CN110527102B - 阳离子电沉积涂料色浆用研磨树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阳离子电沉积涂料色浆用研磨树脂及其制备方法，引入C9氢化石油树脂衍生结构从而使得产品对无机颜填料具有优良的润湿性和包覆性，所制备的色浆具有良好的分散研磨效果和高温储存能力，可制备高固含、高颜基比的色浆，同时提供产品优异的耐腐蚀性、基材附着力，并显著提高产品的耐紫外线和耐候性能。
Description
技术领域
本发明涉及阳离子电沉积涂料色浆用研磨树脂及其制备方法。
背景技术
阳离子电沉积涂料由于其涂装作业性优良，能对形状、结构复杂的金属工件各部位进行均匀涂装的特点，且形成的涂膜具有良好的物理和化学性能，所以在汽车、三轮车、机械、五金等行业中被广泛的应用。目前阳离子电沉积涂料主要由色浆和乳液两个组分组成，实际应用中，电沉积涂料应用过程中具备高效稳定的循环利用特性，使得电沉积涂料的色浆相对于其他类型涂料的色浆，对色浆分散性和稳定性有了更高的要求。尤其在夏季高温天气，色浆的储存稳定性更是会大大降低。且随着色浆不断向高固含、高颜基比方向的发展，现有的研磨树脂更是难以满足需要。
专利CN107216705A公开了一种阴极电泳漆色浆用研磨树脂，其制备方法是通过胺化和酸化将蓖麻油引入研磨树脂的主链中，将蓖麻油的主要性能引入电泳漆中，增加对炭黑的包覆性，在研磨过程中提高研磨效率，其中蓖麻油与环氧树脂中环氧基团的摩尔比为1:1-1:1.5，优选为1:1-1:1.2。但该研磨树脂制备色浆的高温稳定性仍不佳，且不适合制备高固含、高颜基比的色浆，同时蓖麻油的引入降低了产品的耐腐蚀性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高温稳定性的高固含、高颜基比的阳离子电沉积涂料色浆用研磨树脂以及其制备方法。
该研磨树脂的制备方法包括以下步骤：
向558重量份基础环氧树脂中加入120-200重量份双酚A和70-120重量份甲基异丁基酮，加入1份催化剂，温度130℃-190℃进行开环扩链反应30-50分钟，制备环氧当量为300-500的线性环氧树脂，
取500重量份制得的线性环氧树脂，加入250重量份C9氢化石油树脂衍生物，加入1重量份催化剂，温度150℃-200℃进行开环扩链反应，制备环氧当量为700-900的具有梳状结构的环氧树脂，
取500重量份制得的梳状结构的环氧树脂，加入100-200重量份助溶剂，升温至80℃后，向树脂中缓慢滴加40-70重量份有机胺化合物，滴加时间保持在20-40分钟，滴加完成后升温至100℃保温反应1小时，反应结束降温至60℃出料得到中间树脂，
将500重量份制得的中间树脂升温至70℃，加入30-60重量份有机弱酸中和，于60-70℃保温1小时后，降温至60℃加入500份去离子水，分散1小时。
上述制备方法还进一步具有如下优化工艺步骤：
所述的催化剂包括三苯基磷、三苯基溴化磷、二甲基苄胺、咪唑、二甲基咪唑或2-乙基4-甲基咪唑。
所述的C9氢化石油树脂衍生物是由C9石油树脂氢化改性得到的，具有C9石油树脂主体结构并含有1％-10％的羟基基团。
所述的C9氢化石油树脂衍生物采用吕特格RUTGERS的LA100、PLA300、LA700或LA1200。
有机胺化合物采用包括二乙胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、1，3-二甲基丙胺中的一种或多种，或采用酮亚胺类有机胺。
于助溶剂采用包括乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的任意一种或几种。
有机弱酸采用包括甲酸、乙酸、乳酸中的一种或多种。
本发明所制备的色浆具有良好的分散研磨效果和高温储存能力，可制备高固含、高颜基比的色浆，同时提供产品优异的耐腐蚀性、基材附着力，并显著提高产品的耐紫外线和耐候性能。
具体实施方式
以下，结合实施例对于本发明做进一步说明，实施例仅用于解释说明而不用于限定本发明的保护范围。
a.制备线性环氧树脂
向558份基础环氧树脂中加入120-200份双酚A和70-120份甲基异丁基酮，加入1份催化剂，温度130℃-190℃进行开环扩链反应30-50分钟，制备环氧当量为300-500的线性环氧树脂。
b.引入C9氢化石油树脂衍生结构
取500份步骤a获得的线性环氧树脂，加入250份C9氢化石油树脂衍生物，加入1份催化剂，温度150℃-200℃进行开环扩链反应，制备环氧当量为700-900的具有梳状结构的环氧树脂。
c.引入胺类化合物
取500份步骤b获得的梳状结构的环氧树脂，加入100-200份助溶剂，升温至80℃后，向树脂中缓慢滴加40-70份有机胺化合物，滴加时间保持在20-40分钟，滴加完成后升温至100℃保温反应1小时，反应结束降温至60℃出料，备用。
d.弱酸中和
将500份步骤c获得的树脂升温至70℃，加入30-60份有机弱酸，60-70℃保温1小时后得到含C9氢化石油树脂衍生结构的叔胺盐树脂，降温至60℃加入500份去离子水，分散1小时后出料，即形成含有C9氢化石油树脂衍生结构研磨树脂。
上述反应中，作为反应催化剂，包括但不限于三苯基磷、三苯基溴化磷、二甲基苄胺、咪唑、二甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑中的任意一种。
C9氢化石油树脂衍生物，是由C9石油树脂(结构如式I所示)氢化改性而来，其不但具有C9石油树脂主体结构，同时含有1％-10％的羟基基团。类似衍生物有吕特格RUTGERS：LA100、PLA300、LA700、LA1200等。
有机胺化合物：包括二乙胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、1，3-二甲基丙胺等；另外还包括酮亚胺类有机胺。
助溶剂：包括乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚等中的任意一种或几种。
有机弱酸：包括甲酸、乙酸、乳酸等。
实施例1
制备线性环氧树脂
基础环氧树脂1采用双酚A型环氧树脂，环氧当量在180-190。
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入配方量环氧树脂、双酚A、甲基异丁基酮，加料完毕后，开搅拌将反应体系升温至100℃后加入二甲基苄胺催化剂，加完后升温至130-150℃反应50分钟后，降温出料，得到环氧当量为470-490的线性环氧树脂。
实施例2
引入C9氢化石油树脂衍生结构
| 组分 | 用量(g) |
| 线性环氧树脂(一) | 500 |
| PLA300 | 250 |
| 二甲基咪唑 | 1 |
| 合计 | 751 |
PLA300：为C9氢化石油树脂衍生物，羟基含量为1.7％-2.2％(质量百分比)，吕特格RUTGERS。
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入线性环氧树脂、PLA300，加料完毕后，开搅拌将反应体系升温至100℃后加入二甲基咪唑催化剂，加完后升温至170℃-200℃反应1小时后，制得环氧当量为780-830的具有梳状结构的环氧树脂。
实施例3
引入胺类化合物
1-酮亚胺：由二乙烯三胺和苯丙酮反应制得，最终产物固含量为70％，胺值＝335-360mgKOH/g。
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入配方量的具有梳状结构的环氧树脂、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚，加完后至升温78-80℃，向反应中滴加N-甲基乙醇胺与酮亚胺的混合物，滴加时间保持在30-40分钟，滴加完毕后升温至100℃反应1小时后，制得具有梳状结构的胺改性环氧树脂，降温至60℃出料，备用。
实施例4
弱酸中和
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，加入配方量具有梳状结构的胺改性环氧树脂，升温至70℃后加入乳酸，60-70℃保温1小时后，得到含C9氢化石油树脂衍生结构的叔胺盐树脂，降温至60℃加入去离子水，分散1小时后出料，即形成含有C9氢化石油树脂衍生结构研磨树脂。树脂固含为35％。
阳离子电沉积涂料色浆的制备
实施例5
将400份实施例4制得树脂加入到反应釜中，加入20份消泡剂和126份去离子水，然后1500rpm高速分散0.5小时后，搅拌状态下依次分阶段加入400份高岭土、50份炭黑和20份二丁基氧化锡，加完后继续搅拌0.5小时后开始砂磨，用球磨机砂磨砂磨2.0小时后得到细度小于10μm的阳离子电沉积涂料黑色色浆。所获得的黑色色浆样品固含为60％，颜基比为3.34，在室温下放置10个月后，高温45-50℃放置3个月后，色浆无反粗、发胀、发黏等异常。证明本发明所制备的黑色色浆具备高固含、高颜基比，在常温及高温条件下均有良好的储存稳定性。
实施例6
将287份实施例4制得树脂加入到反应釜中，加入20份消泡剂和80份去离子水，然后1500rpm高速分散0.5小时后，搅拌状态下依次分阶段加入200份高岭土、200份钛白、12份炭黑和20份二丁基氧化锡，加完后继续搅拌0.5小时后开始砂磨，砂磨2.0小时后得到细度小于10μm的阳离子电沉积涂料灰色色浆。所获得的灰色色浆样品固含为65％，颜基比为4.3，在室温下放置9个月后，高温45-50℃放置2.5个月后，色浆无反粗、发胀、发黏等异常。证明本发明所制备的灰色色浆具备高固含、高颜基比，在常温及高温条件下均有良好的储存稳定性。
阳离子电沉积涂料的制备
实施例7
将1000g的阳离子电沉积涂料乳液(浩力森公司产品)、200g色浆料(实施例5)、2500g去离子水混合，制备固含为12％的阳离子电沉积涂料。
实施例8
将1000g的阳离子电沉积涂料乳液(浩力森公司产品)、250g色浆料(实施例6)、2000g去离子水混合，制备固含为15％的阳离子电沉积涂料。
测试板的制造
耐腐蚀性
将将冷轧板(0.8mm*150mm*70mm)经过化学转化处理(日本帕卡濑精公司制，商品名，磷酸锌处理剂)，作为作为待涂装件，用实施例得到的阳离子电沉积涂料对其进行涂装，涂装后漆膜均在170℃烘烤20min，膜厚控制在18-22微米，根据国标NSS测试1000h盐雾测试，评价划切部分起泡数和扩蚀宽度。
●：从划切部分起一侧不大于2.0mm，划切部分附近无起泡，
◎：从划切部分起一侧不大于2.0mm，划切部分附近有1-2个起泡，
△：从划切部分起一侧大于2.0mm但小于3.0mm，划切部分附近有1-2个起泡，
□：从划切部分起一侧大于2.0mm但小于3.0mm，划切部分附近有2-5个起泡.
耐候性
将将冷轧板(0.8mm*150mm*70mm)经过化学转化处理(日本帕卡濑精公司制，商品名，磷酸锌处理剂)，作为作为待涂装件，用实施例得到的阳离子电沉积涂料对其进行涂装，涂装后漆膜均在170℃烘烤20min，膜厚控制在18-22微米，根据国标QUV A测试500h，评价漆膜色差值。
●：色差值小于2
◎：色差值大于2但小于4
△：色差值大于4小于6
□：色差值大于6
基材附着力
将将冷轧板(0.8mm*150mm*70mm)经过化学转化处理(日本帕卡濑精公司制，商品名，磷酸锌处理剂)，作为作为待涂装件，用实施例得到的阳离子电沉积涂料对其进行涂装，涂装后漆膜均在170℃烘烤20min，膜厚控制在18-22微米，在40℃纯水中浸泡240h后，评价漆膜划百格做胶粘后漆膜的掉落比例。
●：色差值小于2
◎：色差值大于2但小于4
△：色差值大于4小于6
□：色差值大于6
本发明提供的阳离子电沉积涂料色浆用研磨树脂，可制备高固含、高颜基比的色浆，同时提供产品优异的耐腐蚀性、基材附着力，并显著提高产品的耐紫外线和耐候性能，符合市场的需求。
Claims (2)
1.一种阳离子电沉积涂料色浆用研磨树脂的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：
向558重量份双酚A型环氧树脂中加入171重量份双酚A和80重量份甲基异丁基酮，加入1份二甲基苄胺，温度130℃-150℃进行开环扩链反应50分钟，制备环氧当量为470-490的线性环氧树脂，
取500重量份制得的所述线性环氧树脂，加入250重量份PLA300，加入1重量份二甲基咪唑，温度 170℃-200℃进行开环扩链反应，制备环氧当量为780-830的具有梳状结构的环氧树脂，
取500重量份制得的梳状结构的环氧树脂，加入50重量份丙二醇丁醚和100重量份乙二醇单丁醚，升温至80℃后，向树脂中缓慢滴加40-70重量份N-甲基乙醇胺与酮亚胺混合物，滴加时间保持在30-40分钟，滴加完成后升温至100℃保温反应1小时，反应结束降温至60℃出料得到中间树脂，
将500重量份制得的中间树脂升温至70℃，加入53.5重量份乳酸中和，于60-70℃保温1小时后，降温至60℃加入500份去离子水，分散1小时。
2.一种采用权利要求1所述的制备方法制备的阳离子电沉积涂料色浆用研磨树脂。
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