CN110550869B

CN110550869B - 一种离子注入辅助制备石墨烯玻璃的方法以及一种石墨烯玻璃

Info

Publication number: CN110550869B
Application number: CN201910966638.3A
Authority: CN
Inventors: 赵子强; 赵云彪; 李越
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2019-10-12
Filing date: 2019-10-12
Publication date: 2020-09-01
Anticipated expiration: 2039-10-12
Also published as: CN110550869A

Abstract

本发明涉及石墨烯制备技术领域，提供了一种离子注入辅助制备石墨烯玻璃的方法。本发明提供的方法包括以下步骤：在玻璃衬底上进行金属离子注入，得到金属离子掺杂的玻璃；在金属离子掺杂的玻璃表面进行化学气相沉积，直接得到石墨烯玻璃。本发明使用离子注入技术，将金属离子引入到玻璃表面，在石墨烯生长过程中，注入的金属离子在表面析出并有效地提升玻璃表面对于碳源的裂解能力，进一步促进石墨烯晶畴的成核和生长。实验结果表明，本发明提供的方法能够有效控制石墨烯的层数和改善石墨烯的质量，得到的石墨烯玻璃的光学透过率为79.9％～95.2％，面电阻为2.31～7.84kΩ/sq。

Description

一种离子注入辅助制备石墨烯玻璃的方法以及一种石墨烯玻璃

技术领域

本发明涉及石墨烯制备技术领域，尤其涉及一种离子注入辅助制备石墨烯玻璃的方法以及一种石墨烯玻璃。

背景技术

石墨烯玻璃(Graphene Glass)是一种将石墨烯和玻璃结合在一起，发展出的新型复合材料，结合了玻璃和石墨烯的优点。通常玻璃作为一种典型的透明绝缘材料，具有成本低廉和透明度高的特点，然而，玻璃本身的导电和导热性都很差，限制了其在许多领域的发展。而石墨烯作为一种高透光性的二维材料，具有超高的导电、导热性，且疏水性较好，然而石墨烯是一种二维材料，需要依托在衬底上才能发挥出自身优异的性质。因此，把石墨烯和玻璃有效的结合起来可以把石墨烯超高的导电、导热和疏水性质赋予玻璃，同时还能保持玻璃本身透光性高的优点。

目前，对于如何在玻璃上覆盖一层石墨烯，主要有以下几种：

1、一是利用液相剥离法剥离石墨烯或以氧化石墨烯为原料旋涂在玻璃表面；这种方法获取的剥离石墨烯晶粒较小，缺陷多且层数不均匀，采用这种方式得到的石墨烯玻璃均匀性和品质都比较差，与预期存在巨大的差距。

2、二是利用化学气相沉积方法在铜箔或者镍箔上制备石墨烯，然后再通过转移的技术将石墨烯转移到玻璃上。这种方法需要使用转移工艺，存在着引入缺陷，褶皱，有机物污染以及和玻璃结合力弱等问题。这种方法最终会影响石墨烯玻璃的整体使用性能。

3、三是利用其他石墨烯薄膜制备方法直接在玻璃表面制备石墨烯薄膜。由于玻璃催化能力很弱，甲烷等碳源难以裂解，并且存在碳原子在玻璃上难以成核和扩散等问题。这种方法制备的石墨烯，层数和生长质量难以控制，无法满足石墨烯玻璃应用的要求。

发明内容

本发明提供了一种离子注入辅助制备石墨烯玻璃的方法以及一种石墨烯玻璃，本发明提供的方法可以有效地控制石墨烯的层数和提高石墨烯在玻璃上的生长质量，同时能够保证石墨烯玻璃具备优异的透光率和导电性。

一种离子注入辅助制备石墨烯玻璃的方法，包括以下步骤：

(1)在玻璃衬底上进行金属离子注入，得到金属离子掺杂的玻璃；

(2)在金属离子掺杂的玻璃表面进行化学气相沉积，得到石墨烯玻璃。

优选的，步骤(1)注入的金属离子的种类包括Cu离子、Ni离子和Au离子中的一种或多种。

优选的，所述金属离子掺杂的玻璃中金属离子的注入剂量为1×10¹⁵～5×10¹⁶ions·cm^-2。

优选的，所述金属离子注入的方式为：在真空条件下，将低能离子束注入到玻璃衬底表面；所述低能离子束的能量为5～100keV。

优选的，所述金属离子注入在离子注入机中完成。

优选的，所述化学气相沉积的压力为100kPa～102kPa。

优选的，所述化学气相沉积的退火气氛为氩气、氢气和甲烷的混合气体。

优选的，所述氩气的气体流量为50～500sccm，氢气的气体流量为10～100sccm，甲烷的气体流量为1～5sccm。

优选的，所述化学气相沉积的温度为1000～1100℃，时间为60～300min。

本发明提供了上述方案所述方法制备得到的石墨烯玻璃，所述石墨烯的层数可控，所述石墨烯的层数为单层或多层。

本发明提供了一种离子注入辅助制备石墨烯玻璃的方法，包括以下步骤：在玻璃衬底上进行金属离子注入，得到金属离子掺杂的玻璃；在金属离子掺杂的玻璃表面进行化学气相沉积，得到石墨烯玻璃。本发明使用离子注入技术，将金属离子注入到玻璃表面，在石墨烯生长过程中注入的金属离子有效地提升了玻璃表面对于碳源的裂解能力，并且促进石墨烯晶畴的成核和生长，并且金属离子在退火过程中被氢气还原可全部挥发，不会出现金属离子掺杂和污染石墨烯的情况。与液相涂膜或者转移方法制备的石墨烯玻璃相比，本发明制备的石墨烯玻璃石墨烯与玻璃衬底之间的接触更加紧密，相互作用力更强，并具有很好的稳定性，在保证石墨烯优异的性能的同时也保证了玻璃高透光率的优异性能，有利于促进石墨烯玻璃产业化的发展。实验结果表明，本发明提供的方法得到的石墨烯玻璃的光学透过率为79.9％～95.2％，其面电阻为2.31～7.84kΩ/sq。

附图说明

图1为本发明采用金属离子注入辅助制备石墨烯玻璃的流程示意图；

图2为本发明实施例1～3铜离子辅助制备石墨烯玻璃的照片和相应拉曼图；

图3为本发明实施例1～3铜离子辅助制备石墨烯玻璃的光学透光率、面电阻和接触角；

图4为实施例1中铜离子辅助制备石墨烯玻璃退火前后铜元素的2p峰的X射线光电子能谱；

图5为实施例4制备的石墨烯玻璃的照片和相应拉曼图；

图6为实施例5制备的石墨烯玻璃的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种离子注入辅助制备石墨烯玻璃的方法，包括以下步骤：

本发明在玻璃衬底上进行金属离子注入，得到金属离子掺杂的玻璃。在本发明中，所述玻璃衬底优选包括石英玻璃、蓝宝石玻璃、硅衬底或氧化硅衬底。在本发明中，所述玻璃衬底厚度优选为100～1000μm，进一步优选为200～800μm，更优选为400～600μm。

在本发明中，所述注入的金属离子种类优选包括Cu离子、Ni离子和Au离子中的一种或多种，所述金属离子掺杂的玻璃中金属离子的注入剂量优选为1×10¹⁵～5×10¹⁶ions·cm^-2，进一步优选为5×10¹⁵～3×10¹⁶ions·cm^-2，更优选为2×10¹⁶ions·cm^-2。

在本发明中，所述金属离子注入的方式优选为：在真空条件下，将低能离子束注入到玻璃衬底表面；所述低能离子束的能量优选为5～100keV，进一步优选为10～90keV，更优选为10～40keV，最优选为10～20keV。在本发明中，所述真空条件的压力优选为2×10^-3～1×10^-5Pa，更优选为1×10^-4～5×10^-5Pa。本发明通过控制金属离子注入的能量以及注入的剂量，进而控制金属离子在玻璃衬底中分布的深度，在本发明中，所述金属离子在玻璃衬底中分布的深度优选为10nm～100nm。

在本发明中，所述金属离子注入优选在离子注入机中完成。本发明对所述离子注入的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的离子注入机即可。在本发明中，所述离子注入机中的金属靶材优选为铜靶材、镍靶材和金靶材中的一种或多种。在本发明中，在离子注入机的离子源中，灯丝产生的热电子在电场的作用下轰击金属靶材使之电离，然后通过引出器和质量选择器把金属离子引出，通过加速得到低能的离子束流。

得到金属离子掺杂的玻璃后，本发明在金属离子掺杂的玻璃表面进行化学气相沉积，得到石墨烯玻璃。在本发明中，所述化学气相沉积的压力优选为100kPa～102kPa，进一步优选为101.325kPa，所述化学气相沉积的退火气氛优选为氩气、氢气和甲烷的混合气体，其中甲烷作为气态碳源，为石墨烯生长提供原料；所述氩气的气体流量优选为50～500sccm，进一步优选为100～400sccm，更优选为200～300sccm，所述氢气的气体流量优选为10～100sccm，进一步优选为20～80sccm，更优选为40～60sccm，所述甲烷的气体流量优选为1～5sccm，更优选为2～4sccm。在本发明中，所述化学气相沉积的温度优选为1000～1100℃，时间优选为120～300min。本发明在化学气相沉积过程中，通过控制甲烷的流量来控制玻璃表面碳的裂解量，进而可以控制石墨烯层的厚度。

本发明将金属离子注入到玻璃表面，在石墨烯高温生长过程中，金属离子开始析出并有效地增加了玻璃表面对于碳源的裂解能力，有效促进了石墨烯晶畴的成核和生长，提升了石墨烯的质量，并且注入的金属离子注入到玻璃后以金属离子氧化物的形式存在，在退火过程中被氢气还原后全部挥发消失，不会出现金属离子掺杂和污染石墨烯的情况。

本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到的石墨烯玻璃，所述石墨烯玻璃中石墨烯的层数可控，从单层到多层石墨烯均可制备，其中石墨烯层数可由甲烷和氢气流量的比例控制，退火时间越长石墨烯覆盖率越高，导电性越好，并且石墨烯层数越多，石墨烯玻璃与水的接触角越大，石墨烯玻璃的疏水性越好。本发明提供的石墨烯玻璃中石墨烯层成分均匀，保证了石墨烯玻璃的质量。实施例结果表明，本发明提供的石墨烯玻璃的光学透过率为79.9％～95.2％，其面电阻为2.31～7.84kΩ/sq。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

图1为本发明制备石墨烯玻璃的流程示意图，以注入金属铜离子为例，在玻璃衬底上进行铜离子注入，得到金属离子掺杂的玻璃，然后在金属离子掺杂的玻璃表面进行化学气相沉积，得到石墨烯玻璃。

实施例1

在玻璃衬底上注入金属离子，其中玻璃衬底为石英玻璃，注入金属离子的过程为：在离子注入机中进行离子注入，离子注入机的金属靶材为铜靶材，能量为10keV，铜离子注入的剂量为2×10¹⁶ions·cm^-2，得到铜离子掺杂的玻璃；

在铜离子掺杂的玻璃表面进行化学气相沉积，得到石墨烯玻璃；其中化学气相沉积的退火气氛为氩气、氢气和甲烷的混合气体，氩气的气体流量为200sccm，氢气的气体流量为50sccm，甲烷的气体流量为3sccm；气相沉积的温度为1100℃，时间为300min。

实施例2

按照实施例1的方法进行试验，区别在于，氩气的气体流量为200sccm，氢气的气体流量为50sccm，甲烷的气体流量为3.5sccm,气相沉积的温度为1000～1100℃，时间为300min。

实施例3

按照实施例1的方法进行试验，区别在于，氩气的气体流量为200sccm，氢气的气体流量为50sccm，甲烷的气体流量为5sccm，时间为300min。

对本发明实施例1～3得到的石墨烯玻璃进行拉曼光谱分析，结果如图2所示，由图2的拉曼示意图可以得知，本发明实施例1～3分别制备得到了单层石墨烯玻璃、双层石墨烯玻璃和多层石墨烯玻璃。

对本发明实施例1～3得到的石墨烯玻璃进行透光率测试，结果如图3所示，原始玻璃的透光率为100％，由图3透光率可知，本发明实施例制备得到的单层石墨烯玻璃的透光率为95.2％；双层石墨烯玻璃的透光率为89.1％；多层石墨烯玻璃的透光率为79.9％。

对本发明实施例1～3制备得到的石墨烯玻璃进行面电阻测试，测试方法为四探针测试方法，测试结果为：实施例1单层石墨烯玻璃的面电阻为7.84kΩ/sq，实施例2双层石墨烯玻璃的面电阻为4.10kΩ/sq，实施例3多层石墨烯玻璃的面电阻为2.31kΩ/sq。由此说明，本发明提供的石墨烯玻璃具有较好的导电性能，石墨烯层数越多，石墨烯玻璃的导电性越好。

进一步，对本发明实施例1～3制备得到的石墨烯玻璃进行亲疏水性测试，测试方法为接触角测试方法，测试结果为：原始玻璃接触角为55°，实施例1单层石墨烯玻璃的接触角为91°，实施例2的双层石墨烯玻璃的接触角为101°，实施例3多层石墨烯玻璃的接触角为115°。由此说明，本发明提供的石墨烯玻璃具有可调亲疏水性和透光率的性能，石墨烯层数越多，石墨烯玻璃的接触角越大，石墨烯玻璃的疏水性越好。

图4为实施例1中铜离子辅助制备石墨烯玻璃退火前后铜元素的2p峰的X射线光电子能谱。由图4可以得知铜离子注入到玻璃后以CuO和Cu₂O的方式存在，在高温退火过程中被氢气还原后全部挥发消失。因此，不存在铜离子掺杂和污染石墨烯的情况。

实施例4

其他条件和实施例1相同，仅将石英玻璃分别替换为蓝宝石玻璃和氧化硅玻璃。将得到的石墨烯玻璃进行拉曼光谱分析，结果如图5所示，根据图5可以看出，实施例4得到的是单层石墨烯玻璃，和实施例1得到的石墨烯玻璃的拉曼光谱相似，说明本发明的方法适用于各种不同的衬底。

实施例5

其他条件和实施例1相同，仅将化学气相沉积的时间分别控制为60min、120min和180min。

对所得石墨烯玻璃进行扫描电镜测试，所得结果如图6所示，图6中a为沉积时间为60min时所得石墨烯玻璃的扫描电镜图，b为沉积时间为120min时所得石墨烯玻璃的扫描电镜图，c为沉积时间为60min时所得石墨烯玻璃的扫描电镜图；根据图6可以看出，随着退火时间的增长，石墨烯的覆盖率增加。退火时间为60min时，石墨烯刚刚成核，退火时间达到120min时，石墨烯晶畴长大但不能将玻璃表面完全覆盖，退火时间达到180min以上时，石墨烯几乎覆盖整个石英表面。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种离子注入辅助制备石墨烯玻璃的方法，包括以下步骤：

(2)在金属离子掺杂的玻璃表面进行化学气相沉积，得到石墨烯玻璃；

所述金属离子的种类包括Cu离子、Ni离子和Au离子中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属离子掺杂的玻璃中金属离子的注入剂量为1×10¹⁵～5×10¹⁶ions·cm^-2。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属离子注入的方式为：在真空条件下，将低能离子束注入到玻璃衬底表面；所述低能离子束的能量为5～100keV。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述金属离子注入在离子注入机中完成。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学气相沉积的压力为100kPa～102kPa。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学气相沉积的退火气氛为氩气、氢气和甲烷的混合气体。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氩气的气体流量为50～500sccm，氢气的气体流量为10～100sccm，甲烷的气体流量为1～5sccm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学气相沉积的温度为1000～1100℃，时间为60～300min。

9.权利要求1～8任一项所述方法制备得到的石墨烯玻璃，其特征在于，所述石墨烯的层数可控，所述石墨烯的层数为单层或多层。