CN110510619A - 活性超细熔融石英微硅粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种活性超细熔融石英微硅粉的制备方法，包括步骤A、将高纯度熔融石英原料均匀混合后，加入助磨剂放入球磨机中球磨，制成料浆；B、将步骤A中制备的料浆高速搅拌,并同时升温至850～1000℃，喷雾机喷入改性助剂，快速搅拌制成活性料浆；C、将步骤B中制备的活性料浆真空干燥；D、将步骤C中制备得到的硅粉破碎，筛分，得到粒度为0.1～0.15μm的细硅粉；E、将步骤D中得到的细硅粉进行磁分，除去其中的磁性物质，即得到所需的活性超细熔融石英微硅粉，本发明具有工艺简单、生产成本低、微硅粉粒径小、活性高的有益效果。

Description

活性超细熔融石英微硅粉的制备方法

技术领域

本发明涉及微硅粉的制备，更具体地说，本发明涉及一种活性超细熔融石英微硅粉的制备方法。

背景技术

微硅粉俗称硅灰，是在冶炼铁和工业硅时，通过烟道排出的硅蒸汽氧化后，经收尘装置收集加工提纯后得到的无定型、粉状的二氧化硅细小颗粒，微硅粉的主要化学成分为二氧化硅，含量一般为85％～95％，同时含有三氧化二铁、氧化钙、氧化钾、氧化钠、氧化镁、碳等。微硅粉由于具有较强的抗腐蚀性能、粒度小、较高的活性、较大的比表面积以及较强的亲水性，广泛应用于航空航天、建筑材料、精细化工、光纤光缆、精密陶瓷、国防工程等领域。目前微硅粉的制备方法主要包括球磨法、球辊法、盘磨法和冲旋法，但是普遍存在生产过程能耗大、生产成本高、活性低的问题，难以满足市场化需求。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题，提供一种活性超细熔融石英微硅粉的制备方法，以降低生产成本，提高微硅粉的活性和品质。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案是：一种活性超细熔融石英微硅粉的制备方法，包括以下步骤：

A、将高纯度熔融石英原料均匀混合后，加入质量分数为1％～3％的助磨剂，放入球磨机中球磨12～18h，制成料浆，所述高纯度熔融石英原料与助磨剂的质量比为3:1～5:1；

B、将步骤A中制备的料浆放入高速搅拌机中以1200～1800r/min高速搅拌2～4h,并同时快速升温至850～1000℃，保温30～60min后，停止加热，喷雾机喷入改性助剂，继续快速搅拌1～2h制成活性料浆，其中改性助剂质量占活性料浆的0.1％～1.5％；

C、将步骤B中制备的活性料浆在真空干燥机中干燥1～3h得到干燥的硅粉,所述真空干燥机的真空度为-0.095Mpa～0.001Mpa；

D、将步骤C中制备的硅粉用粉碎机破碎后，随后用振动筛进行筛分，得到粒度为0.1～0.15μm的细硅粉；

E、将步骤D中得到的细硅粉进行磁分，除去其中的磁性物质，即得到所需的超细活性熔融石英微硅粉。

优选的是，其中，高纯度熔融石英原料的二氧化硅含量≥99.9％，粒度为1～3μm。

优选的是，其中，助磨剂以重量计份包括如下成分：异戊醇20～30份，无水乙醇1～6份，丁酸2～5份，环氧树脂1～8份，油酸钠0.1～1份，环烷基磺酸钠2～5份，滑石粉0.01～0.05份，醋酸戊酯0.3～0.7份，二氧化锰0.01～0.03份。

助磨剂中异戊醇、无水乙醇中的端羟基与丁酸中的羧基发生缩聚反应，同时环氧树脂、环烷基磺酸钠中环氧基与环烷基的协同作用，促使助磨剂以多分子层的形式化学吸附在石英粉颗粒表面，提高石英粉的流动性，阻止超细石英粉的团聚，从而使得球磨过程中石英粉颗粒向更小的粒度方向发展，同时，助磨剂的使用，能显著降低球磨过程的能耗，降低生产成本。

优选的是，其中，助磨剂的制备方法如下：将异戊醇，环氧树脂，油酸钠，环烷基磺酸钠，滑石粉，醋酸戊酯，二氧化锰溶于无水乙醇，搅拌均匀后加热升温至30～40℃，缓慢加入丁酸后继续加热10～20min,停止加热，冷却至室温，过滤，干燥即得到所述助磨剂。

优选的是，其中，快速升温具体步骤为先从常温以20℃/s升温到550～600℃，然后以60℃/s升温到850～1000℃。

优选的是，其中，改性助剂为混合偶联剂的无水乙醇溶液，其中混合偶联剂为硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂混合物。

优选的是，其中，硅烷偶联剂包括乙酰基三乙氧基硅烷、乙酰基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，所述铝酸酯偶联剂包括LS-62、LS-821、LT-1中的至少一种。

优选的是，其中，所述改性助剂中混合偶联剂与无水乙醇的质量比为1.3：2～1:2，所述混合偶联剂中所述硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂的质量比为1.5:1.7～2.1：2.9；

改性助剂中硅烷偶联剂中的烷氧基CH₃O-水解产生羟基，水解得到的羟基参与硅烷自身缩合反应、与石英粉表面的反应以及与铝酸酯中的C₃H₇O-的反应，石英粉颗粒表面被硅醇基或硅醚基包覆，这些化学基团通过表面吸附作用降低石英粉体的表面能，提高石英粉体的活性。

优选的是，其中，粉碎机为冲旋式粉碎机。

冲旋式粉碎机制备微硅粉通过粉碎机内建立不同的能量区，使得原料获得不同程度的冲击力量，由于没有收到强制的外力挤实作用，硅粉内部组织结构变得疏松，相较于球磨法、球辊法、盘磨法更有利于构筑石英粉高活性的基础。

优选的是，其中，快速搅拌的速率为2000～2800r/min。

本发明至少包括以下有益效果：(1)采用本方法制备的超细活性微硅粉纯度高，活性强，不使用强酸、强碱，实现制备工艺安全环保无污染的优势，制备的微硅粉活性大、纯度高，是硅橡胶、军工、航天、医药等行业良好的填充剂；(2)硅烷偶联剂与铝酸酯偶联剂的协同配合效应能够显著降低微硅粉的表面能，提高微硅粉的比表面积，提高微硅粉的活性，同时，该混合偶联剂的使用，增强微硅粉表面的相容性，弥补微硅粉不易分散的缺点，拓宽微硅粉的应用领域；(3)冲旋式粉碎机采用冲压粉碎的方式以及助磨剂的作用，使得制备的粒径小且生产过程能耗低，降低微硅粉的生产成本，改善微硅粉的产品质量。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1

一种活性超细熔融石英微硅粉的制备方法，包括以下步骤：

A、将高纯度熔融石英原料均匀混合后，加入质量分数为1％的助磨剂，放入球磨机中球磨12h，制成料浆，所述高纯度熔融石英原料与助磨剂的质量比为3:1；

其中，高纯度熔融石英原料的二氧化硅含量99.99％，粒度为1μm；

其中，助磨剂以重量计份包括如下成分：异戊醇20份，无水乙醇3份，丁酸2份，环氧树脂1份，油酸钠0.1份，环烷基磺酸钠2份，滑石粉0.01份，醋酸戊酯0.3份，二氧化锰0.01份。

其中，助磨剂的制备方法如下：将环氧树脂，油酸钠，环烷基磺酸钠，滑石粉，醋酸戊酯，二氧化锰溶于无水乙醇，搅拌均匀后加热升温至30℃，缓慢加入丁酸后继续加热10min,停止加热，冷却至室温，过滤，干燥即得到所述助磨剂。

B、将步骤A中制备的料浆放入高速搅拌机中以1200r/min高速搅拌2h,并同时快速升温至850℃，保温30min后，停止加热，喷雾机喷入改性助剂，继续快速搅拌1h制成活性料浆；所述快速搅拌的速率为2000r/min。

其中，改性助剂质量占活性料浆的0.1％。

其中，快速升温具体步骤为先从常温以20℃/s升温到600℃，然后以60℃/s升温到1000℃。

其中，改性助剂为混合偶联剂的无水乙醇溶液，混合偶联剂为硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂混合物。

其中，硅烷偶联剂为乙酰基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物，铝酸酯偶联剂为LS-62、LT-1的混合物。

其中，改性助剂中混合偶联剂与无水乙醇的质量比为1:2，混合偶联剂中硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂的质量比为1.5:1.7；

C、将步骤B中制备的活性料浆在真空干燥机中干燥1h得到干燥的硅粉,所述真空干燥机的真空度为-0.095Mpa；

D、将步骤C中制备得到的硅粉粉碎机破碎后，随后用振动筛进行筛分，得到粒度为0.1～0.15μm的细硅粉；其中粉碎机为冲旋式粉碎机；

E、将步骤D中得到的细硅粉进行磁分，除去其中的磁性物质，即得到所需的超细活性熔融石英微硅粉。

实施例2

与实施例1的原料和工艺基本相同，唯一不同之处在于，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、铝酸酯偶联剂为LT-1；

实施例3

与实施例1的原料和工艺基本相同，唯一不同之处在于，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、铝酸酯偶联剂为LS-62；

对比例1

本实施例中工艺条件以及原料与实施例1基本保持一致，唯一不同之处在于，不添加改性助剂。

对比例2

本实施例中工艺条件以及原料与实施例1基本保持一致，唯一不同之处在于，改性助剂为单一硅烷偶联剂或铝酸酯偶联剂。

对比例3

本实施例中工艺条件以及原料与实施例1基本保持一致，唯一不同之处在于，不添加助摩剂。

实施例1-3以及对比例1-3制备的超细熔融活性微硅粉性能测试结果如下；

	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	粒径(μm)
			实施例1	46.0163	0.1280
实施例2	47.7539	0.1189
			实施例3	46.9289	0.1345
对比例1	39.7376	0.1214
			对比例2	38.7846	0.1258
对比例3	46.0418	0.1789

实施例1-3与对比例1-2相比，其所制备的熔融活性微硅粉的比表面积由38.7846～39.7376m²/g上升到46.0163～47.7539m²/g，这表明改性助剂中的硅烷偶联剂与铝酸酯偶联剂的协同作用，能够显著提高微硅粉的活性，原理如下：硅烷偶联剂中的烷氧基CH₃O-水解产生羟基，水解得到的羟基参与硅烷自身缩合反应、与石英粉表面的反应以及与铝酸酯中的C₃H₇O-的反应，从而显著降低石英粉体的表面能，提高石英粉体的活性。

实施例1-3、对比例1-2与对比例3相比，其粒径由0.1789μm下降至0.11-0.12μm，即添加助磨剂所制备的超细活性微硅粉的粒径明显小于对比例3中不添加助磨剂的微硅粉的粒径，助磨剂通过多分子层的形式化学吸附在石英粉颗粒表面来提高石英粉的流动性，阻止超细石英粉的团聚，加速石英粉体的球磨过程，从而使得石英粉颗粒向更小的粒度方向发展，有利于超细熔融石英微硅粉的制备。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种活性超细熔融石英微硅粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将高纯度熔融石英原料均匀混合后，加入质量分数为1％～3％的助磨剂，放入球磨机中球磨12～18h，制成料浆，所述高纯度熔融石英原料与助磨剂的质量比为3:1～5:1；

将步骤A中制备的料浆放入高速搅拌机中以1200～1800r/min高速搅拌2～4h,并同时快速升温至850～1000℃，保温30～60min后，停止加热，喷雾机喷入改性助剂，继续快速搅拌1～2h制成活性料浆，其中所述改性助剂质量占活性料浆的0.1％～1.5％；

将步骤B中制备的活性料浆在真空干燥机中干燥1～3h得到干燥的硅粉,所述真空干燥机的真空度为-0.095Mpa～0.001Mpa；

将步骤C中制备的硅粉用粉碎机破碎后，随后用振动筛进行筛分，得到粒度为0.1～0.15μm的细硅粉；

将步骤D中得到的细硅粉进行磁分，除去其中的磁性物质，即得到所需的超细活性熔融石英微硅粉。

2.根据权利要求1所述的活性超细熔融石英微硅粉的制备方法，其特征在于，所述高纯度熔融石英原料的二氧化硅含量≥99.9％，粒度为1～3μm。

3.根据权利要求1所述的活性超细熔融石英微硅粉的制备方法，其特征在于，所述助磨剂以重量计份包括如下成分：异戊醇20～30份，无水乙醇1～6份，丁酸2～5份，环氧树脂1～8份，油酸钠0.1～1份，环烷基磺酸钠2～5份，滑石粉0.01～0.05份，醋酸戊酯0.3～0.7份，二氧化锰0.01～0.03份。

4.根据权利要求3所述的活性超细熔融石英微硅粉的制备方法，其特征在于，所述助磨剂的制备方法如下：将异戊醇，环氧树脂，油酸钠，环烷基磺酸钠，滑石粉，醋酸戊酯，二氧化锰溶于无水乙醇，搅拌均匀后加热升温至30～40℃，缓慢加入丁酸后继续加热10～20min,停止加热，冷却至室温，过滤，干燥即得到所述助磨剂。

5.根据权利要求1所述的活性超细熔融石英微硅粉的制备方法，其特征在于，所述快速升温具体步骤为先从常温以20℃/s升温到550～600℃，然后以60℃/s升温到850～1000℃。

6.根据权利要求1所述的活性超细熔融石英微硅粉的制备方法，其特征在于，所述改性助剂为混合偶联剂的无水乙醇溶液，其中，所述混合偶联剂为硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂混合物。

7.根据权利要求6所述的活性超细熔融石英微硅粉的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括乙酰基三乙氧基硅烷、乙酰基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，所述铝酸酯偶联剂包括LS-62、LS-821、LT-1中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的活性超细熔融石英微硅粉的制备，其特征在，所述改性助剂中混合偶联剂与无水乙醇的质量比为1.3：2～1:2，所述混合偶联剂中所述硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂的质量比为1.5:1.7～2.1：2.9。

9.根据权利要求1所述的活性超细熔融石英微硅粉的制备，其特征在于，所述粉碎机为冲旋式粉碎机。

10.根据权利要求1所述的活性超细熔融石英微硅粉的制备，其特征在于，所述快速搅拌的速率为2000～2800r/min。