CN110563016B - 一种利用白钨渣处理含氟氯废气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用白钨渣处理含氟氯废气的方法，所述方法包括：步骤1，向装有所述白钨渣的三相反应器中，加入盐酸；步骤2，过后通入含氟氯废气，所得的除氟后液回收其中有价金属，所得的渣作为制作玻璃的原材料。本发明的优点在于“以废治废”，利用白钨渣处理含氟氯废气，成本低廉，操作简单，同时减少了白钨渣的堆存。利用该种处理方法，除氟、氯率均达到95％以上，使用所得渣制作出的玻璃性能较好，所得除氟氯后液可进一步回收钨、钽和铌等有价金属。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护及冶金技术领域，具体涉及一种利用白钨渣处理含氟氯废气的方法。
背景技术
含氟含氯废气主要来源于氟化工行业。氟化工行业会产生大量的含氟含氯废气，其中夹杂着各种粉尘。含氟含氯废气是一种毒性较大的气体，危害性强，刺激人的眼、鼻、喉和呼吸道，浓度较大时会导致人体支气管痉孪、器官溃疡性发炎、急性肺水肿等，高浓度时会引起中毒死亡。目前没有一种较好的处理方法。
碱分解处理白钨矿是我国钨冶炼的主流工艺之一，以氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液作为浸出剂分解白钨矿，得到浸出残留渣，即白钨渣。以往钨冶炼生产中，产生的白钨渣都是堆存，对环境影响很大，自《环境保护法》实施之后，钨渣已纳入危废，堆存料和新产生渣急需处理。
因此，如何同时对白钨渣及含氟氯废气进行处理有待进一步研究。
发明内容
本发明目的是提供一种同时处理白钨渣及含氟氯废气的方法，将白钨渣分解为难溶渣及除氟后液，同时可以低成本、高效地去除含氟氯废气中的氟和氯。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用白钨渣处理含氟氯废气的方法，所述方法包括：
步骤1，向装有所述白钨渣的三相反应器中，加入盐酸；
步骤2，过后通入含氟氯废气，所得的除氟后液回收其中有价金属，所得的渣作为制作玻璃的原材料；
其中，所述白钨渣为由氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液作为浸出剂分解白钨矿形成的浸出残留物。
需要说明的是，所述白钨渣放置于气液固三相反应器内，在温度为25～60℃、转速为100～400r/min的条件下先加入盐酸，过后再通入的含氟氯废气，反应时间1～3h。
需要说明的是，所述的含氟氯废气，其氟含量为10～45％，氯含量为15～40％，所述使用盐酸浓度为20～25％。需要说明的是，含氟氯废气、盐酸和白钨渣的气液固比1:1:1～1:6:3cm3/mL/g。
需要说明的是，所述加入的盐酸的量为0.8L，浓度为21％。
需要说明的是，通入含氟氯废气的时间为加入盐酸后15min。
需要说明的是，通入含氟氯废气的量为1m3，氟含量为40％，氯含量为31％。
一种利用白钨渣处理含氟氯废气的方法，其除氟、氯率均达到95％以上。
一种利用白钨渣处理含氟氯废气的方法制的的玻璃，所得的玻璃性能良好，同时从除氟后液中提取有价金属的回收率高。
碱分解处理白钨矿是我国钨冶炼的主流工艺之一，以氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液作为浸出剂分解白钨矿，得到浸出残留渣，即白钨渣，主要含有氧化钙、钨酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁和二氧化硅等。以往钨冶炼生产中，产生的白钨渣都是堆存。
本发明利用白钨渣中已知的成分跟特性，结合盐酸，处理含氟氯废气，实现“以废治废”。其中，白钨渣中的氧化钙、钨酸钙、氢氧化钙以及氢氧化镁在盐酸条件下分解，形成氯化钙、氯化镁及其他溶液组分，通入含氟氯废气后，氟离子与钙离子及镁离子的结合能力比氯离子的强，形成氟化钙和氟化镁沉淀。其部分反应为：
Ca2++2Cl-＝CaCl2↓
Mg2++2Cl-＝MgCl2↓
CaCl2+2F-＝CaF2+2Cl-
MgCl2+2F-＝MgF2+2Cl-
同时，本发明发现白钨渣对溶液中的氟离子具有较强的吸附作用，可以促进对含氟氯废气中氟的吸收并去除；含氟氯废气中氯溶于溶液后，形成盐酸，对之前消耗的盐酸进行补充，促进未分解白钨渣分解并与氯离子结合，同时促进含氟氯废气中氯溶于溶液，最终氯离子富集存在于溶液中。即除氟氯过程中，白钨渣与生成的氯化钙、氯化镁对除氟氯起到协同作用。
在本发明中，由于白钨渣的组分难以准确确定，所述的白钨渣用量不受特别限制，本发明发现通过控制气液固比及反应条件可以实现对含氟氯废气中氟氯的去除。利用本发明除氟、氯率均达到95％以上，若一次处理效果不好，可以第二次处理，最终达到国家排放标准。
在本发明中，所得终渣中，主要成分为氟化钙、氟化镁以及二氧化硅，作为制作玻璃的原材料；所得除氟后液，主要成分为钨酸钠、氯化钠，进一步回收其中有价金属。
本发明可同时实现对白钨渣及含氟氯废气的处理，达到去除氟氯及回用终渣及除氟后液。该方法不需要特殊的处理环境，可以实现快速地除氟除氯，“以废治废”。
附图说明
图1为本发明的流程示意图；
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，以下实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
如图1所示，本发明为一种利用白钨渣处理含氟氯废气的方法，所述方法包括：
步骤1，向装有所述白钨渣的三相反应器中，加入盐酸；
步骤2，过后通入含氟氯废气，所得的除氟后液回收其中有价金属，所得的渣作为制作玻璃的原材料；
其中，所述白钨渣为由氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液作为浸出剂分解白钨矿形成的浸出残留物。
需要说明的是，所述白钨渣放置于气液固三相反应器内，在温度为25～60℃、转速为100～400r/min的条件下先加入盐酸，过后再通入的含氟氯废气，反应时间1～3h。
需要说明的是，所述的含氟氯废气，其氟含量为10～45％，氯含量为15～40％，所述使用盐酸浓度为20～25％。需要说明的是，含氟氯废气、盐酸和白钨渣的气液固比1:1:1～1:6:3cm3/mL/g。
需要说明的是，所述加入的盐酸的量为0.8L，浓度为21％。
需要说明的是，通入含氟氯废气的时间为加入盐酸后15min。
需要说明的是，通入含氟氯废气的量为1m3，氟含量为40％，氯含量为31％。
一种利用白钨渣处理含氟氯废气的方法，其除氟、氯率均达到95％以上。
一种利用白钨渣处理含氟氯废气的方法制的的玻璃，所得的玻璃性能良好，同时从除氟后液中提取有价金属的回收率高。
实施例1：将烘干后的0.5kg白钨渣置于气液固三相反应器内，在温度为30℃、转速为200r/min的条件下先加入0.8L的盐酸(浓度21％)，15min后通入1m3的含氟氯废气(氟含量40％，氯含量31％)，反应2h，反应终止后过滤，测得排出气体中氟含量1.5％，氯含量1.0％，除氟率达到96.25％，除氯率达到96.77％。达到国家排放标准，过滤出来的渣制作出来的玻璃，耐磨性能较好；从滤液中回收有价金属的回收率较高。
实施例2：
将烘干后的1kg白钨渣置于气液固三相反应器内，在温度为25℃、转速为150r/min的条件下先加入1.5L的盐酸(浓度24％)，15min后通入0.5m3的含氟氯废气(氟含量42％，氯含量32％)，反应1.5h，反应终止后过滤，测得排出气体中氟含量2％，氯含量1.5％，除氟率达到95.24％，除氯率达到95.31％。达到国家排放标准，过滤出来的渣制作出来的玻璃，耐磨性能较好；从滤液中回收有价金属的回收率较高。
实施例3：
将烘干后的2kg白钨渣置于气液固三相反应器内，在温度为40℃、转速为300r/min的条件下先加入3L的盐酸(浓度24％)，15min后通入1m3的含氟氯废气(氟含量42％，氯含量31％)，反应2.5h，反应终止后过滤，测得排出气体中氟含量1.1％，氯含量1.2％，除氟率达到97.38％，除氯率达到96.13％。达到国家排放标准，过滤出来的渣制作出来的玻璃，耐磨性能较好；从滤液中回收有价金属的回收率较高。
实施例4：
将烘干后的3kg白钨渣置于气液固三相反应器内，在温度为50℃、转速为350r/min的条件下先加入6L的盐酸(浓度25％)，15min后通入1m3的含氟氯废气(氟含量43％，氯含量34％)，反应3h，反应终止后过滤，测得排出气体中氟含量0.9％，氯含量1％，除氟率达到97.91％，除氯率达到97.06％。达到国家排放标准，过滤出来的渣制作出来的玻璃，耐磨性能较好；从滤液中回收有价金属的回收率较高。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种利用白钨渣处理含氟氯废气的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，向装有所述白钨渣的三相反应器中，加入盐酸；
步骤2，过后通入含氟氯废气，所得的除氟后液回收其中有价金属，所得的渣作为制作玻璃的原材料；
所述白钨渣为由氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液作为浸出剂分解白钨矿形成的浸出残留物，其中，所述白钨渣至少含有的氧化钙、钨酸钙、氢氧化钙以及氢氧化镁在盐酸条件下分解，形成氯化钙、氯化镁及其他溶液组分，当通入含氟氯废气后，氟离子与钙离子及镁离子的结合能力比氯离子的强，形成氟化钙和氟化镁沉淀；所述白钨渣放置于气液固三相反应器内，在温度为25～60℃、转速为100～400 r/min的条件下先加入盐酸，过后再通入的含氟氯废气，反应时间1～3h；所述的含氟氯废气，其氟含量为10～45%，氯含量为15～40%，所述使用盐酸浓度为20～25%；含氟氯废气、盐酸和白钨渣的气液固比1:1:1～1:6:3cm3/mL/g；通入含氟氯废气的时间为加入盐酸后15min。
2.根据权利要求1所述的利用白钨渣处理含氟氯废气的方法，其特征在于，所述加入的盐酸的量为0.8L，浓度为21%。
3.根据权利要求1所述的利用白钨渣处理含氟氯废气的方法，其特征在于，通入含氟氯废气的量为1m3，氟含量为40%，氯含量为31%。
4.一种利用如权利要求1～3任一处理含氟氯废气的方法，其特征在于，所述方法除氟、氯率均达到95%以上。
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