CN110575832A - 银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种银‑二氧化钛‑纳米金刚石复合光催化剂的制备方法及其应用，在纳米金刚石溶液中加入TiO2的前驱体(NH4)2TiF6和H3BO3，在磁力搅拌下，加热至50℃~80℃并保温1~2小时，然后在N2气氛下，继续加热至180℃~200℃保温1~2小时，得到二氧化钛‑纳米金刚石（TiO2‑ND）样品；取TiO2‑ND样品加入去离子水，然后缓慢加入AgNO3溶液，在磁力搅拌下，紫外灯（UV）辐照混合溶液2h，水洗，干燥即得到银‑二氧化钛‑纳米金刚石复合光催化剂。本发明构筑的Ag/TiO2‑ND因具有较好的载流子传输通道从而有较好的载流子分离效率，最终导致载流子利用效率好，光催化效率好。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着科学技术的发展和社会的进步，环境污染成为日益严峻的问题。采用较低的成本解决水污染的问题仍旧是一个挑战。采用半导体光催化技术利用太阳能污染物分解为无害的小分子的方法受到了广大科研爱好者的青睐。然而，光子吸收能力差和光生载流子分离效率低是目前光催化降解污染物技术面临的两大问题。二氧化钛（TiO2）作为一种经典的光催化材料，已有较多的方法来优化其光催化效率，如元素掺杂、构筑异质结、贵金属（金(Au)、银（Ag）等）修饰等。构筑三组份光催化剂，通过不同组份间的协同作用，使复合材料表现出较好的光催化活性是目前比较热门的制备优异光催化剂的方法之一。近年来，纳米金刚石（ND）作为一种新型的碳纳米材料，由于具有较大的比表面积、表面易修饰、具有光散射作用等特性，使其在光催化领域具有较大的应用前景。
发明内容
针对目前光催化降解污染物技术面临的问题，本发明提供一种银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备方法及其在光降解中的应用，该复合光催化剂具有较好的光降解污染物罗丹明B（RhB）催化活性。在模拟太阳光辐照下，Ag/TiO2-ND的光降解RhB反应速率常数（0.172 min-1）是TiO2的（0.035 min-1）4.9倍。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）纳米金刚石（ND）的处理：将纳米金刚石（ND）置于坩埚中，在空气气氛下，420℃~430℃处理0.5~2小时，自然冷却至室温；
（2）二氧化钛-纳米金刚石（TiO2-ND）的制备：将步骤（1）得到的纳米金刚石溶解在去离子水中，超声处理1小时，在溶液中缓慢加入TiO2的前驱体(NH4)2TiF6和H3BO3，在磁力搅拌下，加热至50℃~80℃并保温1~2小时，然后在N2气氛下，继续加热至180℃~200℃保温1~2小时，最后自然降温至室温，经去离子水和乙醇清洗数遍后得到二氧化钛-纳米金刚石（TiO2-ND）样品；
（3）银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备：取步骤（2）制得的TiO2-ND样品加入去离子水，磁力搅拌30 min，然后缓慢加入AgNO3 溶液，在磁力搅拌下，紫外灯（UV）辐照混合溶液2h，将获得的溶液离心后用去离子水和乙醇清洗数遍，然后把清洗后的样品放入鼓风干燥箱，60℃保温2h，即得到银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂。
进一步，所述步骤（1）中纳米金刚石为商业购买的尺寸小于10 nm的纳米金刚石。
进一步，所述步骤（2）中控制TiO2的前驱体(NH4)2TiF6和H3BO3的加入量，使得纳米金刚石和二氧化钛物质的量之比为ND:TiO2=1:（5-15），优选1:10。
进一步，所述步骤（3）中AgNO3溶液的浓度为1mol/L，控制AgNO3 溶液的加入量，使得Ag与TiO2-ND的质量比值为1:（5-40），优选为1:20。
利用所述的制备方法制得的银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂在光降解中的应用。
本发明的有益效果：1、本发明Ag/TiO2-ND三组份复合光催化材料中，构筑较好的光生载流子转移富集通道，TiO2产生的光生载流子迅速转移到Ag纳米颗粒表面，随即转移到ND表面，这样与Ag/TiO2相比，光生载流子分离效率更高，光催化活性更高。2、本发明为典型的二组分异质结材料，如TiO2/ND，可促进光生载流子的分离效率，但是分离后的载流子在未参加反应前又会随机复合，构筑三组份的Ag/TiO2-ND，Ag可快速捕获TiO2产生的光生电子，并把电子转移到ND，这样就减小了电子-空穴复合的几率。因此，这样构筑的Ag/TiO2-ND因具有较好的载流子传输通道从而有较好的载流子分离效率，最终导致载流子利用效率好，光催化效率好。3、本发明的复合光催化剂具有较好的光降解污染物罗丹明B（RhB）催化活性。在模拟太阳光辐照下，Ag/TiO2-ND的光降解RhB反应速率常数（0.172 min-1）是TiO2的（0.035 min-1）4.9倍。
附图说明
图1为不同光催化剂对 RhB 降解速率对比图。
图2为在模拟太阳光辐照下，Ag/TiO2-ND光催化剂降解RhB，不同催化时间对应的RhB水溶液的紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备方法如下：
（1）ND处理：商业购买的尺寸小于10 nm ND置于坩埚中，在空气气氛下，430℃处理1小时，自然冷却至室温；
（2）TiO2-ND制备：把步骤（1）得到的ND溶解在去离子水中，超声处理1小时，在溶液中缓慢加入TiO2的前驱体(NH4)2TiF6和H3BO3，控制加入量，使得ND和TiO2物质的量之比ND:TiO2=1:10，在磁力搅拌下，加热至60℃并保温2小时。然后在N2气氛下，继续加热至200℃保温2小时，最后自然降温至室温，经去离子水和乙醇清洗数遍后得到二氧化钛-纳米金刚石（TiO2-ND）样品；
（3）取50 mg的TiO2-ND样品，加入50 mL去离子水，磁力搅拌30 min，然后缓慢加入0.23mL AgNO3 (0.1M)，计算可知Ag与TiO2-ND的质量比值为1:20，在磁力搅拌下，紫外灯（UV）辐照混合溶液2h，将获得的溶液离心后用去离子水和乙醇清洗数遍，然后把清洗后的样品放入鼓风干燥箱，60℃保温2h，即为所需要的Ag/TiO2-ND复合光催化剂。
实施例2
本实施例的银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）纳米金刚石（ND）的处理：将商业购买的尺寸小于10 nm的纳米金刚石（ND）置于坩埚中，在空气气氛下，420℃处理2小时，自然冷却至室温；
（2）二氧化钛-纳米金刚石（TiO2-ND）的制备：将步骤（1）得到的纳米金刚石溶解在去离子水中，超声处理1小时，在溶液中缓慢加入TiO2的前驱体(NH4)2TiF6和H3BO3，控制加入量，使得ND和TiO2物质的量之比ND:TiO2=1:5，在磁力搅拌下，加热至50℃并保温2小时，然后在N2气氛下，继续加热至180℃保温2小时，最后自然降温至室温，经去离子水和乙醇清洗数遍后得到二氧化钛-纳米金刚石（TiO2-ND）样品；
（3）银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备：取步骤（2）制得的TiO2-ND样品加入去离子水，磁力搅拌30 min，然后缓慢加入1mol/L的AgNO3 溶液，控制Ag与TiO2-ND的质量比值为1:5，在磁力搅拌下，紫外灯（UV）辐照混合溶液2h，将获得的溶液离心后用去离子水和乙醇清洗数遍，然后把清洗后的样品放入鼓风干燥箱，60℃保温2h，即得到银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂。
实施例3
本实施例的银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）纳米金刚石（ND）的处理：将商业购买的尺寸小于10 nm的纳米金刚石（ND）置于坩埚中，在空气气氛下， 430℃处理0.5小时，自然冷却至室温；
（2）二氧化钛-纳米金刚石（TiO2-ND）的制备：将步骤（1）得到的纳米金刚石溶解在去离子水中，超声处理1小时，在溶液中缓慢加入TiO2的前驱体(NH4)2TiF6和H3BO3，控制加入量，使得ND和TiO2物质的量之比ND:TiO2=1:15，在磁力搅拌下，加热至80℃并保温1小时，然后在N2气氛下，继续加热至200℃保温1小时，最后自然降温至室温，经去离子水和乙醇清洗数遍后得到二氧化钛-纳米金刚石（TiO2-ND）样品；
（3）银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备：取步骤（2）制得的TiO2-ND样品加入去离子水，磁力搅拌30 min，然后缓慢加入1mol/L的AgNO3 溶液，控制Ag与TiO2-ND的质量比值为1:40，在磁力搅拌下，紫外灯（UV）辐照混合溶液2h，将获得的溶液离心后用去离子水和乙醇清洗数遍，然后把清洗后的样品放入鼓风干燥箱，60℃保温2h，即得到银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂。
实施例4
一种银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）纳米金刚石（ND）的处理：将商业购买的尺寸小于10 nm的纳米金刚石（ND）置于坩埚中，在空气气氛下，430℃处理0.5小时，自然冷却至室温；
（2）二氧化钛-纳米金刚石（TiO2-ND）的制备：将步骤（1）得到的纳米金刚石溶解在去离子水中，超声处理1小时，在溶液中缓慢加入TiO2的前驱体(NH4)2TiF6和H3BO3，控制加入量，使得ND和TiO2物质的量之比ND:TiO2=1:8，在磁力搅拌下，加热至60℃并保温2小时，然后在N2气氛下，继续加热至190℃保温1小时，最后自然降温至室温，经去离子水和乙醇清洗数遍后得到二氧化钛-纳米金刚石（TiO2-ND）样品；
（3）银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备：取步骤（2）制得的TiO2-ND样品加入去离子水，磁力搅拌30 min，然后缓慢加入1mol/L的AgNO3 溶液，控制Ag与TiO2-ND的质量比值为1:30，在磁力搅拌下，紫外灯（UV）辐照混合溶液2h，将获得的溶液离心后用去离子水和乙醇清洗数遍，然后把清洗后的样品放入鼓风干燥箱，60℃保温2h，即得到银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂。
实施例4
一种银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）纳米金刚石（ND）的处理：将商业购买的尺寸小于10 nm的纳米金刚石（ND）置于坩埚中，在空气气氛下，420℃处理1.5小时，自然冷却至室温；
（2）二氧化钛-纳米金刚石（TiO2-ND）的制备：将步骤（1）得到的纳米金刚石溶解在去离子水中，超声处理1小时，在溶液中缓慢加入TiO2的前驱体(NH4)2TiF6和H3BO3，控制加入量，使得ND和TiO2物质的量之比ND:TiO2=1:12，在磁力搅拌下，加热至70℃并保温1小时，然后在N2气氛下，继续加热至200℃保温1小时，最后自然降温至室温，经去离子水和乙醇清洗数遍后得到二氧化钛-纳米金刚石（TiO2-ND）样品；
（3）银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备：取步骤（2）制得的TiO2-ND样品加入去离子水，磁力搅拌30 min，然后缓慢加入1mol/L的AgNO3 溶液，控制Ag与TiO2-ND的质量比值为1:10，在磁力搅拌下，紫外灯（UV）辐照混合溶液2h，将获得的溶液离心后用去离子水和乙醇清洗数遍，然后把清洗后的样品放入鼓风干燥箱，60℃保温2h，即得到银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂。
应用例1
光降解实验步骤：
1）称取不同量的 RhB，溶解在去离子水中，配制不同浓度的 RhB 水溶液，然后利用紫外-可见吸收光谱测得不同 RhB 水溶液的特征吸收峰的吸光度， 采用朗 博比尔定律得到标准工作曲线。
2）称取适量的催化剂样品粉末，加入到 RhB 水溶液中，在黑暗环境中搅拌 1h 直到 RhB 分子在光催化剂表面达到吸脱附平衡，此时得到 RhB 的初始吸光度及浓度。
3）将达到吸脱附平衡后的 RhB 溶液放置在光催化反应测试装置上，光源是 300W 的氙灯，外置模拟太阳光滤光片。将反应器放置在磁力搅拌器上，整个反应过程在磁力搅拌下进行，反应液面到光源的距离是 15 cm。反应指定时间用针管从反应器中吸取 3 ml的溶液，然后才有 0.2 µm 滤膜过滤，得到的滤液进行紫外可见光吸收光谱测试，得到 RhB的特征吸收光谱。分析光谱后得到不同反应时间后 RhB 的吸光度和浓度。注意事项，滤膜在过滤反应溶液之前用RhB 溶液进行多次润洗以减小滤膜吸附带来的实验误差。
4）反应结束后，得到一系列不同反应时间后的 RhB 浓度曲线，通过计算得到RhB的降解效率：
D(%) = (C 0-C t)/C 0 ×100% = (A 0-A t)/A 0×100%
其中，D为 RhB 的降解率，Co为 RhB 溶液的初始浓度，Ct为反应时间t 时的RhB溶液的浓度，A o为 RhB 溶液的初始吸光度，A t为反应时间t时的RhB溶液的吸光度。
从图1可知，Ag/TiO2-ND（Ag:(TiO2-ND)=1:20）的光降解RhB的反应速率常数达到了0.172 min-1，分别是ND、TiO2、TiO2-ND、Ag/TiO2的156倍、4.9倍、3.6倍、2.82倍，说明本专利合成Ag/TiO2-ND的光催化活性最佳。图2给出了Ag/TiO2-ND催化降解RhB溶液过程中的紫外-可见光吸收光谱，从图中可知，随着催化反应的进行，RhB的特征吸收峰位552nm处的强度逐渐下降，经40min，RhB的552nm特征峰完全消失，说明RhB已经被完全降解，此结果表明Ag/TiO2-ND在较短时间就可以把污染物降解，具有较好的催化活性。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）纳米金刚石的处理：将纳米金刚石置于坩埚中，在空气气氛下，420℃~430℃处理0.5~2小时，自然冷却至室温；
（2）二氧化钛-纳米金刚石的制备：将步骤（1）得到的纳米金刚石溶解在去离子水中，超声处理1小时，在溶液中缓慢加入TiO2的前驱体(NH4)2TiF6和H3BO3，在磁力搅拌下，加热至50℃~80℃并保温1~2小时，然后在N2气氛下，继续加热至180℃~200℃保温1~2小时，最后自然降温至室温，经去离子水和乙醇清洗数遍后得到二氧化钛-纳米金刚石样品；
（3）银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备：取步骤（2）制得的TiO2-ND样品加入去离子水，磁力搅拌30 min，然后缓慢加入AgNO3 溶液，在磁力搅拌下，紫外灯辐照混合溶液2h，将获得的溶液离心后用去离子水和乙醇清洗数遍，然后把清洗后的样品放入鼓风干燥箱，60℃保温2h，即为银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中纳米金刚石为商业购买的尺寸小于10 nm的纳米金刚石。
3.根据权利要求1所述的银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中控制TiO2的前驱体(NH4)2TiF6和H3BO3的加入量，使得纳米金刚石和二氧化钛物质的量之比为ND:TiO2=1:（5-15）。
4.根据权利要求3所述的银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中控制TiO2的前驱体(NH4)2TiF6和H3BO3的加入量，使得纳米金刚石和二氧化钛物质的量之比为ND:TiO2=1:10。
5.根据权利要求1所述的银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中AgNO3溶液的浓度为1mol/L，控制AgNO3 溶液的加入量，使得Ag与TiO2-ND的质量比值为1:（5-40）。
6.根据权利要求5所述的银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中AgNO3溶液的浓度为1mol/L，控制AgNO3 溶液的加入量，使得Ag与TiO2-ND的质量比值为1:20。
7.利用权利要求1-6任一所述的制备方法制得的银-二氧化钛-纳米金刚石复合光催化剂在光降解中的应用。
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