CN110511368B - 一种乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯材料领域，公开了一种乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法，包括对苯二甲酸、乙二醇、磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液、马来酸酐的酯化物的乙二醇溶液和含乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液在内的原料反应后制得。本发明共聚酯具有的马来酸酐酯化物共聚单体能在燃烧时的高温作用下，以乙烯基纳米硅球作为交联剂发生交联，使原本的线型高聚物转化为更易燃烧成炭的体型高聚物，并且部分乙烯基纳米硅球能够互相发生交联形成网状的硅烷网络，起到阻碍热量传导，限制聚合物熔融滴落的作用，配合磷系阻燃剂的阻燃效果，体现出优良的阻燃抗熔滴效果。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯材料领域，尤其涉及一种乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法。
背景技术
对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其具有高模量、高强度、高弹性、保形性和耐热性等优点，在合成纤维占有了极大的份额，近年来，除了作纤维材料外，其还被广泛应用于包装、建筑、汽车、电子电器、医疗卫生等领域。
近年来，我国已成为世界上第一聚酯生产大国。我国聚酯绝大部分用于制备纤维，且主要是常规聚酯纤维，这类聚酯存在产量过剩，开工不足等问题，导致企业利润下滑。另一方面，常规聚酯因其固有的易燃性和熔融滴落性等问题，使得在一些重要领域的应用受到了一定限制，特别是公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识国家标准颁布以后，作为在航空，铁路，宾馆等公共场合有着广泛应用的聚酯纤维的阻燃和抗熔滴性能更加引起了广泛关注。因而，研发阻燃抗熔滴聚酯新产品势在必行。
现有的市场上最有效的聚酯磷系阻燃剂CEPPA，在实际使用中，产品虽然有较高的氧指数，但是其促熔滴的阻燃原理导致了阻燃聚酯在燃烧时会产生大量的熔融滴落现象，不仅会使人烫伤，还会引起二次烧伤，造成人民群众生命及财产的严重损失。事实上，大多数磷系阻燃剂都是通过熔滴带走热量实现阻燃，这就存在着阻燃与抗熔滴互相矛盾的问题，使得阻燃抗熔滴聚酯的研究成为一个难题。目前公开的一些研究成果往往是采用一些抗熔滴剂，如聚四氟乙烯及其衍生物等，或者在其中加入无机填充物，如金属氢氧化物、玻璃纤维等等。这些物质的加入虽然能取得一定的效果，但是也大大限制了聚酯的应用，此外，由于这些无机填料易在高速熔体纺丝生产过程中产生堵塞喷丝板的问题，尤其难应用在纤维中，这并不是我们所希望的。
发明内容
针对现有的常规阻燃聚酯存在的阻燃性能一般、熔滴现象明显的问题，本发明提供了一种乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法。在本发明的共聚酯中，复合有乙烯基纳米硅球、磷系阻燃剂酯化物和马来酸酐酯化物。该共聚酯具有的马来酸酐酯化物共聚单体能在燃烧时的高温作用下，以乙烯基纳米硅球作为交联剂发生交联，使原本的线型高聚物转化为更易燃烧成炭的体型高聚物，并且部分乙烯基纳米硅球能够互相发生交联形成网状的硅烷网络，起到阻碍热量传导，限制聚合物熔融滴落的作用，配合磷系阻燃剂的阻燃效果，体现出优良的阻燃抗熔滴效果。
本发明的具体技术方案为：一种乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯，包括对苯二甲酸、乙二醇、磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液、马来酸酐的酯化物的乙二醇溶液和含乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液在内的原料反应后制得。
所述共聚酯包括下述的I、II、III、IV结构单元以及乙烯基纳米硅球：
其中，式中R1为亚芳基；
其中，式中R2为C2～C4之间的亚烷基；
所述共聚酯中I、II、III和IV各结构单元或其形成的链段按羟基和羧基官能团任意连接组合。
作为优选，为了保证一定的磷含量来提供酸源、足够的凝聚相、气相阻燃能力，III的结构单元数为I的结构单元数的4-10％；IV的结构单元数为I的结构单元数的0-15％，不含0但不宜过少，这会使其交联概率下降，降低交联成炭能力，也不宜过多，否则将影响聚酯自身的结构规整度，导致结晶能力偏低，熔点过低；II的结构单元数∶[I+III+IV]的结构单元数＝1∶1；乙烯基纳米硅球占共聚酯总质量的的1～3％，适量的乙烯基纳米硅球可以起到交联作用，并且提升纤维的力学强度，但是添加量过多易产生团聚形成葡萄串珠形硅球串，引入缺陷，导致聚酯强度下降，并且为纺丝带来困难。
作为优选，所述聚酯的特性黏度η＝0.50～0.82dL/g。
作为优选，所述乙烯基纳米硅球由乙烯基三乙氧基硅烷在弱碱性水中水解凝胶化得到。
作为优选，所述乙烯基纳米硅球的制备方法具体为：所述乙烯基纳米硅球的制备方法具体为：将乙烯基三乙氧基硅烷加入到水中，加入氨水调节水溶液pH为8.0～9.0之间，使乙烯基三乙氧基硅烷在碱性环境中水解自聚成球，在300-500rpm机械搅拌速率下搅拌10-12小时，然后加入5-10mmol/L的十二烷基苯磺酸钠继续搅拌10-12小时以防止硅球沉聚，最终得到粒径在200-1000nm之间的乙烯基纳米硅球。
在上述工艺中，需要严格限定pH值，搅拌速率、搅拌时间来控制乙烯基纳米硅球的粒径。
作为优选，所述磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液的制备方法为：将双羧基结构的磷系阻燃剂与过量的乙二醇在低于乙二醇沸点、高于水沸点的温度下进行酯化反应，将反应生成的水移除，得到磷系阻燃剂酯化物，然后再加入乙二醇进行稀释，得到磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液。
作为优选，所述磷系阻燃剂与乙二醇的摩尔比为1∶4-7，酯化反应温度为180～185℃，反应时间为25-35min，所得磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液的酸值为50±3mgKOH/g。
本发明通过控制反应醇酸比与反应温度，在一定温度下维持足够时间达到酯化平衡，最终通过乙二醇稀释使产品酸值达到合适的大小。
作为优选，所述阻燃磷系阻燃剂是如下结构的化合物之一：
作为优选，所述马来酸酐的酯化物的乙二醇溶液的制备方法为：将马来酸酐与过量的乙二醇混合，在低于马来酸酐沸点的温度下进行开环，得到马来酸酐的酯化物的乙二醇溶液。
作为优选，马来酸酐与乙二醇的摩尔比为1∶4-6，酯化反应温度为135～140℃，反应时间25-35min。
本发明通过控制反应醇酸比与反应温度，在一定温度下维持足够时间达到酯化平衡。
上述乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液与马来酸酐的酯化物的乙二醇溶液混合后打浆。
2)进行酯化反应，反应后加入含乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液，缩聚反应后，反应产物经水冷、切粒，得到乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯。
本发明需要在酯化后添加乙烯基纳米硅球，若在酯化前添加，由于浆料中含有大量乙二醇，在高温下易导致乙烯基纳米硅球的醇解，使硅球形态发生变化，影响最终产品性能，而在酯化结束后醇大部分已经以酯化物形式存在，醇解的程度大大减小。
作为优选，步骤2)具体为：向反应容器中通氮气排除空气后再充氮气加初始压力至0.08-0.12Mpa，升温至235-255℃，在0.3～0.35Mpa压力下进行酯化反应并排除副产物水，持续2-3小时；酯化结束后，在反应容器中加入含乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液，搅拌30-45min，-0.09-0.1Mpa低真空下于260～270℃下进行预缩聚反应0.5～1小时，然后在小于70pa高真空下于273～278℃下缩聚2～3小时，反应结束后，用氮气压出熔体，水冷，切粒，得目标产物。
作为优选，所述催化剂包括乙二醇锑、三氧化锑、钛-硅复合催化剂和钛酸酯中的至少一种。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、由于本发明采用市场上常用的阻燃剂作为阻燃共聚单体，以常见的有机硅烷为原料凝胶法制备合适的相容性好并具有交联功能的硅球，利用马来酸酐作为交联单体，总体来说原料获取简单，可行性高。
2、由于本发明提供的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的结构单元中设计有高温自交联结构，该高温自交联结构在聚酯合成与加工的温度下是稳定的，不会产生交联而影响共聚酯的合成与加工。但是当其在受热燃烧过程中达到热分解温度前，高温辐射下会发生快速的化学交联或者辐射交联，形成高分子交联网络，并且硅球之间会互相连接，形成无机包覆层，迅速提高共聚酯在高温下的熔体黏度，促进共聚酯在高温下成炭，形成阻隔层，阻碍热量进一步扩散，从而获得优异的阻燃和抗熔滴效果。
3、由于本发明利用马来酸酐作为自交联单体，同时利用乙烯基纳米硅球作为交联剂，解决了因为交联单体含量低导致的交联程度低、反应慢的缺点，减少了复合材料中自交联单体的用量，使产品在低自交联单体的前提下就能获得较好的高温自交联性能。
4、由于本发明提供的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯中未添加影响纤维制备的添加剂，其硅球粒径也控制在200-1000nm，不影响共聚酯纺丝，因而可直接作为纤维用的阻燃抗熔滴共聚酯。
5、由于本发明提供的制备方法与常规合成聚酯的方法一致，简单方便，易于控制和工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯，包括对苯二甲酸、乙二醇、磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液、马来酸酐的酯化物的乙二醇溶液和含乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液在内的原料反应后制得。所述聚酯的特性黏度η＝0.50～0.82dL/g。
所述共聚酯包括下述的I、II、III、IV结构单元以及乙烯基纳米硅球：
其中，式中R1为亚芳基；
其中，式中R2为C2～C4之间的亚烷基；
所述共聚酯中I、II、III和IV各结构单元或其形成的链段按羟基和羧基官能团任意连接组合。
作为优选，III的结构单元数为I的结构单元数的4-10％；IV的结构单元数为I的结构单元数的0-15％，不含0；II的结构单元数∶[I+III+IV]的结构单元数＝1∶1；乙烯基纳米硅球占共聚酯总质量的的1～3％。
作为优选，所述乙烯基纳米硅球由乙烯基三乙氧基硅烷在水中水解凝胶化得到。
进一步地，所述乙烯基纳米硅球的制备方法具体为：所述乙烯基纳米硅球的制备方法具体为：将乙烯基三乙氧基硅烷加入到水中，加入氨水调节水溶液pH为8.0～9.0之间，使乙烯基三乙氧基硅烷在碱性环境中水解自聚成球，在300-500rpm机械搅拌速率下搅拌10-12小时，然后加入5-10mmol/L的十二烷基苯磺酸钠继续搅拌10-12小时以防止硅球沉聚，最终得到粒径在200-1000nm之间的乙烯基纳米硅球。
作为优选，所述磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液的制备方法为：按摩尔比1∶4-7将双羧基结构的磷系阻燃剂与乙二醇在180～185℃下酯化反应25-35min，酯化平衡后将反应生成的水移除，得到磷系阻燃剂酯化物，然后再加入乙二醇进行稀释使酸值达到50±3mgKOH/g，得到磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液。
作为优选，所述阻燃磷系阻燃剂是如下结构的化合物之一：
作为优选，所述马来酸酐的酯化物的乙二醇溶液的制备方法为：按摩尔比1∶4-6将马来酸酐与过量的乙二醇混合，在135～140℃下进行开环反应25-35min，酯化平衡后得马来酸酐的酯化物，得到马来酸酐的酯化物的乙二醇溶液。
上述乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液与马来酸酐的酯化物的乙二醇溶液混合后打浆。
2)进行酯化反应，反应后加入含乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液，缩聚反应后，反应产物经水冷、切粒，得到乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯。
作为优选，步骤2)具体为：向反应容器中通氮气排除空气后再充氮气加初始压力至0.08-0.12Mpa，升温至235-255℃，在0.3～0.35Mpa压力下进行酯化反应并排除副产物水，持续2-3小时；酯化结束后，在反应容器中加入含乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液，搅拌30-45分钟，-0.09～-0.1Mpa低真空下于260～270℃下进行预缩聚反应0.5～1小时，然后在小于70pa高真空下于273～278℃下缩聚2～3小时，反应结束后，用氮气压出熔体，水冷，切粒，得目标产物。
作为优选，所述催化剂包括乙二醇锑、三氧化锑、钛-硅复合催化剂和钛酸酯中的至少一种。
具体实施例和对比例
在以下实施例和对比例中，所用的CEPPA、DDP酯化物的乙醇溶液以及马来酸酐酯化物的乙醇溶液均以以下方案制备。
CEPPA、DDP酯化物的乙二醇溶液的制备：将CEPPA或DDP粉体与乙二醇以摩尔比为1∶4.14加入到反应釜中，在185℃常压下搅拌进行酯化反应，维持30分钟后，再加入乙二醇将CEPPA或DDP浓度稀释至30wt％，排出后用烧杯收集，冷却备用。
马来酸酐酯化物的乙二醇溶液的制备：将马来酸酐与乙二醇以摩尔比1∶5加入到反应釜中，在140℃常压下搅拌进行酯交换开环反应，反应30分钟至反应物澄澈透明后结束反应，用烧杯收集，冷却备用。
对比例1(不含马来酸酐酯化物和乙烯基纳米硅球)
将664g对苯二甲酸、306.8g乙二醇、128.7g CEPPA酯化物的乙二醇溶液和0.5g乙二醇锑打浆加入到反应釜中，充氮气排出釜内空气，重复三次，最终加压到0.1MPa；升温至245℃开始酯化反应，控制出水速度缓慢稳定，并控制釜内压力为0.3MPa，维持1.5h后，压力开始降低，温度逐渐上升至255℃，待出水量为140ml、压力恢复至常压，酯化反应结束；然后，在260℃低真空缩聚0.5h，然后升温至275℃进行高真空缩聚(70pa)2.5h，等到熔体黏度达标之后，出料，水冷，切粒。
该聚酯的特性粘数[η]为0.695dL/g；氧指数为32.5％，样条垂直燃烧等级V-2，垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共2滴；布样氧指数为34.0％.垂直燃烧等级B-1，燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴。
对比例2(不含马来酸酐酯化物和乙烯基纳米硅球)
将664g对苯二甲酸、315.8g乙二醇、115.8g CEPPA酯化物的乙二醇溶液和0.5g乙二醇锑打浆加入到反应釜中，按对比例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料切粒。
该聚酯的特性粘数[η]为0.688dL/g；氧指数为31.0％，样条垂直燃烧等级V-2，垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共3滴；布样氧指数为32.0％，垂直燃烧等级B-1，燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴。
对比例3(不含乙烯基纳米硅球)
将664g对苯二甲酸、306.8g乙二醇、128.7gCEPPA酯化物的乙二醇溶液、96.5g马来酸酐酯化物的乙二醇和0.5g乙二醇锑打浆加入到反应釜中，按对比例1给出的步骤和条件进行酯化反应。酯化反应结束以后，再按对比例1中给出的步骤和条件进行缩聚后，出料、切粒。
该聚酯的特性黏度[η]为0.7dL/g；氧指数为33.0％，样条垂直燃烧等级V-2，垂直燃烧中两次点燃至熄灭滴落数共2滴；
对比例4(不含磷系阻燃剂酯化物)
取3.8g乙烯基三乙氧基硅烷加入30g水中，加入质量分数为25％的氨水0.05g，调节PH＝9，室温下搅拌12小时，得到透明均一的分散液，再加入6.9mmol/L十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌12小时，离心，洗涤，在乙二醇中制备成质量分数为10％的乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液，利用粒径电位仪测得凝胶法制得的乙烯基纳米硅球粒径为200-1000nm，D90＝500nm。
将664g对苯二甲酸、396.8g乙二醇、96.5g马来酸酐酯化物的乙二醇溶液和0.5g乙二醇锑打浆加入到反应釜中，充氮气排出釜内空气，重复三次，最终加压到0.1MPa；升温至250℃开始酯化反应，控制出水速度缓慢稳定，并控制釜内压力为0.3MPa，维持1.5h后，压力开始降低，温度逐渐上升至255℃，待出水量为140ml、压力恢复至常压，酯化反应结束。酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气，并将77.2g乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液加入到反应釜中，搅拌0.5h后，在255～265℃低真空缩聚0.5h，然后升温至270～275℃进行高真空缩聚(70pa)2～3h，等到熔体黏度达标之后，出料，水冷，切粒。
该聚酯的特性黏度[η]为0.73dL/g；氧指数为22.0％，切片中凝集粒子含量为0个；本对比例的目的在于证明自制二氧化硅在产品中可以均匀分散，不会引入凝集离子。
实施例1
按对比例4的制备方法制备出质量分数为10％的乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液。
将664g对苯二甲酸、306.8g乙二醇、128.7g CEPPA酯化物的乙二醇溶液、96.5g马来酸酐酯化物的乙二醇溶液和0.5g乙二醇锑打浆加入到反应釜中，按对比例1给出的步骤和条件进行酯化反应。酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气，并将77.2g乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液加入到反应釜中，搅拌0.5h后，再按对比例1中给出的步骤和条件进行缩聚后，出料、切粒。
该聚酯的特性黏度[η]为0.72dL/g；氧指数为32.0％，样条垂直燃烧等级V-1，垂直燃烧中两次点燃至熄灭熔融滴落数为1，但是不引燃脱脂棉，切片中凝集粒子含量为0个；布样氧指数为33.0％，垂直燃烧等级B-1，燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴；
相比于对比例1中仅仅使用磷系阻燃剂而言，乙烯基纳米硅球与马来酸酐酯化物的加入使产品的氧指数有所降低，这是因为交联成炭后熔滴不易落下，磷系阻燃促熔滴阻燃性能受到抑制，但是产品的抗熔滴性能却得到了提升，高温交联成炭后，难燃的炭层包裹在滴落物上，使之无法引燃脱脂棉。
实施例2
按对比例4的制备方法制备出质量分数为10％的乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液。
将664g对苯二甲酸、315.8g乙二醇、115.8gCEPPA酯化物的乙二醇溶液、96.5g马来酸酐酯化物的乙二醇溶液和0.5g乙二醇锑打浆加入到反应釜中，按对比例1给出的步骤和条件进行酯化反应。酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气，并将77.2g乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液加入到反应釜中，再按对比例1中给出的步骤和条件进行缩聚后，出料、切粒。
该聚酯的特性黏度[η]为0.71dL/g；氧指数为30.5％，样条垂直燃烧等级V-2，垂直燃烧中两次点燃至熄灭熔融滴落数为1，但未能引燃脱脂棉，切片中凝集粒子含量为0个；布样氧指数为31.5％，垂直燃烧等级B-1，燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴。
实施例3
按对比例4的制备方法制备出质量分数为10％的乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液。
将664g对苯二甲酸、288.8g乙二醇、154.4gCEPPA酯化物的乙二醇溶液、96.5g马来酸酐酯化物的乙二醇溶液和0.5g乙二醇锑打浆加入到反应釜中，按对比例1给出的步骤和条件进行酯化反应。酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气，并将77.2g乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液加入到反应釜中，搅拌0.5h后，再按对比例1中给出的步骤和条件进行缩聚后，出料、切粒。
该聚酯的特性黏度[η]为0.78dL/g；氧指数为33.5％，样条垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔融滴落数，切片中凝集粒子含量为0个；布样氧指数为35.5％，垂直燃烧等级B-1，燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴。
相比于实施例1，进一步提高产品的磷含量，增加了酸源的量，形成更多的聚磷酸与偏磷酸，使产品燃烧时脱水能力更强，成炭能力增强，燃烧时形成足够的炭层已经足以包裹住整个燃烧面，组织热量传递与熔体滴落，使产品的抗熔滴能力大大提升。
实施例4
按对比例4的制备方法制备出质量分数为10％的乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液。
将664g对苯二甲酸、306.8g乙二醇、128.7g CEPPA酯化物的乙二醇溶液、160g马来酸酐酯化物的乙二醇溶液和0.5g乙二醇锑打浆加入到反应釜中，按对比例1给出的步骤和条件进行酯化反应。酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气，并将77.2g乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液加入到反应釜中，搅拌0.5h后，再按对比例1中给出的步骤和条件进行缩聚后，出料、切粒。
该聚酯的特性黏度[η]为0.80dL/g；氧指数为32.0％，样条垂直燃烧等级V-1，垂直燃烧中两次点燃至熄灭熔融滴落数为1，但是不引燃脱脂棉，切片中凝集粒子含量为0个；布样氧指数为33.5％，垂直燃烧等级B-1，燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴。
实施例5
按对比例4的制备方法制备出质量分数为10％的乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液。
将664g对苯二甲酸、306.8g乙二醇、128.7gCEPPA酯化物的乙二醇溶液、160g马来酸酐酯化物的乙二醇溶液和0.5g乙二醇锑打浆加入到反应釜中，按对比例1给出的步骤和条件进行酯化反应。酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气，并将154.4g乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液加入到反应釜中，搅拌0.5h后，再按对比例1中给出的步骤和条件进行缩聚后，出料、切粒。
该聚酯的特性黏度[η]为0.82dL/g；氧指数为31.0％，样条垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔融滴落，切片中凝集粒子含量为0个；布样氧指数为32.5％，垂直燃烧等级B-1，燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴。
相比于实施例1，向产品中加入更多的了马来酸酐酯化物与乙烯基纳米硅球，提供了更多地炭源与交联单体，产品的抗熔滴性能也相较于之前有所提升，更多的马来酸酐酯化物与乙烯基纳米硅球在燃烧时可以产生更多的炭层与硅网络，阻止燃烧的蔓延滴落。
实施例6
按对比例4的制备方法制备出质量分数为10％的乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液。
将664g对苯二甲酸、288.8g乙二醇、154.4gCEPPA酯化物的乙二醇溶液、160g马来酸酐酯化物的乙二醇溶液和0.5g乙二醇锑打浆加入到反应釜中，按对比例1给出的步骤和条件进行酯化反应。酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气，154.4g乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液加入到反应釜中，搅拌0.5h后，再按对比例1中给出的步骤和条件进行缩聚后，出料、切粒。
该聚酯的特性黏度[η]为0.79dL/g；氧指数为35.0％，样条垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔融滴落，切片中凝集粒子含量为0个；布样氧指数为35.5％，垂直燃烧等级B-1，燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴。
对比例5(不含马来酸酐酯化物和乙烯基纳米硅球)
将664g对苯二甲酸、270.8g乙二醇、180.1gDDP酯化物的乙二醇溶液和0.5g乙二醇锑打浆加入到反应釜中，充氮气排出釜内空气，重复三次，最终加压到0.1MPa；升温至245℃开始酯化反应，控制出水速度缓慢稳定，并控制釜内压力为0.3～MPa，维持1.5h后，压力开始降低，温度逐渐上升至255℃，待出水量为140ml、压力恢复至常压，酯化反应结束；然后，在255～265℃低真空缩聚0.5h，然后升温至270～275℃进行高真空缩聚(70pa)2～3h，等到熔体黏度达标之后，出料，水冷，切粒。
该聚酯的特性黏度[η]为0.68dL/g；氧指数为32.0％，样条垂直燃烧等级V-2，垂直燃烧中两次点燃至熄灭熔融滴落数为1，；布样氧指数为32.5％，垂直燃烧等级B-1，燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴。
实施例7
按对比例4的制备方法制备出质量分数为10％的乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液。
将664g对苯二甲酸、270.8g乙二醇、180.1gDDP酯化物的乙二醇溶液、96.5g马来酸酐酯化物的乙二醇溶液和0.5g乙二醇锑打浆加入到反应釜中，按对比例5中的给出的步骤和条件进行酯化反应。酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气，77.2g乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液加入到反应釜中，搅拌0.5h后，再按对比例5中给出的步骤和条件进行缩聚后，出料、切粒。
该聚酯的特性黏度[η]为0.77dL/g；氧指数为31.0％，样条垂直燃烧等级V-1，垂直燃烧中两次点燃至熄灭熔融滴落数为1，不引燃脱脂棉；布样氧指数为32.5％，垂直燃烧等级B-1，燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴。
与仅仅加入磷系阻燃剂DDP的对比例5相比，马来酸酐与乙烯基纳米硅球的加入促进了产品的成炭，增加了产品的抗熔滴性能。
实施例8
将664g对苯二甲酸、270.8g乙二醇、180.1gDPP酯化物的乙二醇溶液、144.7g马来酸酐酯化物的乙二醇溶液和0.5g乙二醇锑打浆加入到反应釜中，按对比例5中的给出的步骤和条件进行酯化反应。酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气，115.8g乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液加入到反应釜中，搅拌0.5h后，再按对比例5中给出的步骤和条件进行缩聚后，出料、切粒。
该聚酯的特性黏度[η]为0.80dL/g；氧指数为30.5％，样条垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔融滴落数；布样氧指数为31.5％，垂直燃烧等级B-1，燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴。
与实施例5相比，分别采用DDP与CEPPA共聚的阻燃聚酯，在具有相同磷含量时，由于DDP本身侧基型阻燃剂的优势，使之抗熔滴性能相比于CEPPA更优，加入马来酸酐与乙烯基纳米硅球后，制备成的高温交联聚酯阻燃级别也比CEPPA更易达到V-0级。
实施例9
将664g对苯二甲酸、270.8g乙二醇、210gDPP酯化物的乙二醇溶液、96.5g马来酸酐酯化物的乙二醇溶液和0.5g乙二醇锑打浆加入到反应釜中，按对比例5中的给出的步骤和条件进行酯化反应。酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气，77.2g乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液加入到反应釜中，搅拌0.5h后，再按对比例5中给出的步骤和条件进行缩聚后，出料、切粒。
该聚酯的特性黏度[η]为0.82dL/g；氧指数为32.0％，样条垂直燃烧等级V-0，垂直燃烧中两次点燃至熄灭无熔融滴落数；布样氧指数为33.5％，垂直燃烧等级B-1，燃烧中两次点燃至熄灭无熔滴。
相比于实施例7，增加阻燃聚酯中DDP的含量，加强了产品燃烧时的脱水能力，成炭能力更强，在较低的马来酸酐酯化物与乙烯基纳米硅球添加两下就可具有优异的抗熔滴能力，达到V-0级。
需要说明的是以上实施例和对比例中所得的乙烯基纳米硅球的粒径是由粒径电位仪测定，共聚酯的特性黏度[η]均是以苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(1∶3)为溶剂，用乌式粘度计在25℃下测试得到；测试产品的极限氧指数均是将其制备100*8*3mm3的标准氧指数样条，在氧指数仪上测定的；垂直燃烧则是将其制成120*12*3mm3的标准样条，在垂直燃烧仪上进行测定。或将切片进行纺丝加弹织布，制成长150mm，宽58mm的标准布样，采用氧指数仪进行测定布样的极限氧指数，或制成长300mm，宽89mm的标准样条在垂直燃烧仪上测试燃烧性能。以上几种方法均按照GBT5455、GBT5454中测试方法进行标准测试。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (11)
1.一种乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于：包括对苯二甲酸、乙二醇、磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液、马来酸酐的酯化物的乙二醇溶液和含乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液在内的原料反应后制得；
所述共聚酯包括下述的I、II、III、IV结构单元以及乙烯基纳米硅球：
其中，式中R1为亚芳基；
其中，式中R2为C2之间的亚烷基；
III的结构单元数为I的结构单元数的4-10％；IV的结构单元数为I的结构单元数的0-15％，不含0；II的结构单元数：[I+III+IV]的结构单元数＝1：1；乙烯基纳米硅球占共聚酯总质量的的1～3％。
2.如权利要求1所述的乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于，所述聚酯的特性黏度η＝0.50～0.82dL/g。
3.如权利要求1所述的乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于，所述乙烯基纳米硅球由乙烯基三乙氧基硅烷在水中水解凝胶化得到。
4.如权利要求3所述的乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于，所述乙烯基纳米硅球的制备方法具体为：将乙烯基三乙氧基硅烷加入到水中，加入氨水调节水溶液pH为8.0～9.0之间，使乙烯基三乙氧基硅烷在碱性环境中水解自聚成球，在300-500rpm机械搅拌速率下搅拌10-12小时，然后加入5-10mmol/L的十二烷基苯磺酸钠继续搅拌10-12小时以防止硅球沉聚，最终得到粒径在200-1000nm之间的乙烯基纳米硅球。
5.如权利要求1所述的乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于，所述磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液的制备方法为：将双羧基结构的磷系阻燃剂与过量的乙二醇在低于乙二醇沸点、高于水沸点的温度下进行酯化反应，将反应生成的水移除，得到磷系阻燃剂酯化物，然后再加入乙二醇进行稀释，得到磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液。
6.如权利要求5所述的乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于，所述磷系阻燃剂与乙二醇的摩尔比为1∶4-7，酯化反应温度为180～185℃，反应时间为25-35min，所得磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液的酸值为50±3mgKOH/g。
7.如权利要求1所述的乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于，所述马来酸酐的酯化物的乙二醇溶液的制备方法为：将马来酸酐与过量的乙二醇混合，在低于马来酸酐沸点的温度下进行开环，得到马来酸酐的酯化物，得到马来酸酐的酯化物的乙二醇溶液。
8.如权利要求7所述的乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于，马来酸酐与乙二醇的摩尔比为1：4-6，酯化反应温度为135～140℃，反应时间25-35min。
9.一种如权利要求1-8之一所述乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液与马来酸酐的酯化物的乙二醇溶液混合后打浆；
2)进行酯化反应，反应后加入含乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液，缩聚反应后，反应产物经水冷、切粒，得到乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)具体为：向反应容器中通氮气排除空气后再充氮气加初始压力至0.08-0.12Mpa，升温至235-255℃，在0.3～0.35Mpa压力下进行酯化反应并排除副产物水，持续2-3小时；酯化结束后，在反应容器中加入含乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液，搅拌30～45min后，在-0.09～-0.1Mpa真空下于260～270℃下进行预缩聚反应0.5～1小时，然后在小于70pa高真空下于273～278℃下缩聚2～3小时，反应结束后，用氮气压出熔体，水冷，切粒，得目标产物。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括乙二醇锑、三氧化锑、钛-硅复合催化剂和钛酸酯中的至少一种。
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