
从表3、表4可以看出，随着含氟聚氨酯份数逐渐增加，浸泡前后的性能变化逐渐减小，证明含氟聚氨酯的引入使得碳纤维预浸布的耐腐蚀性提高，但是当超过14份后，其性能提高趋于平衡，基本保持不变，所以并不是含氟聚氨酯越多越好。
对聚酰亚胺进行氟改性，并且与含氟聚氨酯配合也是对碳纤维预浸布的耐腐蚀性能提高有重要作用。以下实验分析其含量的变化对耐腐蚀性能的影响。实验采用实施例2和实施例3的制成的碳纤维预浸布材料进行对比实验。
表5碳纤维预浸布浸泡前后质量的变化率
表6碳纤维预浸布浸泡前后拉伸强度的变化率
从表5、表6可以看出，随着含氟聚酰亚胺份数逐渐增加，浸泡前后的性能变化逐渐减小，证明含对聚酰亚胺进行氟改性使得碳纤维预浸布的耐腐蚀性提高，并且和含氟聚氨酯配合能更加增强其耐腐蚀性能，但是当超过23份后，其性能提高趋于平衡，基本保持不变。
本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述，当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种碳纤维预浸布，其特征在于,所述碳纤维预浸布由浸有含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液制成,其中含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液由以下重量份数的原料制成：
含氟多元醇10-15份，含氟聚酰亚胺20-25份，二醇单十二氟庚醚2-5份，二甲基甲酰胺(DMF)10-15份，甲苯二异氰酸酯10-20份，二月桂酸二丁基锡5-10份，过氧化二苯甲酰(BPO)3-5份。
2.如权利要求1所述的碳纤维预浸布，其特征在于，所述含氟多元醇由以下重量份数的原料制成：
环氧丙烷10-15份，环己烷20-30份，四氟丙醇15-20份，氢氧化钠3-4份，四氢呋喃(THF)20-30份，其余为蒸馏水。
所述含氟聚酰亚胺由以下重量份数的原料制成：
2,3,5,6-二酐(BHDA)5-10份，二甲基乙酰胺(DMAC)15-30份，二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)20-30份，甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)5-10份。
3.如权利要求1或2所述的碳纤维预浸布，其特征在于，所述含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液的制备包含以下步骤：
步骤a，将环氧丙烷溶于环己烷中，升温115℃后滴加四氟丙醇和氢氧化钠，蒸馏3h后，降温至室温，氮气保护，然后滴加四氢呋喃，反应2-3h，加入蒸馏水混合后分液，蒸馏，得到含氟聚醚多元醇。
步骤b，将2,3,5,6-二酐溶于二甲基乙酰胺，氮气保护，缓慢滴加二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)，搅拌2h，加入甲基丙烯酸十二氟庚酯，反应3h得到含氟聚酰亚胺。
步骤c，将乙二醇单十二氟庚醚溶于二甲基甲酰胺中，加入步骤a所述含氟聚醚多元醇，加入甲苯二异氰酸酯，搅拌2h后，加入步骤b所述含氟聚酰亚胺，搅拌1h后加入步骤a所述含氟聚醚多元醇封端，然后加入二月桂酸二丁基锡和过氧化二苯甲酰，搅拌制成含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液。
4.如权利要求3所述的碳纤维预浸布，其特征在于，所述步骤c中两次加入的含氟聚醚多元醇的比例为5:1。
5.一种制备权利要求1-4所述含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤A，将环氧丙烷溶于环己烷中，升温115℃后滴加四氟丙醇和氢氧化钠，蒸馏3h后，降温至室温，氮气保护，然后滴加四氢呋喃，反应2-3h，加入蒸馏水混合后分液，蒸馏，得到含氟聚醚多元醇。
步骤B，将2,3,5,6-二酐溶于二甲基乙酰胺，氮气保护，缓慢滴加二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)，搅拌2h，加入甲基丙烯酸十二氟庚酯，反应3h得到含氟聚酰亚胺。
步骤C，将乙二醇单十二氟庚醚溶于二甲基甲酰胺中，加入步骤A所述含氟聚醚多元醇，加入甲苯二异氰酸酯，搅拌2h后，加入步骤B所述含氟聚酰亚胺，搅拌1h后加入步骤a所述含氟聚醚多元醇封端，然后加入二月桂酸二丁基锡和过氧化二苯甲酰，搅拌制成含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液。
6.根据权利要求5所述含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液的制备方法，其特征在于，所述步骤C中两次加入的含氟聚醚多元醇的比例为5:1。
7.一种权利要求1-4所述碳纤维预浸布的制备方法，其特征在于，所述碳纤维预计布的制备方法包含如下步骤：
步骤1，将含氟聚氨酯改性氟化聚酰亚胺树脂液均匀涂在碳纤维织物的两面，然后附上隔离膜，在开炼机上反复辊压，使树脂液均匀的浸渍于碳纤维织物中，制成碳纤维预浸布半成品；
步骤2，将步骤1的碳纤维预浸布半成品放入烘箱中加热固化，制成碳纤维预浸布成品。
8.根据权利要求7所述碳纤维预浸布的制备方法，其特征在于，所述步骤1中开炼机温度保持在50-65℃。
9.根据权利要求7或8所述碳纤维预浸布的制备方法，其特征在于，所述步骤2中烘箱的温度为80-105℃，固化时间为60-90min。
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