CN110563561B - 一种1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的制备方法 - Google Patents
一种1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种1,1,4,4‑四甲氧基‑2‑丁烯的制备方法。使用金属氧化物、卤化物负载在分子筛上作为光催化剂，以酮类或醌类为助催化剂，通过2,5‑二甲氧基‑2,5‑二氢呋喃与甲醇在可见光照射条件下发生缩醛化反应制备1,1,4,4‑四甲氧基‑2‑丁烯。该工艺具有催化剂效能高，催化剂可循环使用的优点，并且该工艺反应选择性高，副产物少，环境友好。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的方法。
背景技术
类胡萝卜素作为一类重要的天然色素的总称。在饲料助剂、食品着色剂、营养强化剂、医药及日化领域具有广泛的应用和较高的市场附加值。
十碳三烯二醛，简称十碳烯醛(TMBU)，结构式为
是合成类胡萝卜素产品的必要中间体，对于β-胡萝卜素、角黄素、虾青素、叶黄素、番茄红素等物质的合成意义重大。
1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯是制备十碳烯醛的关键中间体。
德国专利DE19946816公开了在具有酸性中心的固体催化剂的催化下，通过2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与甲醇反应来制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯。该方法中原料2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃转化率始终无法超过80％，否则产物选择性会有所下降，从而增大了反应能耗，同时其收率低于70％，不是理想的工业化放大方案。
美国专利US5338888公开了一种使用无机强酸或有机强酸作为催化剂，通过2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与脂肪醇反应来制备1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯，其反应收率可达78％。该方法中以液体酸作为催化剂，反应完毕需要中和催化剂，同时，液体酸对设备腐蚀严重，因此对设备要求较为苛刻，致使工业化成本增大。
中国专利CN107952463A公开了一种使用Lewis酸或
酸为活性组分，金属氮化物和/或非金属氮化物为助催化剂，负载在椰壳活性炭上作为催化剂，通过2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与脂肪醇反应来制备1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯，其反应收率可达87％，但仍存在副产物五甲氧基丁烷(简称PMB)，结构式
影响反应整体选择性的问题。
综上可以看出，目前制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的方法存在原料转化率低，催化剂回收困难，反应收率低，设备腐蚀等问题。因此，需要寻求一种新的1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的制备方法解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的制备方法。该工艺的催化剂效能高，催化剂可循环使用，并且该工艺具有反应选择性高，副产物少，环境友好等优点。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯(TMBU)的制备方法，包括如下步骤：以金属氧化物、卤化物负载在分子筛上作为光催化剂，以酮类和/或醌类为助催化剂，在原甲酸三甲酯(TMOF)的存在下，通过原料2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃(DMDF)与甲醇在可见光照射条件下发生缩醛化反应制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯。
原甲酸三甲酯(TMOF)可以提高反应转化率。
本发明方法中，所述可见光使用氙灯作为光源，波长在300-1000nm之间。
本发明方法中，所述原料2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃(DMDF)的结构式为式(1)；原甲酸三甲酯(TMOF)的结构式为式(2)：
产物1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯(TMBU)的结构式为式(3)：
本发明所述缩醛化反应的温度为0-100℃，优选15-70℃。
本发明所述缩醛化反应中，光催化剂的用量为0.1-20wt％，优选1-5wt％，以DMDF为基准计算。
本发明所述的缩醛化反应中，甲醇与DMDF的摩尔比是1-10：1，优选1.2-5：1。
本发明所述的缩醛化反应中，TMOF与DMDF的摩尔比为0.5-2：1，优选0.9-1.1：1。
本发明所述方法中，以金属氧化物、卤化物负载在分子筛上作为光催化剂，以酮类和/或醌类为助催化剂。
以光催化剂重量计，分子筛载体的含量为20％-60％(wt)，金属氧化物的含量为35％-75％(wt)，卤化物的含量为1％-10％(wt)。
作为一种优选的方案，所述光催化剂中，以催化剂重量计，分子筛载体的含量为30％-50％(wt)，金属氧化物的含量为45％-65％(wt)，卤化物的含量为2％-6％(wt)。
本发明方法中，所述助催化剂为酮类和/或醌类，助催化剂呈均相分布在反应液中。助催化剂的用量为0.0001-2wt％，优选0.001-0.3wt％，以DMDF为基准计算。
本发明方法中，所述助催化剂具体为α-异佛尔酮、β-异佛尔酮、氧代异佛尔酮、苯醌、1,4-萘醌、1,2-萘醌、2,6-萘醌、2,3,5-三甲基氢醌、2,3,5-三甲基苯醌，优选氧代异佛尔酮、苯醌、2,6-萘醌、2,3,5-三甲基氢醌。
本发明所述的酮与醌的比例为酮/醌质量比优选为0.001-100，更优选0.01-10。并且，优选氧代异佛尔酮和2,3,5-三甲基氢醌的组合效果更优。
本发明所述的分子筛为MCM-48分子筛。
本发明所述的金属氧化物选自TiO2、ZnO、Fe2O3、Fe3O4、In2O3、V2O3、Ni2O3、NiO、CuO、ZrO2中的一种或多种，优选TiO2、ZnO、Fe2O3、Ni2O3、ZrO2中的一种或多种。
本发明所述卤化物选自诸如卤化铍、卤化硼、卤化镁、卤化钛、卤化钒、卤化亚铁、卤化铁、卤化钴、卤化镍、卤化亚铜、卤化铜、卤化锰、卤化锌、卤化银、卤化铝、卤化铊、卤化汞等中的一种或多种。优选的是卤化铍、卤化硼、卤化亚铁、卤化铁、卤化钴、卤化镍、卤化铜、卤化锌、卤化铝等中的一种或多种，优选三氟化硼、氯化铁、溴化铁、氯化锌、溴化锌、氯化铝等中的一种或多种。
本发明中使用的金属氧化物、卤化物负载在分子筛上作为光催化剂，在可见光照射条件下具有高催化效能，金属氧化物具有优异的化学稳定性。同时，醌类和酮类进行络合，继而诱导酮类形成C+离子，对缩醛化反应具有促进作用，而当酮类与醌类同时加入反应体系时，其羰基和羟基之间协同作用在光催化条件下对缩醛化反应表现出更好的导向作用，副产物五甲氧基丁烷的含量能够得到抑制，主产物选择性可达98％。
本发明方法中，所述的光催化剂的制备包括以下步骤：
(1)MCM-48分子筛制备：将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到水中，然后加入甲醇和浓氨水，常温超声30min后，逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)，室温下超声30min后，经抽滤并用纯水洗至pH＝7，在90～200℃下干燥100min并研磨成粉，之后置于马弗炉中450～950℃焙烧4～12h，即可得MCM-48分子筛。
(2)光催化剂的制备：
在惰性气体保护条件下，将金属氧化物与卤化物加入水中，在常温下充分搅拌混合，将制备的MCM-48分子筛加入其中，50℃充分搅拌2-24h，搅拌完毕在100-150℃条件下干燥4-12h即可得到光催化剂。
本发明中MCM-48分子筛制备方法中，各物质的质量比为CTAB：水：甲醇：浓氨水：TEOS＝10:10-500:10-1000:1-200:1-200。
本发明中光催化剂制备方法中，各物质的质量比为金属氧化物：卤化物：MCM-48：水＝35-75:1-10:20-60:300-1000,优选45-65:2-6:30-50:300-1000。
采用本发明的方法制备的光催化剂属于介孔分子筛，具有约5～30nm左右的均一孔径及两套相互独立的三维螺旋孔道网络结构。热稳定性较好。同时，MCM-48分子筛作为一种孔径大的吸附剂，可很好的吸附反应液中微量的汞、铬、镉、铅、锰、锡、银等离子半径大、不易被微孔分子筛所吸附的重金属离子，从而降低反应液中重金属含量。
本发明的技术方案具有以下有益效果：使用本发明所述的方法，原料DMDF转化率和目标产物TMBU选择性均有明显提高，同时，主要杂质PMB的选择性有所降低。反应产率的提高，可以大大降低放大过程中精馏分离过程中废液的产生，从而降低生产成本，三废排放量降低，更符合绿色化学发展理念。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
气相色谱分析条件：安捷伦气相色谱，色谱柱DB-5进行在线测定，二阶程序升温，初始温度50℃，保持1分钟后以5℃/min的速率升至80℃；再以10℃/min的速率升至250℃。载气高纯N2，分流比100：1。进样温度250℃，检测器为FID，检测器温度250℃。
实施例1
MCM-48分子筛制备：取10g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入120g纯水中，然后分别加入1000g无水甲醇和200g浓氨水，常温超声30min后，逐滴加入20g正硅酸乙酯(TEOS)，室温下超声30min后，经抽滤并用纯水洗至pH＝7，在120℃下干燥100min并研磨成粉，之后置于马弗炉中700℃焙烧6h，即可得MCM-48分子筛。
使用美国康塔公司比表面积孔径分析仪进行测定，通过BJH分析，上述方法制备的MCM-48分子筛孔径主要分布在12-16nm，其平均孔径大约为14nm。
光催化剂1制备：在Ar气体保护条件下，将50gTiO2、5.0g溴化铁加入800g纯水中，在常温下充分搅拌混合，将制备的MCM-48分子筛50g加入其中，50℃充分搅拌2h，搅拌完毕在120℃条件下干燥6h即可得到光催化剂1(CAT-1)。
TMBU制备：依次在1000ml三口烧瓶中称量64.1g甲醇、106.1g TMOF与130.1gDMDF，三口烧瓶配备蛇形冷凝管，使用油浴给三口烧瓶加热，待三口烧瓶内温度达到30℃。称量2.0g CAT-1，0.2g氧代异佛尔酮、0.1g 2,3,5-三甲基氢醌，称量完毕加入三口烧瓶，使用氙灯作为光源，在700nm光照条件下，计时反应开始，反应期间控制反应液内温30℃，冷凝管内冷却介质温度低于0℃。当反应进行4.0h时取样进行气相分析，得到原料DMDF转化率94.6％，产物TMBU选择性98.6％，杂质PMB选择性1.1％，产物TMBU产率为93.3％。对反应液使用Agilent ICP-OES720仪器进行ICP定量分析，金属元素未检出(＜1.0mg/kg)。
实施例2-5
光催化剂2-5制备过程与光催化剂1相同，各物料配比如下表1所示：
表1光催化剂2-5制备使用物料
实施例6-11
实施例6-11缩醛化反应条件见表2，结果见表3：
表2实施例6-11缩醛化反应条件
表3实施例6-11缩醛化反应结果
对比例1
TMBU制备：依次在1000ml三口烧瓶中称量64.1g甲醇、106.1g TMOF与130.1gDMDF，三口烧瓶配备蛇形冷凝管，使用油浴给三口烧瓶加热，待三口烧瓶内温度达到30℃。称量2.0g CAT-1，称量完毕加入三口烧瓶，使用氙灯作为光源，在700nm光照条件下，计时反应开始，反应期间控制反应液内温30℃，冷凝管内冷却介质温度低于0℃。当反应进行4.0h时取样进行气相分析，得到原料DMDF转化率91.8％，产物TMBU选择性85.0％，杂质PMB选择性9.4％，产物TMBU产率为78.0％。对反应液使用Agilent ICP-OES720仪器进行ICP定量分析，金属元素未检出(＜1.0mg/kg)。
对比例2
将1质量份椰壳活性炭用3质量份的去离子水浸泡搅拌清洗，随后在130℃下活化2h。冷却至室温，将椰壳活性炭滤出备用。
称取100g椰壳活性炭、350g 98wt％硫酸、30g AlN、20g BN，加入1L无水甲醇中，并于25℃条件下浸泡24h，加压过滤。将所得固体分散均匀后在120℃下烘干4h，冷却至室温备用，所得催化剂记为CAT-1’。
依次在1000ml三口烧瓶中称量64.1g甲醇、106.1g TMOF与130.1g DMDF，三口烧瓶配备蛇形冷凝管，使用油浴给三口烧瓶加热，待三口烧瓶内温度达到30℃。称量2.0g CAT-1’，称量完毕加入三口烧瓶，计时反应开始，反应期间控制反应液内温30℃，冷凝管内冷却介质温度低于0℃。当反应进行4.0h时取样进行气相分析，得到原料DMDF转化率88.2％，产物TMBU选择性97.0％，杂质PMB选择性2.9％，产物TMBU产率为85.6％。对反应液使用Agilent ICP-OES720仪器进行ICP定量分析，铬元素含量3.5mg/kg，铅元素含量2.7mg/kg。
对比例3
CAT-2’制备：在Ar气体保护条件下，将50gTiO2、5.0g溴化铁加入800g纯水中，在常温下充分搅拌混合，将MCM-41分子筛50g(来源于上海甄准生物)加入其中，50℃充分搅拌2h，搅拌完毕在120℃条件下干燥6h即可得到CAT-2’。
TMBU制备：依次在1000ml三口烧瓶中称量64.1g甲醇、106.1g TMOF与130.1gDMDF，三口烧瓶配备蛇形冷凝管，使用油浴给三口烧瓶加热，待三口烧瓶内温度达到30℃。称量2.0g CAT-2’，0.2g氧代异佛尔酮、0.1g 2,3,5-三甲基氢醌，称量完毕加入三口烧瓶，使用氙灯作为光源，在700nm光照条件下，计时反应开始，反应期间控制反应液内温30℃，冷凝管内冷却介质温度低于0℃。当反应进行4.0h时取样进行气相分析，得到原料DMDF转化率80.6％，产物TMBU选择性88.3％，杂质PMB选择性10.1％，产物TMBU产率为71.2％。对反应液使用Agilent ICP-OES720仪器进行ICP定量分析，铬元素含量2.8mg/kg，铅元素含量2.1mg/kg。
Claims (14)
1.一种1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的制备方法，包括如下步骤：以金属氧化物、卤化物负载在分子筛上作为光催化剂，在助催化剂和原甲酸三甲酯的存在下，通过原料2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与甲醇在可见光照射条件下发生缩醛化反应制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯；所述的金属氧化物选自TiO2、ZnO、Fe2O3、Fe3O4、In2O3、Ni2O3、NiO、ZrO2中的一种或多种；所述卤化物选自三氟化硼、氯化铁、溴化铁、氯化锌、溴化锌、氯化铝中的一种或多种；所述的分子筛为MCM-48分子筛；所述助催化剂具体为α-异佛尔酮、β-异佛尔酮、氧代异佛尔酮、苯醌、1,4-萘醌、1,2-萘醌、2,6-萘醌、2,3,5-三甲基氢醌、2,3,5-三甲基苯醌中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缩醛化反应的温度为0-100℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缩醛化反应的温度为15-70℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲醇与2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的摩尔比是1-10：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲醇与2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的摩尔比是1.2-5：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，原甲酸三甲酯与2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的摩尔比为0.5-2：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，原甲酸三甲酯与2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的摩尔比为0.9-1.1：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以光催化剂重量计，分子筛载体的含量为20-60wt％，金属氧化物的含量为35-75wt％，卤化物的含量为1-10wt％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以光催化剂重量计，分子筛载体的含量为30-50wt％，金属氧化物的含量为45-65wt％，卤化物的含量为2-6wt％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂的用量为0.0001-2wt％，以2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃为基准计算。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂的用量为0.001-0.3wt％，以2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃为基准计算。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂为质量比为0.001-100的酮与醌的混合物。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂为质量比为0.01-10的酮与醌的混合物。
14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其特征在于，所述的助催化剂为氧代异佛尔酮和2,3,5-三甲基氢醌。
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