CN110518238B - 基于有机膦酸合成钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/氮掺杂碳及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于有机膦酸合成钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/氮掺杂碳及制备方法，首先将有机膦酸和钠源加适量去离子水搅拌溶解，得到澄清溶液A，将钒源溶解，得到澄清溶液B；将B溶液加入到上述A溶液中形成混合溶液C；在80℃～100℃下将C混合溶液加热搅拌至水分蒸干，将所得到的凝胶状物质放入烘箱中80℃～100℃下干燥5～12h；将所得固体研磨，在氩气保护下二次烧结得到产物。其中有机膦酸具有多重功能，即既充当的Na3V2(PO4)3中膦酸根的来源，又充当了氮源和碳源。相比于现有方法，本发明方法简单、易于控制、成本低，制备Na3V2(PO4)3/氮掺杂碳具有高的比容量、良好的循环稳定性和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会能源结构的升级，可再生能源发电并网、分布式发电和智能电网等快速发展，开发大规模储能设备迫在眉睫。锂资源储量较低，价格较高，因而传统的锂离子电池不适用于大规模储能。而钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理，但钠资源储量丰富、价格低廉。因此，钠离子电池被认为是下一代大规模储能技术的理想选择。然而，由于钠离子的半径远大于锂离子，传统的锂离子电池所用的电极材料大多不适用于钠离子电池。因此，开发新型的高性能电极材料是钠离子电池研究的主要方向之一。Na3V2(PO4)3正极材料由于具有成本低、安全性好、钠离子传导能力强、理论容量高等优点，而成为钠离子电池正极材料的主要选择之一。由于Na3V2(PO4)3本身电子电导率较低，通常需要碳包覆来改善其导电性。然而，当前Na3V2(PO4)3/碳材料制备所需原料种类多、批次稳定性差，这些对Na3V2(PO4)3/碳的规模化应用是十分不利的。
发明内容
针对现有钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3存在的问题，本发明提出一种快速制备Na3V2(PO4)3/氮掺杂碳的方法，利用有机膦酸的多功能性，既充当Na3V2(PO4)3中膦酸根的来源，又充当氮源和碳源，减少了原料种类，简化了合成工艺，提升了批次稳定性，降低了成本。通过该方法得到的电极材料具有高的比容量、良好的循环稳定性和倍率性能。
一种基于有机膦酸合成钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/氮掺杂碳的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照钠:钒:膦酸根摩尔比为3:2:3称取有机膦酸、钠源、钒源，首先将有机膦酸和钠源加适量去离子水搅拌溶解，得到澄清溶液A，将钒源溶解，得到澄清溶液B；将B溶液加入到上述A溶液中形成混合溶液C；在80℃～100℃下将C混合溶液加热搅拌至水分蒸干，将所得到的凝胶状物质放入烘箱中80℃～100℃下干燥5～12h；
(2)将步骤(1)所得固体研磨，在300～400℃下，氩气保护下预烧结5～10h；自然冷却至室温，取出再次研磨，并在700～900℃下，氩气保护烧结8～12h，自然冷却得到产物。
进一步地，所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种。
进一步地，所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、草酸钠中的一种。
进一步地，所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种。
进一步地，所述溶液B中加入草酸。
进一步地，草酸与钒的摩尔比为2：1。
进一步地，所述溶液A或B中加入表面活性剂。
进一步地，表面活性剂与钒的摩尔比为0.1～1：1。
进一步地，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种。
本发明的优点是：
(1)本发明中，钠源与有机膦酸反应得到的C3H9NO9P3Na3，与钒源反应得到膦酸钒钠前驱体，或与钒源和草酸反应得到的(NH4)2[(VO)2(C2O4)3]进行反应得到膦酸钒钠前驱体，然后通过两步烧结制得最终活性物质膦酸钒钠。整个反应过程简单，易于控制，实验周期短。
(2)本发明所选的有机膦酸中含有膦酸基团和含碳、氮基团，具有多功能特性，即既提供 Na3V2(PO4)3中的膦酸根，又形成高导电性的氮掺杂碳。
(3)整个合成过程所用原料均无毒无害，无任何有毒废气和废水产生，批次稳定性好、产率高、成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备样品的XRD图。
图2为本发明实施例1所制备样品的SEM图。
图3为本发明实施例1所制备样品的TEM图。
图4为本发明实施例1所制备样品的微区成分元素种类图和氮元素的精细结构谱图。
图5为本发明实施例1所制备样品的在1C倍率下的循环性能及首次充放电曲线。
图6为本发明实施例2所制备样品的XRD图。
图7为本发明实施例2所制备样品的SEM图。
图8为本发明实施例2所制备样品的在1C倍率下的循环性能及首次充放电曲线。
图9为本发明实施例3所制备样品的XRD图。
图10为本发明实施例3所制备样品的SEM图。
图11为本发明实施例3所制备样品的在1C倍率下的循环性能及首次充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
按照氢氧化钠:偏钒酸铵:氨基三亚甲基膦酸摩尔比为3:2:1称取三种原料，钠:钒:膦酸根摩尔比为3:2:3。先将氨基三亚甲基膦酸和氢氧化钠加适量去离子水搅拌溶解得到溶液A，将偏钒酸铵加适量去离子水搅拌溶解得到溶液B，将B溶液倒入A溶液形成混合溶液C，将C 混合溶液在80℃下加热搅拌，待水分蒸干、样品呈胶凝状时，放入烘箱，80℃下干燥10h。将所得混合物研磨，在400℃下，氩气保护预烧结4h。自然冷却至室温，取出再次研磨，并在850℃下，氩气保护烧结8h，自然冷却得到产物。
图1为本实施例所制得的产物的XRD图，表明产物为单一有序的钠超离子导体(NASICON) 结构，属于六角晶系菱方相，没有任何杂相。根据图2所示的SEM图，所得材料呈现多孔形态。根据图3所示的TEM图，晶体外面包覆有一层厚度均匀的无序碳层，厚度大约在3～4nm。图4的微区成分元素种类图证实了掺杂氮元素的存在，N 1s精细结构谱显示三种类型的N种类，分别是石墨-N(401.3eV)，吡咯-N(400.8eV)和吡啶-N(398.6eV)，所占比重分别为 71.31％，26.45％和2.23％。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，如图5所示，在1C的倍率下进行充放电，可逆循环容量约为100mAh g-1。
实施例2
按照乙酸钠:五氧化二钒:乙二胺四甲叉膦酸:草酸摩尔比为3:1:3/4:4称取四种原料。将乙二胺四甲叉膦酸和乙酸钠加适量去离子水常温搅拌溶解，得到透明溶液A。将五氧化二钒和草酸加适量去离子加热搅拌得到蓝色透明溶液B，其中，草酸起到还原剂的作用，将V5+还原成 V4+。将B溶液倒入A溶液中形成混合溶液C，并在90℃下将C混合溶液加热搅拌，待水分蒸干、样品呈胶凝状时，放入烘箱，80℃下干燥10h。将所得混合物研磨，在350℃下，氩气保护预烧结4h。自然冷却至室温，取出再次研磨，并在900℃下，氩气保护烧结10h。自然冷却得到产物。
图6为本实施例所制得的产物的XRD图，表明产物为单一有序的钠超离子导体(NASICON)结构，属于六角晶系菱方相，没有任何杂相。根据图7所示的SEM图，所得材料呈现多孔形态。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，如图8所示，在1C的倍率下进行充放电，可逆循环容量约为104mAh g-1。
实施例3
按照氢氧化钠:五氧化二钒:氨基三亚甲基膦酸:草酸摩尔比为3:1:1:4称取四种原料。将氨基三亚甲基膦酸和氢氧化钠加适量去离子水常温搅拌溶解，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，PVP 与钒的摩尔比为0.75：1，得到白色悬浊液A，同时将五氧化二钒和草酸加适量去离子水加热搅拌得到蓝色透明溶液B，将B溶液倒入A溶液中，形成混合溶液C，将C溶液在80℃下加热搅拌，待水分蒸干、样品呈胶凝状时，放入烘箱，80℃下干燥10h。将所得混合物研磨，在400℃下，氩气保护预烧结4h。自然冷却至室温，取出再次研磨，并在750℃下，氩气保护烧结10h。自然冷却得到产物。
图9为本实施例所制得的产物的XRD图，表明产物为单一有序的钠超离子导体(NASICON)结构，属于六角晶系菱方相，没有任何杂相。根据图10所示的SEM图，所得材料呈现多孔形态。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，如图11所示，在1C的倍率下进行充放电，可逆循环容量约为109mAh g-1。
Claims (10)
1.一种基于有机膦酸合成钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/氮掺杂碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照钠:钒:膦酸根摩尔比为3:2:3称取有机膦酸、钠源、钒源，首先将有机膦酸和钠源加适量去离子水搅拌溶解，得到澄清溶液A，将钒源溶解，得到澄清溶液B；将B溶液加入到上述A溶液中形成混合溶液C；在80℃～100℃下将C混合溶液加热搅拌至水分蒸干，将所得到的凝胶状物质放入烘箱中80℃～100℃下干燥5～12h；所述有机膦酸为含有膦酸基和含碳、氮基团的有机膦酸；
(2)将步骤(1)所得固体研磨，在300～400℃下，氩气保护下预烧结5～10h；自然冷却至室温，取出再次研磨，并在700～900℃下，氩气保护烧结8～12h，自然冷却得到产物。
2.根据权利要求1所述的基于有机膦酸合成钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/氮掺杂碳的制备方法，其特征在于，所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的基于有机膦酸合成钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/氮掺杂碳的制备方法，其特征在于，所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、草酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的基于有机膦酸合成钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/氮掺杂碳的制备方法，其特征在于，所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种。
5.根据权利要求1所述的基于有机膦酸合成钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/氮掺杂碳的制备方法，其特征在于，所述溶液B中加入草酸。
6.根据权利要求5所述的基于有机膦酸合成钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/氮掺杂碳的制备方法，其特征在于，草酸与钒的摩尔比为2：1。
7.根据权利要求1或5所述的基于有机膦酸合成钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/氮掺杂碳的制备方法，其特征在于，所述溶液A或B中加入表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的基于有机膦酸合成钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/氮掺杂碳的制备方法，其特征在于，表面活性剂与钒的摩尔比为0.1～1：1。
9.根据权利要求7所述的基于有机膦酸合成钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/氮掺杂碳的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/氮掺杂碳。
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