CN110556476A - 二维材料改良的超晶格相变薄膜、相变存储器及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维材料改良的超晶格相变薄膜、相变存储器及制备方法，属于微电子器件及存储器技术领域；该超晶格相变薄膜包括相变材料层和导电二维材料层；所述相变材料层、导电二维材料层交替堆叠形成周期性结构，该导电二维材料层的原子间距小于相变材料层且其机械强度大于相变材料层；具有较小原子间距的导电二维材料可以阻止相变材料层的原子迁移，减少超晶格相变存储材料在循环擦写过程中由原子迁移造成的器件失效，增强其循环擦写的稳定性；将该超晶格相变薄膜应用于相变存储器中，可以显著增强超晶格相变存储器件的循环擦写稳定性，增加其使用寿命，进一步提升相变存储器的电学性能。
Description
技术领域
本发明属于微电子器件及存储器技术领域，更具体地，涉及一种二维材料改良的超晶格相变薄膜、相变存储器及制备方法。
背景技术
相变存储材料由于其可以通过施加电或者光脉冲快速的在低阻态和高阻态之间实现可逆的变换而备受人们关注，由高阻态转变为低阻态的过程称为SET过程，其逆过程称为RESET过程。基于相变材料的存储技术被人们认为是下一代存储技术的有力竞争者之一。
目前所使用的相变存储材料主要以GeTe、Sb2Te3及两者以一定的比例组成的化合物合金材料GexSb2yTex+3y(x及y均为整数)为主。但一系列的研究表明，以超晶格相变材料作为功能材料的界面相变存储器(iPCM)在SET速度、RESET功耗以及循环擦写稳定性等方面均远超过使用传统功能材料的相变存储器(Simpson R E,Fons P,Kolobov A V,etal.Interfacial phase-change memory[J].Nature nanotechnology,2011,6(8):501.)。超晶格材料是两种不同组元以几个纳米到十几个纳米的薄层交替生长并保持严格周期性的多层膜，事实上是特定形式的层状精细复合材料。
虽然超晶格相变存储材料较普通相变存储材料在电学性能表现上已经有较大提升，但其仍然存在由于其内部的原子迁移造成的器件失效的问题。即：在超晶格相变存储器件反复擦写的过程中，超晶格相变存储材料内部的阴离子会沿着施加电压方向的反方向移动，而其内部的阳离子则沿着施加的电压方向移动。这一现象造成了超晶格相变存储材料内局部的原子配比失衡，相变材料失去相变特性，最终导致了器件在循环擦写过程中的失效。而超晶格相变存储材料的循环擦写次数也是其电学特性的一个重要指标，具有高循环擦写次数的超晶格相变存储器适用于需要频繁交换数据的应用场景，其有望于取代计算机中的DRAM，从而深刻改变计算机目前的架构。
发明内容
针对现有技术的至少一个缺陷或改进需求，本发明提供了一种二维材料改良的超晶格相变薄膜、相变存储器及制备方法，其目的在于解决现有的超晶格相变存储器件存在的循环擦写稳定性有待提高的问题。
为实现上述目的，按照本发明的第一个方面，提供了一种二维材料改良的超晶格相变薄膜，包括相变材料层和导电二维材料层；
所述相变材料层、导电二维材料层交替堆叠形成周期性结构，该导电二维材料层的原子间距小于相变材料层的原子间距以阻止相变材料层的原子迁移，且其机械强度大于相变材料层。
优选的，上述超晶格相变薄膜，其导电二维材料层为单质二维材料或化合物二维材料；所述单质二维材料选自石墨烯、硅烯、锗烯、磷烯中的任意一种；所述化合物二维材料选自氮化硼、锗一硫属化物、过渡金属二硫属化物中的任意一种。
优选的，上述超晶格相变薄膜，其相变材料层为Sb单质、Ge-Te二元化合物、Ge-Sb二元化合物、Sb-Te二元化合物、Bi-Te二元化合物、In-Se二元化合物、Ge-Sb-Te三元化合物、Ge-Bi-Te三元化合物、Ge-Sb-Bi-Te四元化合物或者它们经元素掺杂形成的化合物中的任意一种；
掺杂的元素为C、Cu、N、O、Si、Sc、Ti、Ag、In中的至少一种。
优选的，上述超晶格相变薄膜，其导电二维材料层为石墨烯；
相变材料层为GeTe、Sb2Te3、Bi2Te3、Ge2Sb2Te5、Ge1Sb2Te4中的任意一种。
优选的，上述超晶格相变薄膜，其相变材料层的厚度为1-10nm；导电二维材料层的厚度不大于2nm；周期性结构的周期数为5-100。
按照本发明的第二个方面，还提供了一种相变存储器，该相变存储器包括上述任一项所述的超晶格相变薄膜，还包括上电极和下电极，所述超晶格相变薄膜设于上电极、下电极之间。
优选的，上述相变存储器，还包括衬底层、绝缘层和加热层；
所述衬底层和绝缘层之间设置下电极，所述绝缘层的内部开设有用于填充加热层的通孔；所述加热层用于连通所述下电极和超晶格相变薄膜中的相变材料层。
优选的，上述相变存储器，其上电极、下电极的材料选自Al、W、Ag、Cu、Au、Pt、Ti3W7中的任意一种；
绝缘层的材料选自SiO2、SiC、(ZnS)x(SiO2)100-x中的任意一种；其中，x为大于0小于100的整数；
加热层的材料选自W、TiN、Ti3W7中的任意一种。
按照本发明的第三个方面，还提供了一种相变存储器的制备方法，包括以下步骤：
在衬底层表面依次沉积下电极和绝缘层；
在所述绝缘层内部刻蚀通孔且所述通孔贯穿绝缘层与所述下电极表面接触，在所述通孔内部沉积加热层；
在所述加热层和绝缘层表面交替沉积相变材料层和导电二维材料层，形成超晶格相变薄膜；所述导电二维材料的原子间距小于相变材料层的原子间距且其机械强度大于相变材料层；
在所述超晶格相变薄膜的表面沉积上电极。
优选的，上述制备方法，其导电二维材料层为单质二维材料或化合物二维材料；所述单质二维材料选自石墨烯、硅烯、锗烯、磷烯中的任意一种；所述化合物二维材料选自氮化硼、锗一硫属化物、过渡金属二硫属化物中的任意一种。
优选的，上述制备方法，其相变材料层为Sb单质、Ge-Te二元化合物、Ge-Sb二元化合物、Sb-Te二元化合物、Bi-Te二元化合物、In-Se二元化合物、Ge-Sb-Te三元化合物、Ge-Bi-Te三元化合物、Ge-Sb-Bi-Te四元化合物或者它们经元素掺杂形成的化合物中的任意一种；
掺杂的元素为C、Cu、N、O、Si、Sc、Ti、Ag、In中的至少一种。
优选的，上述制备方法，其导电二维材料层为石墨烯；
相变材料层为GeTe、Sb2Te3、Bi2Te3、Ge2Sb2Te5、Ge1Sb2Te4中的任意一种。
优选的，上述制备方法，其相变材料层的厚度为1-10nm；导电二维材料层的厚度不大于2nm；周期性结构的周期数为5-100。
优选的，上述制备方法，其上电极、下电极的材料选自Al、W、Ag、Cu、Au、Pt、Ti3W7中的任意一种；
绝缘层的材料选自SiO2、SiC、(ZnS)x(SiO2)100-x(x为大于0小于100的整数)中的任意一种；
加热层的材料选自W、TiN、Ti3W7中的任意一种。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的一种二维材料改良的超晶格相变薄膜、相变存储器及制备方法，将传统的相变存储材料与导电二维材料交替生长，该导电二维材料的原子间距小于相变材料层的原子间距，故此该导电二维材料的界面更难被相变存储材料的原子穿越。同时，导电二维材料具有较好的机械强度，在超晶格相变存储单元反复擦写的过程中不易破裂。因此，导电二维材料可以在面外方向上对超晶格相变存储材料形成较好的空间上的分隔，可以阻碍在循环擦写过程中由于原子的迁移导致的器件失效，进一步提高了超晶格相变存储器件的循环稳定性，进一步推动超晶格相变存储材料应用于高端存储器件及设备。
(2)本发明提供的一种二维材料改良的超晶格相变薄膜、相变存储器及制备方法，所使用的制备工艺与现有的CMOS加工工艺兼容，工艺成熟，过程简便易行。
附图说明
图1是本发明实施例提供的具有二维材料改良的超晶格相变薄膜的相变存储器的制备过程的阶段横截面示意图之一；
图2是本发明实施例提供的具有二维材料改良的超晶格相变薄膜的相变存储器的制备过程的阶段横截面示意图之二；
图3是本发明实施例提供的具有二维材料改良的超晶格相变薄膜的相变存储器的制备过程的阶段横截面示意图之三；
图4是本发明实施例提供的具有二维材料改良的超晶格相变薄膜的相变存储器的制备过程的阶段横截面示意图之四；
图5是本发明实施例提供的具有二维材料改良的超晶格相变薄膜的相变存储器的制备过程的阶段横截面示意图之五；
图6是本发明实施例提供的具有二维材料改良的超晶格相变薄膜的相变存储器的制备过程的阶段横截面示意图之六；
图7是本发明实施例提供的具有二维材料改良的超晶格相变薄膜的相变存储器的制备过程的阶段横截面示意图之七；
在所有附图中，同样的附图标记表示相同的技术特征，具体为：1-衬底，2-衬底热生长层；3-下电极层；4-绝缘层；5-加热层；6-上电极层；7-相变材料层；8-导电二维材料层。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例提供了一种二维材料改良的超晶格相变薄膜，包括相变材料层和导电二维材料层；该相变材料层、导电二维材料层交替堆叠形成周期性结构，该导电二维材料的原子间距小于相变材料层的原子间距，可有效阻止相变材料的原子迁移，且其机械强度优于相变材料层。
相变存储材料在循环擦写的过程中失效的原因之一便是原子迁移造成的相变材料局部原子配比失衡，进而导致相变材料失去相变特性，本实施例将相变存储材料与导电二维材料交替生长，相邻的相变材料层之间通过导电二维材料层隔离，该导电二维材料具有较小的原子间距和较高的机械强度，因此能够有效地在空间上阻隔相变存储材料在循环擦写过程中的原子迁移，进而提高超晶格相变存储器件的循环稳定性，进一步推动超晶格相变存储材料应用于高端存储器件及设备。
本实施例提供的超晶格相变薄膜的超晶格结构为[AmBn]z，其中，A代表相变材料层所采用的相变材料，B代表导电二维材料层所采用的二维材料；m、n分别代表相变材料层、导电二维材料层的厚度，单位默认为纳米，z为超晶格的周期数；本实施例中，1<m<10，且n<2，5<z<100，m、n为实数，z为整数。
导电二维材料B为单质二维材料或化合物二维材料；其中，单质二维材料可以是石墨烯、硅烯、锗烯、磷烯中的任意一种，化合物二维材料可以是氮化硼、锗一硫属化物、过渡金属二硫属化物中的任意一种；本实施例优选采用单质二维材料石墨烯；石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。
二维材料作为材料实体，与传统超晶格相变存储材料中的界面相比，其更难被原子穿越，原因有二：一是二维材料具有更小的晶格常数，比如石墨烯的晶格常数为0.247nm，而一般的相变材料(GeTe、Sb2Te3)的晶格常数在0.41-0.42nm。与一般的相变材料相比，石墨烯的原子间隙更小，更难被其他原子穿越。二是二维材料的机械强度较高，在循环擦写的过程中其不易破损，因此能持续的起到阻碍原子迁移的空间屏障的作用。因此，经过二维材料改良的超晶格相变存储材料将更能有效防止在循环擦写过程中由于原子迁移造成的器件失效，具有更加优异的循环擦写特性。
相变材料A选用单质材料或化合物材料以及该单质、化合物进行元素掺杂后的材料中的任意一种；其中，单质材料可选用Sb单质；化合物材料包括Ge-Te二元合金，Ge-Sb二元合金，Sb-Te二元合金，Bi-Te二元合金，In-Se二元合金，以及Ge-Sb-Te三元合金，Ge-Bi-Te三元合金，Ge-Sb-Bi-Te四元合金；进一步优选为GeTe、Sb2Te3、Bi2Te3、Ge2Sb2Te5、Ge1Sb2Te4中的任意一种。掺杂的元素可以是C、Cu、N、O、Si、Sc、Ti、Ag、In中的至少一种；适量掺杂可以提高超晶格相变单元循环擦写的稳定性、SET速度，降低RESET功耗。
导电二维材料层的制备方法可以基于原子层沉积法、分子束外延法、化学气相沉积方法中的任意一种；相变材料层的制备方法可以采用磁控溅射法、原子层沉积法、分子束外延法、脉冲激光沉积法、物理气相沉积、化学气相沉积方法、热蒸发法或电化学生长方法中的任意一种。
本实施例还提供了一种相变存储器，该相变存储器包括上述超晶格相变薄膜，还包括上电极和下电极，超晶格相变薄膜设于上电极、下电极之间，包括交替堆叠的相变材料层和导电二维材料层，该导电二维材料的原子间距小于相变材料层的原子间距，且其机械强度优于相变材料层。该二导电维材料可以在面外方向上对超晶格相变存储材料形成空间上的分隔，阻碍在循环擦写过程中由于原子的迁移导致的器件失效，进一步提高了超晶格相变存储器件的循环稳定性。
进一步地，本实施例提供的相变存储器为T型结构相变存储单元，还包括衬底层、绝缘层和加热层；在衬底层和绝缘层之间设置下电极，绝缘层的内部开设有用于填充加热层的通孔；该加热层用于连通下电极和超晶格相变薄膜中的相变材料层。其中，上电极、下电极的材料选自Al、W、Ag、Cu、Au、Pt、Ti3W7中的任意一种；绝缘层的材料选自SiO2、SiC、(ZnS)x(SiO2)100-x(x为大于0小于100的整数)中的任意一种，加热层的材料选自W、TiN、Ti3W7中的任意一种。衬底层包括单晶硅衬底以及在该单晶硅衬底上形成的SiO2热生长层；热生长层的主要作用是隔离单晶硅衬底和下电极。
本实施例还提供了上述相变存储器的制备方法，包括以下步骤：
S1：在衬底层表面依次沉积下电极和绝缘层；
S2：在绝缘层内部刻蚀通孔且通孔贯穿绝缘层与下电极表面接触，在通孔内部沉积加热层；
S3：在加热层和绝缘层表面交替沉积相变材料层和导电二维材料层，形成超晶格相变薄膜；该导电二维材料的原子间距小于相变材料层的原子间距，且其机械强度优于相变材料；本实施例中，导电二维材料层为单质二维材料或化合物二维材料；单质二维材料选自石墨烯、硅烯、锗烯、磷烯中的任意一种，化合物二维材料选自氮化硼、锗一硫属化物、过渡金属二硫属化物中的任意一种；
S4：在超晶格相变薄膜的表面沉积上电极。
本实施例提供的相变存储器的制备方法与现有的CMOS工艺兼容，工艺成熟，过程简便易行，相变存储器中的超晶格相变薄膜具有循环擦写稳定性好的优点。
下面结合具体实施例和附图对本发明提供的相变存储器的结构和制备过程进行详细说明。
图1-7是本发明实施例提供的具有二维材料改良的超晶格相变薄膜的相变存储器的制备过程的分阶段示意图；本实施例中制备的超晶格薄膜相变存储单元为相变存储器中常用的“蘑菇型”结构。在本实施例中，相变材料A为Ge2Sb2Te5，厚度为2nm，导电二维材料B为石墨烯，厚度为单层石墨烯的厚度，超晶格周期数为12；具体制备过程如下：
(1)参见图1，首先选取500μm厚、(100)取向的硅片作为衬底1，在硅衬底1表面通过热生长方法形成1μm厚的SiO2薄膜层，即为衬底热生长层2。将硅片切割成1cm×1cm大小放入烧杯中，注入适量丙酮，超声清洗10分钟；清洗完毕后采用无水乙醇清洗10分钟，再使用去离子水清洗十分钟，并用氮气枪吹干；清洗可以去除衬底表面的杂质，有利于提高器件的稳定性。然后用磁控溅射的方法在热生长层2上形成Al下电极层3。
(2)参见图2，取步骤(1)中已经形成Al电极层3的衬底一片，利用化学气相沉积的方法在Al下电极层3上生长一层SiO2作为绝缘层4。
(3)参见图3，利用光刻加刻蚀的工艺在SiO2绝缘层4上刻蚀通孔，该通孔贯穿绝缘层4与下电极层3相接触，本实施例中通孔的直径为130nm。
(4)参见4，利用磁控溅射法在步骤(3)得到的通孔内部沉积TiN作为加热层5；沉积过程中，SiO2绝缘层4表面上不可避免会形成多余的TiN加热层5。
(5)参见图5，利用化学机械抛光法(CMP)将SiO2绝缘层4表面上多余的TiN加热层5去除掉，SiO2绝缘层4通孔内的TiN加热层5予以保留。
(6)参见图6，利用化学气相沉积的方法交替沉积相变材料层7和导电二维材料层8，相变材料层7的材料为Ge2Sb2Te5，导电二维材料层8为石墨烯，在化学气相沉积法中可以通过控制通入气源的时间来控制相变材料层7和导电二维材料层8的厚度。沉积的具体过程为：先通入沉积相变材料层7所需的气体源Ge2Sb2Te5，待气体通入时间达到设定值之后停止通入相应气体源。利用氮气吹扫腔内气体，改为通入沉积导电二维材料层8所需的气体源石墨烯，待气体通入时间达到设定值之后停止通入相应气体源，利用氮气将腔体内残留的气体吹扫干净。循环进行沉积相变材料层7、导电二维材料层8的过程，直至相变材料层7和导电二维材料层8交替生长的周期数达到设定值12。
(7)参见图7，利用磁控溅射沉积技术在步骤(6)形成的超晶格相变薄膜的表面形成Al上电极层6。
在上电极层6和下电极层3之间施加电信号即可实现二维材料改良的超晶格相变存储单元的SET和RESET操作。
本实施例还提供了一种相变存储器，包括由多个上述二维材料改良的超晶格相变薄膜组成的存储阵列，还包括控制电路、字线译码器、位线译码器和其它外围电路；其中，字线译码器与沿着存储阵列的行方向排列的多条字线电连接；位线译码器与沿着存储阵列的列方向排列的多条位线电连接；控制电路可采用通用处理器或本领域常用的逻辑电路实现；其它外围电路包括但不限于电源电路、感测电路等。
与传统的超晶格相变存储材料相比，本发明提供的一种二维材料改良的超晶格相变薄膜、相变存储器及制备方法，将传统的相变存储材料与二维材料交替生长形成超晶格相变薄膜，该导电二维材料的原子间距小于相变材料层的原子间距，机械强度优于相变材料。相比相变存储材料，导电二维材料的界面更难被原子穿越，因此，其在面外方向上对超晶格相变存储材料形成了空间上的分隔，可以阻碍在循环擦写过程中由于原子的迁移导致的器件失效，进一步提高了超晶格相变存储器件的循环稳定性，对推动超晶格相变存储材料进入产业化进程具有重要意义。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二维材料改良的超晶格相变薄膜，其特征在于，包括相变材料层和导电二维材料层；
所述相变材料层、导电二维材料层交替堆叠形成周期性结构，该导电二维材料层的原子间距小于相变材料层的原子间距以阻止相变材料层的原子迁移，且其机械强度大于相变材料层。
2.如权利要求1所述的超晶格相变薄膜，其特征在于，所述导电二维材料层为单质二维材料或化合物二维材料；
所述单质二维材料选自石墨烯、硅烯、锗烯、磷烯中的任意一种；所述化合物二维材料选自氮化硼、锗一硫属化物、过渡金属二硫属化物中的任意一种。
3.如权利要求1或2所述的超晶格相变薄膜，其特征在于，所述相变材料层为Sb单质、Ge-Te二元化合物、Ge-Sb二元化合物、Sb-Te二元化合物、Bi-Te二元化合物、In-Se二元化合物、Ge-Sb-Te三元化合物、Ge-Bi-Te三元化合物、Ge-Sb-Bi-Te四元化合物或者它们经元素掺杂形成的化合物中的任意一种；
掺杂的元素为C、Cu、N、O、Si、Sc、Ti、Ag、In中的至少一种。
4.如权利要求3所述的超晶格相变薄膜，其特征在于，所述导电二维材料层为石墨烯；
所述相变材料层为GeTe、Sb2Te3、Bi2Te3、Ge2Sb2Te5、Ge1Sb2Te4中的任意一种。
5.如权利要求1或4所述的超晶格相变薄膜，其特征在于，所述相变材料层的厚度为1-10nm；所述导电二维材料层的厚度不大于2nm；所述周期性结构的周期数为5-100。
6.一种相变存储器，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的超晶格相变薄膜，还包括上电极和下电极，所述超晶格相变薄膜设置于上电极、下电极之间。
7.如权利要求6所述的相变存储器，其特征在于，还包括衬底层、绝缘层和加热层；
所述衬底层和绝缘层之间设置下电极，所述绝缘层的内部开设有用于填充加热层的通孔；所述加热层用于连通所述下电极和超晶格相变薄膜中的相变材料层。
8.如权利要求7所述的相变存储器，其特征在于，所述上电极、下电极的材料选自Al、W、Ag、Cu、Au、Pt、Ti3W7中的任意一种；
所述绝缘层的材料选自SiO2、SiC、(ZnS)x(SiO2)100-x中的任意一种；其中，x为大于0小于100的整数；
所述加热层的材料选自W、TiN、Ti3W7中的任意一种。
9.一种相变存储器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在衬底层表面依次沉积下电极和绝缘层；
在所述绝缘层内部刻蚀通孔且所述通孔贯穿绝缘层与所述下电极表面接触，在所述通孔内部沉积加热层；
在所述加热层和绝缘层表面交替沉积相变材料层和导电二维材料层，形成超晶格相变薄膜；所述导电二维材料的原子间距小于相变材料层的原子间距且其机械强度大于相变材料层；
在所述超晶格相变薄膜的表面沉积上电极。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述导电二维材料层为单质二维材料或化合物二维材料；所述单质二维材料选自石墨烯、硅烯、锗烯、磷烯中的任意一种；所述化合物二维材料选自氮化硼、锗一硫属化物、过渡金属二硫属化物中的任意一种；
所述相变材料层为Sb单质、Ge-Te二元化合物、Ge-Sb二元化合物、Sb-Te二元化合物、Bi-Te二元化合物、In-Se二元化合物、Ge-Sb-Te三元化合物、Ge-Bi-Te三元化合物、Ge-Sb-Bi-Te四元化合物或者它们经元素掺杂形成的化合物中的任意一种；
掺杂的元素为C、Cu、N、O、Si、Sc、Ti、Ag、In中的至少一种。
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