CN110511431A - 一种含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂及其合成与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含苯代三聚氰胺结构的氮‑磷系高效阻燃剂及其合成与应用，涉及阻燃剂技术领域。一种含苯代三聚氰胺结构的氮‑磷系高效阻燃剂，具有以下结构式：本发明的阻燃剂的合成，包括以下步骤：（1）在氮气保护下，将苯代三聚氰胺、水杨醛加入溶剂中，得到水杨苯代三聚氰胺溶液；（2）使9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物与水杨苯代三聚氰胺进行亲和取代反应，得到水杨苯代三聚氰胺磷杂菲溶液；（3）将水杨苯代三聚氰胺磷杂菲溶液冷却，得到含苯代三聚氰胺结构的氮‑磷系高效阻燃剂。利用苯代三聚氰胺结构的成碳性和热稳定性，及氮‑磷共轭协同阻燃的特点，从而获得成碳率和阻燃效果更好的阻燃剂，产率高。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂及其合成与应用。
背景技术
树脂是一类日常生活中常用的高分子材料，因其具有很好的抗氧化、抗腐蚀的特性，被应用到很多技术领域。然而树脂的易燃，安全性低。
环氧树脂是一类重要的热固性塑料，因其具有良好的粘结性、电绝缘性、化学稳定性，广泛应用于涂料、粘胶剂、电子电器材料、工程塑料和复合材料、土建材料等领域。但环氧树脂极限氧指数非常低，极易燃烧，失火后持续燃烧且发烟量大。其易燃性限制了它在许多领域的应用。因此，赋予EP良好的阻燃性是至关重要的。
为了提高环氧树脂的阻燃性能，常见的方法是添加阻燃剂。传统的阻燃剂含有卤素，燃烧时存在多烟、有毒气体放出。现有技术中的，环氧树脂的阻燃剂的制备往往是与9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）复合，但是制备的阻燃剂的成碳率比较低，阻燃效果比较差。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂及其合成与应用，利用苯代三聚氰胺结构的成碳性和热稳定性，及氮-磷共轭协同阻燃的特点，从而获得成碳率和阻燃效果更好的阻燃剂，含有该阻燃剂的环氧树脂热固材料在燃烧中更容易形成致密碳层，从而隔绝氧气与内部材料的接触，达到阻燃效果。
本发明为一种含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂，具有以下结构式：
一种前文所述的含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成，包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，将苯代三聚氰胺、水杨醛按照摩尔比为1:2-2.5的比例加入溶剂中，60-90℃下，反应3-4小时，进行席夫碱反应，得到水杨苯代三聚氰胺溶液，溶剂可以使用DMF，反应过程中的反应方程式如下；
（2）将与水杨醛的摩尔量相等的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入所述水杨苯代三聚氰胺溶液，使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与水杨苯代三聚氰胺进行亲和取代反应，反应的时间为6-7小时，反应温度为60-90℃，得到，得到水杨苯代三聚氰胺磷杂菲溶液，反应方程式如下；
（3）将所述水杨苯代三聚氰胺磷杂菲溶液冷却，降温至室温，加入去离子水后，有白色固体析出，过滤以后用去离子水洗涤2-3次，再60-70℃干燥10-12h得到含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂。
一种如前文所述的含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂的应用，包括以下步骤：将环氧树脂、含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂按照质量比为100：5-10混合，在90-100℃搅拌；抽真空以后加入质量为环氧树脂的0.15-0.2倍的固化剂，混合均匀后得到树脂混合物；将树脂混合物倒入模具，冷却后得到环氧树脂固体。
所述固化剂可以为4,4'二氨基二苯甲烷(DDM)固化剂。
本反应的反应过程为首先使苯代三聚氰胺、水杨醛发生席夫碱反应，生成中间产物水杨苯代三聚氰胺，然后再加入DOPO，水杨苯代三聚氰胺与DOPO发生亲核取代反应生成水杨苯代三聚氰胺磷杂菲（HDPD），即阻燃剂，经降温使水杨苯代三聚氰胺磷杂菲（HDPD）析晶，过滤、洗涤以后得到HDPD固体，即含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂。
本发明的有益效果：苯代三聚氰胺中含有丰富的伯胺，与DOPO反应形成的衍生物具有氮磷的协同作用，可以促进DOPO的阻燃效果；以苯代三聚氰胺、水杨醛为原料，使得阻燃剂中具有苯代三聚氰胺结构，苯代三聚氰胺结构具有很好的成碳性和热稳定性，含有阻燃剂的环氧树脂热固材料在燃烧中更容易形成致密碳层，从而隔绝氧与内部材料的接触，达到阻燃效果，提高阻燃剂阻燃效果；氮-磷共轭协同阻燃，阻燃剂的结构中空间位阻大，有利于提高阻燃效应；此外苯代三聚氰胺还有促进固化的作用，在燃烧的时候阻碍树脂的熔融，阻燃燃烧，合成方法简单、产率高达97%，且不含有卤素，绿色环保。
附图说明
图1为本发明中实施例1中提供的一种含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂的核磁氢谱谱图；
图2为本发明中实施例1中提供的一种含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂的核磁磷谱谱图；
图3为未添加本发明的阻燃剂的环氧树脂燃烧以后残渣的SEM图；
图4本发明的实施例1中提供的一种含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂的应用制备的含阻燃剂的环氧树脂固体燃烧以后残渣的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。
实施例1
一种含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂，具有以下结构式：
本实施例中所述的含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成，包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，将苯代三聚氰胺、水杨醛按照摩尔比为1:2的比例加入溶剂中，60℃下，反应3小时，进行席夫碱反应，得到水杨苯代三聚氰胺溶液，溶剂可以使用DMF，反应过程中的反应方程式如下；
（2）将与水杨醛的摩尔量相等的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入所述水杨苯代三聚氰胺溶液，使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与水杨苯代三聚氰胺进行亲和取代反应，反应的时间为6小时，反应温度为60℃，得到，得到水杨苯代三聚氰胺磷杂菲溶液，反应方程式如下；
（3）将所述水杨苯代三聚氰胺磷杂菲溶液冷却，降温至室温，加入去离子水后，有白色固体析出，过滤以后用去离子水洗涤2次，再60℃干燥10h得到含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂。
一种如前文所述的含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂的应用，包括以下步骤：将环氧树脂、含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂按照质量比为100：5混合，在90℃搅拌；抽真空以后加入质量为环氧树脂的0.15倍的DDM固化剂，混合均匀后得到树脂混合物；将树脂混合物倒入模具，冷却后得到环氧树脂固体。
取本实施例中制备的阻燃剂进行核磁氢谱谱图、核磁磷谱谱图分析，结果如图1、图2所示。图1和图2分别为合成的阻燃剂HDPD的1HNMR及磷谱图。氢谱中只含三类氢，分别是苯环，CH及OH, 而该氢谱图中除溶剂峰外，只呈现这三类氢的化学位移，且积分面积与各类氢的个数之比吻合。另外，分子结构中只含一种磷，而磷谱中只呈现了一种磷的化学位移，且此位移与原料DOPO中磷元素的化学位移存在较大差异。产率为96.8%。
制备出的环氧树脂固体氧指数测试结果为33.0，垂直燃烧实验结果为V1 级别。
图3为未添加本发明的阻燃剂的环氧树脂燃烧以后残渣的SEM图；图4本发明的实施例1中制备的环氧树脂固体燃烧以后残渣的SEM图。可以看出实施例中的环氧树脂固体的燃烧后表层致密，能够起到很好隔绝空气的作用，进而阻燃。
实施例2
一种含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂，具有以下结构式：
本实施例中所述的含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成，包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，将苯代三聚氰胺、水杨醛按照摩尔比为1:2-2.5的比例
加入DMF中，90℃下，反应4小时，进行席夫碱反应，得到水杨苯代三聚氰胺溶液；
（2）将与水杨醛的摩尔量相等的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入所述水杨苯代三聚氰胺溶液，使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与水杨苯代三聚氰胺进行亲和取代反应，反应的时间为7小时，反应温度为90℃，得到，得到水杨苯代三聚氰胺磷杂菲溶液；
（3）将所述水杨苯代三聚氰胺磷杂菲溶液冷却，降温至室温，加入去离子水后，有白色固体析出，过滤以后用去离子水洗涤3次，再70℃干燥12h得到含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂。
一种如前文所述的含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂的应用，包括以下步骤：将环氧树脂、含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂按照质量比为100：10混合，在100℃搅拌；抽真空以后加入质量为环氧树脂的0.2倍的DDM固化剂，混合均匀后得到树脂混合物；将树脂混合物倒入模具，冷却后得到环氧树脂固体。
阻燃剂的产率为97.2%，制备的环氧树脂固体氧指数测试结果为35.5，垂直燃烧实验结果为V0 级别。
实施例3
一种含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂，具有以下结构式：
本实施例中所述的含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成，包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，将苯代三聚氰胺、水杨醛按照摩尔比为1:2.1的比例加入DMF溶剂中，70℃下，反应3.5小时，进行席夫碱反应，得到水杨苯代三聚氰胺溶液；
（2）将与水杨醛的摩尔量相等的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入所述水杨苯代三聚氰胺溶液，使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与水杨苯代三聚氰胺进行亲和取代反应，反应的时间为6.5小时，反应温度为80℃，得到，得到水杨苯代三聚氰胺磷杂菲溶液；
（3）将所述水杨苯代三聚氰胺磷杂菲溶液冷却，降温至室温，加入去离子水后，有白色固体析出，过滤以后用去离子水洗涤3次，再65℃干燥11h得到含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂。
一种如前文所述的含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂的应用，包括以下步骤：将环氧树脂、含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂按照质量比为100：8混合，在95℃搅拌；抽真空以后加入质量为环氧树脂的0.17倍的DDM固化剂，混合均匀后得到树脂混合物；将树脂混合物倒入模具，冷却后得到环氧树脂固体。
阻燃剂的产率为97.5%，制备的环氧树脂固体氧指数测试结果为34.6，垂直燃烧实验结果为V0 级别。
本发明的有益效果：苯代三聚氰胺中含有丰富的伯胺，与DOPO反应形成的衍生物具有氮磷的协同作用，可以促进DOPO的阻燃效果；以苯代三聚氰胺、水杨醛为原料，使得阻燃剂中具有苯代三聚氰胺结构，苯代三聚氰胺结构具有很好的成碳性和热稳定性，含有阻燃剂的环氧树脂热固材料在燃烧中更容易形成致密碳层，从而隔绝氧与内部材料的接触，达到阻燃效果，提高阻燃剂阻燃效果；氮-磷共轭协同阻燃，阻燃剂的结构中空间位阻大，有利于提高阻燃效应；此外苯代三聚氰胺还有促进固化的作用，在燃烧的时候阻碍树脂的熔融，阻燃燃烧，合成方法简单、产率高达97%，且不含有卤素，绿色环保。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂，其特征在于，具有以下结构式：
。
2.一种如权1所述的含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，将苯代三聚氰胺、水杨醛加入溶剂中，60-90℃下，反应3-4小时，进行席夫碱反应，得到水杨苯代三聚氰胺溶液；
（2）将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入所述水杨苯代三聚氰胺溶液，使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与水杨苯代三聚氰胺进行亲和取代反应，反应的时间为6-7小时得到，得到水杨苯代三聚氰胺磷杂菲溶液；
（3）将所述水杨苯代三聚氰胺磷杂菲溶液冷却，加水，经过滤、干燥得到含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂。
3.根据权利要求1所述的一种含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成，其特征在于，所述苯代三聚氰胺、水杨醛摩尔比为1:2-2.5。
4.根据权利要求2所述的一种含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成，其特征在于，所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔量等于所述水杨醛的摩尔量。
5.根据权利要求1所述的一种含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成，其特征在于，步骤（2）所述的亲和取代反应的反应温度为60-90℃。
6.根据权利要求1所述的一种含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成，其特征在于，步骤（3）所述干燥的温度为60-70℃，干燥的时间为10-12h。
7.一种如权利要求1至6任意一项所述的含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：将环氧树脂、含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂按照质量比为100：5-10混合，在90-100℃搅拌；抽真空以后加入固化剂，混合均匀后得到树脂混合物；将树脂混合物倒入模具，冷却后得到环氧树脂固体。
8.根据权利要求7所述的含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂的应用，其特征在于，所述固化剂为4,4'二氨基二苯甲烷。
9.根据权利要求8所述的含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂的应用，其特征在于，所述固化剂的添加量为环氧树脂的0.15-0.2倍。
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