CN110505916A

CN110505916A - 包含具有边缘改性和/或表面改性的粘土片晶的附聚的超吸收聚合物颗粒

Info

Publication number: CN110505916A
Application number: CN201880024816.4A
Authority: CN
Inventors: J.坎波斯; A.西蒙扬
Original assignee: Procter and Gamble Ltd
Current assignee: Procter and Gamble Ltd
Priority date: 2017-04-19
Filing date: 2018-03-20
Publication date: 2019-11-26
Also published as: WO2018194780A1; EP3391963B1; EP3391963A1

Abstract

本发明提出了附聚的超吸收聚合物颗粒，并且所述附聚的超吸收聚合物颗粒通过包括以下步骤的方法获得：a)提供具有第一质量平均粒度¹mAvPS的前体超吸收聚合物颗粒，以及b)将所述前体超吸收聚合物颗粒与包含下列物质的溶液混合：i)均匀分散于其中的粘土片晶，所述粘土片晶具有相对基层片晶表面和片晶边缘；ii)一种或多种表面改性化合物和/或边缘改性化合物；以及iii)可聚合单体和/或低聚物或iv)可交联聚合物，c)如果所述溶液包含可聚合单体和/或低聚物，则使所述混合溶液聚合，或者如果所述溶液包含可交联聚合物，则使所述混合溶液交联。所述附聚的超吸收聚合物颗粒具有大于所述第一质量平均粒度¹mAvPS至少25％的第二质量平均粒度²mAvPS。

Description

包含具有边缘改性和/或表面改性的粘土片晶的附聚的超吸收聚合物颗粒

技术领域

本发明涉及通过使用具有边缘改性和/或表面改性的粘土片晶形成的附聚的超吸收聚合物颗粒，以及涉及包含经由本文方法获得的附聚的超吸收聚合物颗粒的吸收制品。

背景技术

超吸收聚合物颗粒的用途，尤其是在吸收制品中的用途在本领域中是为人们所熟知的。超吸收聚合物颗粒通常通过研磨或以其它方式切碎相对大的超吸收聚合物块来制备。然而，不能完全控制通过此类研磨或切碎获得的颗粒的尺寸。因此，获得的超吸收聚合物颗粒通常具有特定粒度分布，从而存在相对大尺寸的颗粒(例如1000μm或甚至更大)而其他颗粒相当小，诸如小于100μm或甚至显著更小，其中大部分粒度在介于两者之间的范围内。微粒常常为称为“细粒”。

已知为了使包含超吸收聚合物颗粒的吸收制品表现出良好的吸收和容纳功能，需要由超吸收聚合物颗粒满足特定的技术要求。

超吸收聚合物颗粒首先需要能够快速吸收液体流出物。在现有技术中，超吸收聚合物颗粒的吸收速度一般通过测量颗粒的自由溶胀速率(FSR)来表征。

除了具有高吸收速度以外，吸收制品所包含的存在于吸收芯中的超吸收聚合物颗粒还需要对液体高度可渗透。在现有技术中，超吸收聚合物颗粒的渗透性通常通过测量颗粒的UPM(尿液渗透性测量)来表征。

超吸收聚合物颗粒的较差渗透性可由于凝胶阻塞而引发吸收制品的渗透。当溶胀的超吸收聚合物颗粒阻塞颗粒之间的空隙空间时，凝胶阻塞可在吸收芯中发生。在此类情况下，液体流出物不能或仅缓慢到达设置在吸收芯中的超吸收聚合物颗粒的下层。液体流出物保留在吸收芯的表面上并可因此从吸收制品渗漏。

为解决凝胶粘连的问题，超吸收聚合物颗粒通常经受表面交联，因此增加颗粒的刚度和溶胀时的抗变形性。

虽然表面交联有助于增加超吸收聚合物颗粒的渗透性，但渗透性的增加通常以减小的容量为代价：由于颗粒具有较硬表面，所以它们不像未表面交联的颗粒那样不受阻碍地溶胀。这种权衡对于较小的超吸收性聚合物颗粒更加明显。

一种减小细颗粒的数量但不必丢弃它们的方法是形成超吸收聚合物颗粒的附聚体。

Evonik Stockhausen GmbH的专利申请US2010/0234531公开了一种制备附聚的超吸收聚合物颗粒的方法。

专利申请WO2015/175620公开了附聚的超吸收聚合物颗粒，其通过使用具有三价或更高的化合价的多价盐附聚。

虽然已经描述了形成附聚的超吸收聚合物颗粒的多种方法，但仍然需要制备附聚的超吸收聚合物颗粒的改善的方法以及需要改善的附聚的超吸收聚合物颗粒。

发明内容

本发明公开了附聚的超吸收聚合物颗粒，所述附聚的超吸收聚合物颗粒通过包括以下步骤的方法获得：

a)提供具有第一质量平均粒度¹mAvPS的前体超吸收聚合物颗粒，以及

b)将前体超吸收聚合物颗粒与包含下列物质的溶液混合：

i)均匀分散于其中的粘土片晶，该粘土片晶具有相对基层片晶表面和片晶边缘；

ii)一种或多种表面改性化合物和/或边缘改性化合物；以及

iii)可聚合单体和/或低聚物；或者

iv)可交联聚合物，

c)如果该溶液包含可聚合单体和/或低聚物，则使该混合溶液聚合，或者如果该溶液包含可交联聚合物，则使该混合溶液交联。

附聚的超吸收聚合物颗粒具有大于第一质量平均粒度¹mAvPS至少25％的第二质量平均粒度²mAvPS。

第一质量平均粒度“¹mAvPS”为根据本文所述的筛分测试方法的前体超吸收聚合物颗粒的质量平均粒度。

第二质量平均粒度“²mAvPS”为根据本文所述的筛分测试方法的附聚的超吸收聚合物颗粒的质量平均粒度。

本发明还涉及一种吸收制品，该吸收制品包含经由本文所述的方法获得的附聚的超吸收聚合物颗粒。

包含具有改性表面和/或边缘的粘土片晶的附聚的超吸收聚合物颗粒显示出良好的性能特性。尤其，附聚的超吸收聚合物颗粒可具有高渗透性、良好的吸收容量和高吸收速度。实际上，具有连接到前体超吸收聚合物颗粒的改性表面和/或边缘的粘土片晶保持一定的力以增加附聚的超吸收聚合物颗粒的断裂伸长率。包含具有改性表面和/或边缘的粘土片晶的附聚的超吸收聚合物颗粒因此可更好地抵抗变形以避免或减少凝胶粘连。

此外，由于具有改性表面和/或边缘的粘土片晶的亲水性，因此具有改性表面和/或边缘的粘土片晶可避免粘土片晶聚集，这可有利于液体扩散。因此，所得的附聚的超吸收聚合物颗粒可具有良好的吸收速度。

附图说明

图1为呈尿布形式的示例性吸收制品的顶视图，所述尿布可包含本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒，其中一些层被部分地移除。

图2为图1的尿布的横向剖视图。

图3为呈尿布形式的示例性吸收制品的顶视图，该尿布可包含本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒，其中一个或多个区域基本上不含吸收材料。

图4为图3的制品的横向剖视图。

图5为在与图4相同点处截取的制品的横向剖视图，其中通道已由于尿布加载有流体而在芯中形成。

图6为用于进行尿液渗透性测量测试的适宜渗透性测量系统的局部横截面侧视图。

图7为用于进行尿液渗透性测量测试的活塞/圆筒组合件的横截面侧视图。

图8为适用于图7所示的活塞/圆筒组合件的活塞头的顶视图。

图9为置于用于溶胀相的烧结盘上的图7的活塞/圆筒组合件的横截面侧视图。

图10为使用扫描电子显微镜(SEM)的实施例E1的附聚的超吸收聚合物颗粒的图片。

具体实施方式

术语“吸收制品”是指吸收和容纳身体流出物的装置，并且更具体地是指紧贴或邻近穿着者的身体放置以吸收和容纳从身体排出的各种流出物的装置。吸收制品可包括尿布(婴儿尿布和用于成人失禁的尿布)、裤、衬垫、女性护理吸收制品诸如卫生巾或卫生护垫等。术语“流出物”包括但不限于尿液、血液、阴道分泌物、汗液和粪便。本发明的优选的吸收制品为一次性吸收制品，更优选地为一次性尿布和一次性裤。

“一次性的”以其普通的意义使用，是指在不同时长内的有限次数的使用(例如小于20次使用，小于10次使用，小于5次使用，或小于2次使用)之后被处理或丢弃的制品。如果所述一次性吸收制品为尿布、裤、卫生巾、月经垫或用于个人卫生的湿擦拭物，则所述一次性吸收制品一般旨在在单次使用之后被处理。

“尿布”和“裤”是指一般被婴儿和失禁患者围绕下体穿着，以便环绕穿着者的腰部和腿部并且特别适于接收和容纳尿液和粪便的吸收制品。在裤中，第一腰区和第二腰区的纵向边缘彼此附接以预形成腰部开口和腿部开口。通过将穿着者的腿伸入腿部开口并将裤吸收制品拉到穿着者下体附近的位置而将裤穿用到穿着者身上。裤可使用任何合适的方法来预成形，包括但不限于利用可重复紧固的和/或不可重复紧固的粘结(例如，缝合、焊接、粘合剂、胶粘剂粘结、扣件等)将吸收制品的各部分接合在一起。裤可在沿制品周边的任何位置预成形(例如，侧边扣紧的、前腰扣紧的)。在尿布中，腰部开口和腿部开口仅在尿布通过如下方式被穿用到穿着者身上时才形成：用合适的紧固系统使第一腰区和第二腰区的纵向边缘在双侧上(可释放地)彼此附接。

本文所用“吸收芯”是指设置在吸收制品的顶片和底片之间，用于吸收和容纳由吸收制品接收的液体的结构。如果除了吸收芯之外，吸收制品还包括顶片和/或底片，和/或采集系统，则所述吸收芯不包括顶片、底片和/或采集系统。

“包括”和“包含”是开放式术语，每个均指定其后所述例如一个组分的存在，但不排除本领域已知的或本文所公开的其它特征例如元件、步骤或组分的存在。这些基于动词“包括”的术语应该理解成包括排除任何未指定的元件、步骤或成分的狭义术语“由…组成”以及将元件的范围限制成指定材料或步骤的“基本上由…组成”，以及不显著影响元件执行其功能的方式的那些。下文所述的任何优选的或示例性实施方案不限制权利要求的范围，除非明确地指明如此进行。词“典型地”、“通常”、“有利地”等也限定元件，其不旨在限制权利要求的范围，除非明确地指明如此进行。

前体超吸收聚合物颗粒

“超吸收聚合物”是指如下吸收材料，它们是交联聚合材料，当使用离心保留容量(CRC)测试方法(EDANA方法NWSP 241.0.R2)来测量时，该聚合材料能够吸收至少10倍于它们自身重量的含水的0.9％盐水溶液。这些聚合物通常以颗粒形式(“吸水聚合物颗粒”或“超吸收聚合物颗粒”)使用以便在干燥状态下是可流动的。术语“颗粒”是指颗粒剂、纤维、薄片、球体、粉末、薄板、以及在超吸收聚合物颗粒领域中技术人员已知的其它形状和形式。

可用于形成本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒的前体超吸收聚合物颗粒可具有很多种形状。

前体超吸收聚合物颗粒可为球状超吸收聚合物颗粒或椭圆状超吸收聚合物颗粒或不规则状超吸收聚合物颗粒或纤维状超吸收聚合物颗粒，即细长的针状超吸收聚合物颗粒。在该具体的实施方案中，前体超吸收聚合物颗粒纤维具有小于约1mm，通常小于约500μm，并且优选地小于250μm下至45μm的小尺度(即纤维的直径)。纤维的长度优选为约3mm至约100mm。

优选地，本发明的并且用于形成附聚的超吸收聚合物颗粒的前体超吸收聚合物颗粒为球状颗粒。根据本发明所述并且与纤维相反，“球状颗粒”具有最长和最小尺度，并且颗粒的最长和最小颗粒尺度之比在1:5的范围内，其中值1将等于完美的球状颗粒，而值5将考虑到与这种球状颗粒有一些偏差。

如根据EDANA方法WSP 220.2-05所测量的，本发明的前体超吸收聚合物颗粒可具有45μm至850μm，优选地45μm至500μm，更优选地45μm至300μm，甚至更优选地小于150μm的粒度。

可用于本发明中的前体超吸收聚合物颗粒包括多种能够吸收大量流体的水不溶性的但是水可溶胀的聚合物。此类聚合物材料一般在本领域中是已知的。

本发明的优选前体超吸收聚合物颗粒由聚(甲基)丙烯酸聚合物制成。然而，例如还可使用基于淀粉颗粒的吸收性聚合物材料，以及聚丙烯酰胺共聚物、乙烯马来酸酐共聚物、交联羧甲基纤维素、聚乙烯醇共聚物、交联聚环氧乙烷、以及聚丙烯腈的淀粉接枝的共聚物。

通常，前体超吸收聚合物颗粒包含交联聚合物，优选地微交联的亲水性聚合物。虽然这些聚合物一般可以是非离子的、阳离子的、两性离子的或阴离子的，但是优选的聚合物是阳离子的或阴离子的。

优选地，前体超吸收聚合物颗粒包含酸聚合物，该酸聚合物包含多个酸官能团，诸如羧酸基团或其盐，优选钠盐。

优选地，前体超吸收聚合物颗粒包含聚丙烯酸或其盐或聚丙烯酸酯或其衍生物的交联聚合物。

适宜的前体超吸收聚合物颗粒可例如由如美国专利4,340,706和美国专利5,849,816中所述的反相悬浮聚合反应获得，或者由如美国专利申请2009/0192035、2009/0258994和2010/0068520中所述的喷雾或其他气相分散聚合反应获得。在一些实施方案中，适宜的前体超吸收聚合物颗粒可通过本领域现阶段的生产工艺获得，如更具体地由WO 2006/083584，第12页第23行至第20页第27行中所述。

前体超吸收聚合物颗粒的表面可被涂覆。前体超吸收聚合物颗粒的表面可为表面交联的。

前体超吸收聚合物颗粒可包含如下所述用于溶液的交联剂。优选地，前体超吸收聚合物颗粒包含第一类型的交联剂。

前体超吸收聚合物颗粒可包含如下所述用于溶液的聚合引发剂体系。

溶液

溶液包含均匀地分散于其中的粘土片晶，该粘土片晶具有相对基层片晶表面和片晶边缘、一种或多种表面改性化合物和/或边缘改性化合物以及可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物。

溶液可包含水。除水之外，溶液还可包含另外的溶剂，诸如有机溶剂。

粘土片晶在溶液中的浓度可小于按分散体的重量计20％，或小于按分散体的重量计10％，或小于按分散体的重量计5％或小于按分散体的重量计1％。

粘土和粘土片晶

本发明应用粘土，该粘土可作为片晶分散在溶液诸如酸性含水液体中。溶液可为中和的含水液体。溶液可为中和的酸性含水液体。粘土颗粒为具有最大尺度和最小尺度的片晶的形式，例如片晶形式的剥离或单独的粘土颗粒。例如，最大尺度与最小尺度比率可为至少2:1或至少10:1或至少25:1，至多200:1或至多500:1。

溶液中的粘土片晶优选地均匀分散，例如，不存在粘土片晶的显著聚集或絮凝。

粘土片晶具有边缘表面(也被称为“边缘”)和相对基层片晶表面(也被称为“表面”)。粘土片晶为表面改性的和/或边缘改性的。这确保粘土片晶可分散在溶液中。具体地，当粘土片晶很小时，粘土片晶具有低纵横比。具有表面和/或边缘改性的粘土片晶是非常有益的，以便避免粘土片晶在溶液中聚集的风险。

根据X射线显微镜例如由Zeiss出售的Xradia 810 Ultra 3D X射线显微镜的使用或通过使用动态光散射测试方法，溶液中的粘土片晶以及表面和/或边缘改性的粘土片晶可具有小于800nm，优选地小于500nm，更优选地小于300nm，更优选地小于200nm，甚至更优选地小于100nm的重均最大粒度尺度(长度)。

动态光散射测试方法在以下文章中有所描述：Karpovich,A等人,“Determinationof dimensions of exfoliating materials in aqueous suspensions”,MethodsX,2016,3,19-24。还可使用NMR驰豫测试方法，并且在上面同一文章中有所描述。

根据X射线显微镜例如由Zeiss出售的Xradia 810 Ultra 3D X射线显微镜的使用或通过使用动态光散射测试方法，溶液中的粘土片晶以及表面和/或边缘改性的粘土片晶可具有至少5nm，优选地至少10nm，更优选地至少20nm的重均最大粒度尺度(长度)。

当粘土片晶具有大尺寸尺度时，可能有利的是，在评估如上所述的它们的重均最大粒度尺度之前通过使用超声处理来破坏较大尺寸粘土片晶。

溶液中的粘土片晶以及表面和/或边缘改性粘土片晶可具有小于300，优选地小于200，更优选地小于100的纵横比。溶液中的粘土片晶以及表面和/或边缘改性粘土片晶的纵横比通常大于5，优选大于10。

粘土片晶的纵横比是粘土片晶的最大尺度与与之正交的最低尺度的比率。

在溶液中，粘土片晶可作为单独片晶存在或者可作为例如2至5个粘土片晶的小聚集体存在，这可通过(经由超微切片机)移除附聚的超吸收聚合物颗粒的微片，然后使该微片经受本领域已知的cryo-TEM方法或通过使用动态光散射测试方法来确定。

可通过本领域已知的方法在表面改性和/或边缘改性之前将粘土片晶纯化，例如以去除金属等。例如，待改性的粘土可为二八面体或三八面体粘土。

合适的粘土片晶的示例选自：高岭石诸如高岭土、伊利石诸如海绿石、或绿土或包括锂蒙脱石的蒙脱石、锂皂石(即合成粘土)、皂石、蛭石或它们的混合物。

优选地，粘土片晶为蒙脱石、锂蒙脱石、锂皂石或它们的混合物。

优选地，粘土片晶为锂皂石。

粘土片晶具有改性的基层表面和/或改性的边缘。粘土片晶的表面和/或边缘改性可在添加可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物之前进行，或者与可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物的添加同时进行。为获得表面和/或边缘改性粘土片晶，可将粘土片晶分散于包含一种或多种表面改性化合物和/或边缘改性化合物的溶液中，并且/或者可将粘土片晶分散于溶液中，然后可将一种或多种改性化合物任选也作为溶液或分散体加入该分散体中。

粘土片晶与一种或多种表面改性化合物和/或边缘改性化合物的比率可在1:1至100:1的范围内(按重量计，基于干燥粘土片晶和一种或多种干燥边缘和/或表面改性化合物的重量计)。

在下文中，一种或多种表面改性化合物和/或边缘改性化合物以它们加入粘土片晶中之前描述。

一种或多种边缘改性化合物

当对粘土片晶的边缘改性时，粘土片晶边缘的可交换阳离子可被一种或多种边缘改性化合物替换。接着，粘土片晶边缘的零电荷点通常移至较低的pH值，或边缘电荷成为非pH依赖的中性电荷或非pH依赖的负电荷。

此外或另选地，边缘改性化合物可为阻碍并减少粘土片晶聚集的化合物。

一种或多种边缘改性化合物可由一种或多种磷酸化化合物组成。一种或多种磷酸化化合物可选自：磷酸盐和/或其衍生物和/或其酸形式；缩合的磷酸盐和/或其衍生物和/或其酸形式；膦酸、其衍生物和其盐；以及它们的组合。例如，可适宜地使用十水合焦磷酸钠。也可使用有机磷衍生物。

一种或多种边缘改性化合物可由一种或多种硅烷化化合物(也被称为硅烷化合物)组成。

硅烷化化合物可为有机硅烷化合物，例如具有下式：SiR^IR^IIR^IIIR^IV，其中部分R^I、R^II、R^III、R^IV各自选自以下亚组：a)烷基、芳基、正烷基、烯烃、烯基；以及b)烷氧基、氢、甲苯磺酰基、含磺酰基部分、氯离子、卤离子；以及c)羟基、含羧基部分、含环氧基部分，前提条件是至少一个部分选自亚组b)或亚组c)，并且不超过三个部分选自所述亚组a)。

优选地，硅烷化化合物可为有机硅烷化合物，例如具有下式：SiR^IR^IIR^IIIR^IV，其中部分R^I、R^II、R^III、R^IV各自选自以下亚组：a)烷基、芳基、正烷基、烯烃、烯基；以及b)烷氧基、氢、甲苯磺酰基、含磺酰基部分、氯离子、卤离子；以及c)羟基、含羧基部分、含环氧基部分，前提条件是至少一个至三个部分选自亚组a)并且至少一个部分选自亚组b)或亚组c)。

可能有益的是，所述部分R^I、R^II、R^III、R^IV中的至少一者是适于结合到可聚合单体或可聚合低聚物的部分。例如，至少一个所述部分为不饱和部分，如乙烯基。优选地，一种或多种边缘改性化合物为硅烷化化合物，诸如，7-辛烯基二甲基甲氧基硅烷。

一种或多种边缘改性化合物可由一种或多种氟化化合物组成。优选地，一种或多种边缘改性化合物包括氟化物盐。优选地，抗衡离子M为一价抗衡离子，诸如钠或铵。

一种或多种边缘改性化合物可以是这样的化合物：除对粘土边缘的电荷改性之外，在空间上阻碍所述片晶边缘的附聚，以便降低粘土片晶在溶液中附聚的风险。

一种或多种边缘改性化合物可具有至少一个至少10埃或至少15埃或至少20埃的部分。优选地，一种或多种边缘改性化合物具有至少一个部分，该部分具有至少6个碳原子，或至少9个碳原子或至少12个碳原子的碳链。

用于对粘土片晶的边缘改性的其他化合物包括环氧化物。例如，可形成聚醚粘土片晶。

优选地，一种或多种边缘改性化合物由一种或多种磷酸化化合物、硅烷化化合物或氟化化合物或它们的组合组成。

边缘改性化合物，尤其是上文描述为磷酸化、硅烷化或氟化化合物的那些，可具有可离子或共价结合到单体或低聚物或所形成聚合物的一个或多个其他部分；例如，边缘改性化合物可具有一个或多个不饱和部分(例如具有C＝C基团)，和/或一个或多个可与单体、其低聚物或聚合物的羧基形成酯或酰胺键的部分，如低聚醚或聚醚部分。从而，边缘改性化合物不仅结合到粘土片晶的边缘，而且一种或多种化合物还可离子或共价结合到该聚合物。

粘土片晶可不仅被边缘改性以确保均匀分散，而且边缘改性还可用于将粘土片晶牢固地例如共价或离子结合到可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物。

一种或多种表面改性化合物

一种或多种表面改性化合物可以是具有阳离子部分(和/或：在本文液体以及本文反应pH下为阳离子)的化合物，该阳离子部分能够结合到粘土片晶带负电的基层表面。表面改性粘土可具有一个或多个电中性表面(在载体液体的pH下)。

一种或多种表面改性化合物可包含烷基化氮部分或烷氧基化氮部分，包括例如直链、支化或环状的氨基化合物、铵化合物。大多数部分在反应液体/反应的pH下可为阳离子。

一种或多种表面改性化合物可具有一个或多个部分，该部分选自胺或亚胺，包括其衍生物如二胺或二亚胺，和/或其乙烯或聚乙烯或低聚乙烯衍生物，包括己二胺及其衍生物、乙二胺及其衍生物、低聚链烯亚胺及其衍生物如直链或支化的聚乙烯亚胺、低聚醚胺及其衍生物、直链或支化的酰胺，或其混合物。

一种或多种表面改性化合物可具有丙烯酰胺部分。一种或多种表面改性化合物可具有氨基甲酸酯部分(由氢键连接带负电的基层表面)或其进一步改性物。优选地，一种或多种表面改性化合物可具有阳离子改性的氨基甲酸酯部分。

尤其优选选自下列的部分：直链或支化聚乙烯亚胺、己二胺或乙二胺、或任何这些的衍生物、或它们的混合物。

一种或多种表面改性化合物还可为阳离子改性的低聚糖或多糖或其衍生物。

此外，一种或多种表面改性化合物可具有一个或多个亲水性的其他部分。这能够辅助表面改性粘土分散于溶液中，并且/或者能够进一步增强附聚的超吸收聚合物颗粒的亲水性，从而增强对亲水性流体(例如尿液、血液、盐水)的亲和力。这可为例如阴离子部分或–OH。优选地，一种或多种表面改性化合物具有至少一个为烷氧基化部分、羧酸化部分或磺化部分或硫酸化部分的部分，以进一步改善亲水性。

一种或多种表面改性化合物可以是这样的，当化学结合(例如静电结合)到粘土片晶表面时，它们引入一个或多个空间位阻部分，其阻碍从而降低粘土片晶的聚集。从而，一种或多种表面改性化合物可具有在空间上阻碍聚集的部分。优选地，一种或多种表面改性化合物具有一个或多个可提供空间位阻的部分，该空间位阻具有至少6个碳原子和/或至少10埃或至少15埃的长度。优选地，一种或多种表面改性化合物具有低聚物链部分。

例如，一种或多种表面改性化合物可具有低聚烯化氧(AO)部分，诸如低聚亚乙基氧(EO)部分，其具有至少2个或至少5个或至少10个，并且至多100个或至多60个或至多40个的平均AO(例如EO)重复单元数。优选地，一种或多种表面改性化合物具有至少一个部分，该部分为具有2个至40个重复单元数的低聚乙氧基化物。

一种或多种表面改性化合物，尤其是具有如上所述阳离子基团的那些，可具有可离子或共价结合到单体或低聚物或由其形成的聚合物的一个或多个其他部分；例如，表面改性化合物可具有一个或多个不饱和部分(例如具有C＝C基团)，和/或一个或多个可与单体、其低聚物或聚合物的羧基形成酯或酰胺键的部分，如低聚醚或聚醚部分。从而，表面改性化合物不仅结合到粘土片晶表面，而且一种或多种化合物还能够离子或共价结合到该聚合物。因此，粘土片晶不仅被表面改性以确保均匀分散，而且表面改性还用于牢固地例如共价或离子结合到该聚合物。如上文所述的表面改性化合物如具有阳离子基团的化合物可例如包含可聚合部分，如亚烷基，例如亚乙基；和/或不饱和部分可为例如丙烯酸的酯和/或丙烯酸的烷基化衍生物如甲基丙烯酸。

在表面和/或边缘改性步骤期间和/或在表面和/或边缘改性步骤、超声处理步骤和/或混合步骤之后施加可能是有用的；优选的是施加(例如高)剪切混合。例如能够使用Y-Tron搅拌器。也可通过使用高剪切搅拌器(诸如CB Loedige搅拌器、Schugi搅拌器、Littleford搅拌器、Drais搅拌器)影响粘土片晶的剥离。任何此类搅拌器的末端速度可为例如至少20ms^-1或至少30ms^-1至例如45ms^-1或40ms^-1或35ms^-1。

粘土片晶的表面和/或边缘改性可在任何液体中实现。它可在例如水中实现。另选地，表面和/或边缘改性可在不存在水的情况下实现，例如优选地在无水液体例如介电常数大于40，优选地大于50的无水液体例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中实现。优选的液相可包含按重量计至少80％的水，优选地按重量计至少90％或甚至按重量计100％的水。

优选地，一种或多种表面和/或边缘改性化合物在与可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物混合之前对粘土片晶改性。可能优选的是，在与可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物混合之前，对粘土片晶的表面和/或边缘改性，然后洗涤所得改性粘土片晶，并且/或者过滤和/或渗析改性粘土片晶。

可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物

溶液可包含可聚合单体和/或低聚物，该可聚合单体和/或低聚物包含多个官能团，诸如电荷基团(阴离子、阳离子)例如羧酸基团或其盐，优选地钠盐。

优选地，可聚合单体和/或低聚物包含丙烯酸或其盐或丙烯酸酯或其衍生物的可聚合单体和/或低聚物。

可聚合单体和/或低聚物可包括例如烯键式不饱和羧酸或其盐，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯、衣康酸，烯键式不饱和膦酸或其盐，烯键式不饱和磺酸或其盐，或其衍生物，诸如具有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

优选地，可聚合单体和/或低聚物选自烯键式不饱和羧酸诸如甲基丙烯酸或其盐或丙烯酸或其盐，烯键式不饱和膦酸或其盐，烯键式不饱和磺酸或其盐，或它们的混合物。

丙烯酸或其盐和甲基丙烯酸或其盐是特别优选的可聚合单体和/或低聚物。丙烯酸或其盐是最优选的。

可用的可聚合单体和/或低聚物的制备描述于DE-A 199 41 423、EP-A 686 650、WO 01/45758和WO 03/14300中。

可聚合单体和/或低聚物可以以至少1重量％至90重量％，优选地10重量％至60重量％的含量用于溶液中。

除了可聚合单体和/或低聚物以外，溶液还可包含一种或多种可与可聚合单体和/或低聚物共聚的可聚合烯键式和/或烯丙式不饱和单体，即可聚合烯键式不饱和酸官能化单体。可共聚烯键式不饱和单体的示例可为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基新戊酯，以及甲基丙烯酸二甲氨基新戊酯。

另选地，溶液可包含可交联聚合物。优选地，溶液包含可交联聚合物。可交联聚合物可包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯胺或聚烯丙基胺、部分水解的聚乙烯基甲酰胺或聚乙烯基乙酰胺。优选地，可交联聚合物为聚丙烯酸或其盐或聚丙烯酸酯或其衍生物。

可交联聚合物可具有通过凝胶渗透色谱法测定的大于8,000g/mol，优选地在10,000g/mol至1,000,000g/mol范围内，更优选地在50,000g/mol至约750,000g/mol范围内，甚至更优选地在90,000g/mol至700,000g/mol范围内的重均分子量。

除可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物以外，溶液还可包含中和剂。可使用中和剂，诸如碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，以及它们的混合物。中和剂可以是氨或胺衍生物，诸如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二甲基氨乙醇胺。钠和钾可用作碱金属盐。优选地，中和剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，以及它们的混合物。通常，中和作用通过以水溶液或者含水分散体或者熔融物或者固体物质掺合中和剂而实现。可聚合单体和/或低聚物的酸基团或可交联聚合物的酸基团通常为0-100摩尔％，优选地25-100摩尔％，更优选地65-90摩尔％，并且最优选地68-80摩尔％中和的。

溶液还可包含共溶剂。技术上高度有用的共溶剂是C₁-C₆-醇诸如甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、正-丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇或2-甲基-1-丙醇，C₂-C₅-二醇诸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，酮诸如丙酮，或羧酸酯诸如乙酸乙酯。

溶液还可包含添加剂，诸如聚乙二醇、聚丙二醇、混合的聚烷氧基化物、基于多醇诸如甘油的聚烷氧基化物、三羟甲基丙烷或丁二醇、HLB大于10的表面活性剂诸如烷基多葡糖苷或乙氧基化糖酯诸如聚山梨醇酯。添加剂可降低通过本文所述的方法获得的附聚的超吸收聚合物颗粒的硬度或脆性。

第一类型的交联剂

溶液可包含第一类型的交联剂。第一类型的交联剂可包括例如EP-A 530 438中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如EP-A 547 847、EP-A 559 476、EP-A 632 068、WO93/21237、WO 03/104299、WO 03/104300、WO 03/104301和DE-A 103 31 450中所述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如DE-A 103 31 456和DE-A 103 55 401中所述的混合的丙烯酸酯(其不仅包括丙烯酸酯基团，还包括烯键式不饱和基团)，或者例如DE-A 195 43 368、DE-A196 46 484、WO 90/15830和WO 02/32962中所述的交联剂混合物。

优选地，第一类型的交联剂包含丙烯酸酯或丙烯酰胺基团。

当溶液包含第一类型的交联剂时，溶液还包含可聚合的单体和/或低聚物。

优选地，溶液包含具有可聚合单体和/或低聚物的第一类型的交联剂。

优选地，溶液包含具有可聚合单体和/或低聚物的丙烯酸酯或丙烯酰胺基团。

优选地，第一类型的交联剂为二丙烯酸化、二甲基丙烯酸化、三丙烯酸化或三甲基丙烯酸化的多个乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油。3-至10-重乙氧基化的甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是尤其有利的。更优选地，第一类型的交联剂为1-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。

当溶液包含第一类型的交联剂时，溶液还可包含聚合引发剂体系以便引发聚合反应。

该聚合引发剂体系可以固体或液体形式加入，诸如作为液体中的溶液或分散体，例如含水液体，例如水。

该聚合引发剂体系可包含多于一种类型的化合物来引发聚合反应，或者它可包含单一类型的化合物。

聚合引发剂体系可包含活化剂诸如活化剂化合物，或者例如热或辐射，包括光辐射。另选地，可不需要活化。

聚合引发剂体系可适宜地选自常规(例如自由基)聚合引发剂(和任选的催化剂)。优选显示出良好水分散性/溶解性的材料。聚合引发剂体系可包含过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原引发剂。可用的有机过氧化物为例如乙酰丙酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、叔丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、过氧化新戊酸叔戊基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化新己酸叔丁基酯、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化异壬酸叔丁基酯、过氧化马来酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯、过氧化二碳酸二乙酰基酯、过酸烯丙酯、过氧化新癸酸枯烯基酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯、乙酰基环己基磺基过氧化物、二月桂基过氧化物、过氧化二苯甲酸和过氧化新癸酸叔戊基酯。优选的偶氮化合物包括2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基-戊腈)，尤其是水溶性偶氮引发剂，示例为2,2'-偶氮双-{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。非常具体地，优选的是2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。

更具体地，聚合引发剂体系可为过硫酸盐，诸如过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾和过氧二硫酸铵；氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物；和偶氮化合物诸如2,2'-偶氮双-2-脒基丙烷盐酸盐例如VA-044、V-50和V-501(均由Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.生产)以及Fe²⁺的混合物；以及过氧化氢，或过氧化氢和抗坏血酸。可使用两种或更多种聚合引发剂的混合物，例如偶氮化合物类中的一种和过氧或过氧化物化合物中的一种。据信这确保快速聚合。如US2008/242817中所述，为控制聚合反应速率，使用偶氮化合物引发剂或氧化还原引发剂是有利的。

聚合引发剂体系可以按可聚合单体的重量计至少0.001％，优选地按可聚合单体的重量计至少0.01％，更优选地至少0.02％，至多0.1％，优选地至多0.05％的含量引入。

可通过所用聚合物引发剂化合物本身和量以及所用温度来控制聚合反应速率。

也可存在聚合催化剂，例如TMEDA(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)。可聚合单体的聚合可高度放热，因此可在聚合期间冷却聚合液体。

第二类型的交联剂

另选地或除使用第一类型的交联剂以外，溶液还可包含第二类型的交联剂。第二类型的交联剂可包括含有两个或更多个能够与聚合物的羧酸根基团形成共价键的基团的化合物。可用的化合物包括例如如EP-A 083 022、EP-A 543 303和EP-A 937 736中所述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰氨基胺、二缩水甘油基或聚缩水甘油基化合物，如DE-C 33 14 019中所述的多元醇。第二类型的交联剂可包括来自DE-A 40 20 780环状碳酸酯、来自DE-A 198 07 502 2-噁唑烷酮及其衍生物(诸如N-(2-羟基乙基)-2-噁唑烷酮)、来自DE-A 198 07 992二-和聚-2-噁唑烷酮、来自DE-A 198 54 573 2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物、来自DE-A 198 54 574N-酰基-2-噁唑烷酮、来自DE-A 102 04 937环脲、来自DE-A 103 34 584二环酰胺缩醛、来自EP-A 1 199 327氧杂环丁烷和环脲，以及来自WO03/031482吗啉-2,3-二酮及其衍生物的化合物。

优选的第二类型的交联剂为酰胺缩醛、氨基甲酸酯、多元醇如二醇或多醇、环状碳酸酯、双噁唑啉、环氧化物或缩水甘油醚诸如乙二醇二缩水甘油醚。

优选的第二类型的交联剂为缩水甘油醚，诸如乙二醇二缩水甘油醚。

当溶液包含第二类型的交联剂时，溶液还包含可交联的聚合物。

优选地，溶液包含具有可交联聚合物的第二类型的交联剂。

优选地，溶液包含缩水甘油醚，诸如具有可交联聚合物的乙二醇二缩水甘油醚。

溶液可包含第二类型的交联剂，基于溶液的重量计，其含量在0.001重量％至30重量％的范围内，优选地在0.01重量％至15重量％的范围内，更优选地在0.02重量％至7重量％的范围内。

包含具有改性表面和/或边缘的粘土片晶以及可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物的溶液可具有根据ASTM 1824/90测定的在约20℃下在50mPa.s至50,000mPa.s范围内，优选地在100mPa.s至20,000mPa.s范围内，更优选地在100mPa.s至5,000mPa.s范围内的粘度。

包含可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物的溶液的高粘度使得相邻前体超吸收聚合物颗粒在与如上所述的溶液混合时能够在颗粒之间的特定接触点处固定在一起。因此，前体超吸收聚合物颗粒未完全涂覆有溶液，而是由于溶液的粘度仅在特定点处接触溶液。在这些特定接触点处，溶液的高粘度使得相邻前体超吸收聚合物颗粒能够固定在一起以便形成附聚的超吸收聚合物颗粒。在附聚的超吸收聚合物颗粒内的相邻前体超吸收聚合物颗粒之间形成相对强粘结。

溶液可包含0.1重量％至10重量％的具有改性表面和/或边缘的粘土片晶、5重量％至95重量％的水；5重量％至95重量％的可聚合单体和/或低聚物、0.001重量％至10重量％的第一类型的交联剂、任选的分散助剂，以及0.001重量％至5重量％的聚合引发剂以开始聚合反应。

另选地，溶液可包含0.1重量％至10重量％的具有改性表面和/或边缘的粘土片晶、5重量％至95重量％的水；5重量％至95重量％的可交联聚合物、0.001重量％至10重量％的第二类型的交联剂和任选的分散助剂。

附聚的超吸收聚合物颗粒

本发明涉及附聚的超吸收聚合物颗粒。已令人惊讶地发现，使用包含具有改性表面和/或边缘的粘土片晶的溶液提供相对高收率的附聚的超吸收聚合物颗粒，该颗粒具有快速初始吸收速度，同时也具有良好的容量。

连接到前体超吸收聚合物颗粒的具有改性表面和/或边缘的粘土片晶保持一定的力，可增加附聚的超吸收聚合物颗粒的断裂伸长率。当前体超吸收聚合物颗粒在体液的存在下溶胀时，包含具有改性表面和/或边缘的粘土片晶的附聚的超吸收聚合物颗粒因此可更好地抵抗变形以避免或减少凝胶粘连。

此外，具有改性表面和/或边缘的粘土片晶避免了粘土片晶的附聚，以便改善附聚的超吸收聚合物颗粒的断裂伸长率并改善附聚的超吸收聚合物颗粒对体液的吸收速度。

实际上，本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒可形成较不压实的附聚体，同时仍提供稳定的附聚体。由于包含具有改性表面和/或边缘的粘土片晶的溶液的粘度，前体超吸收聚合物颗粒可在仅特定接触点处彼此固定，以便避免附聚体的压实。通过比较的方式，足以形成稳定的附聚物的减小的接触面积类似于使用相对强的胶以将不同表面彼此粘结。相对于在获得可与之相比的结合强度需要较高表面区域覆盖率时的较弱的胶，可在较小表面区域上提供较强的胶。

减小的接触面积和减小的压实可导致在使用时，例如当将附聚的超吸收聚合物颗粒用于吸收制品中时，附聚的超吸收聚合物颗粒的更多表面区域吸收液体。这继而导致具有相对高吸收速度的附聚的超吸收聚合物颗粒，这在附聚的超吸收聚合物颗粒的初始流体摄取时可以是特别期望的，如通过低摄取时间所反映的。

当附聚的超吸收聚合物颗粒具有低于850μm的尺寸，优选地介于300μm和850μm之间的尺寸时，根据下文所述的自由溶胀速率(FSR)测试方法，本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒可具有大于1.00g/g/s，优选地大于1.05g/g/s，更优选地大于1.10g/g/s的达到20g/g的平均溶胀速率。

当附聚的超吸收聚合物颗粒具有高于850μm的尺寸，优选地介于850μm和1250μm之间的尺寸时，根据下文所述的自由溶胀速率(FSR)测试方法，本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒可具有大于0.50g/g/s，优选地大于0.75g/g/s，更优选地大于0.90g/g/s的达到20g/g的平均溶胀速率。

与现有技术的吸收制品相比，尤其是在第一涌流时(即，第一液体入侵时)，包含具有良好溶胀速率和低摄取时间的附聚的超吸收聚合物颗粒的吸收制品具有改善的吸收特性，并且因此表现出减少的渗漏。因此，此类附聚的超吸收聚合物颗粒特别适用于吸收制品。

本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒可具有以下渗透性：根据UPM测试方法，在平衡时以UPM(尿液渗透性测量)值表示，大于5，优选地大于15，优选地大于30，优选地大于40，更优选地大于60，更优选地大于70，或甚至更优选地大于80UPM单位，其中1UPM单位为1×10^-7(cm³.s)/g。

本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒可具有以下渗透性：根据下述UPM测试方法，在平衡时以UPM(尿液渗透性测量)值表示，40UPM至500UPM，优选地50UPM至400UPM，更优选地80UPM至400UPM。

UPM测试方法测量超吸收聚合物颗粒的预溶胀层的流动阻力，即，流动阻力在平衡时或接近平衡时进行测量。因此，具有高UPM值的附聚的超吸收聚合物颗粒表现出高渗透性。当大量体积的吸收制品已被液体流出物润湿时，高渗透性在吸收制品中是尤其期望的。这些吸收制品不仅在第一涌流时而且在随后涌流时表现出良好的吸收特性。

此外，离心保留容量(CRC)测量附聚的超吸收聚合物颗粒在过量液体中自由溶胀所吸收的液体。

如根据CRC测试方法(EDANA方法NWSP 241.0.R2)测量的，本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒可具有大于20g/g，优选地大于25g/g，优选地大于26g/g，更优选地大于27g/g，或甚至更优选地大于29g/g的离心保留容量(CRC)值。

如根据CRC测试方法(EDANA方法NWSP 241.0.R2)测量的，本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒可具有18g/g至40g/g，优选地22g/g至40g/g，更优选地25g/g至38g/g的离心保留容量(CRC)值。

可如下制备本发明附聚的超吸收聚合物颗粒：

a)提供具有第一质量平均粒度¹mAvPS的前体超吸收聚合物颗粒：

另外，就本发明而言，前体超吸收聚合物颗粒(就第一质量平均粒度¹mAvPS而言)或附聚的超吸收聚合物颗粒(就第二质量平均粒度²mAvPS而言)的质量平均粒度定义为粒度，该粒度为给定的前体超吸收聚合物颗粒(或附聚的超吸收聚合物颗粒)按质量计的平均粒度。用于测定质量平均粒度的方法描述于下文测试方法部分中。前体超吸收聚合物颗粒(或附聚的超吸收聚合物颗粒)的质量平均粒度可以为45μm至850μm，或100μm至650μm，或200μm至600μm，只要第二质量平均粒度²mAvPS比第一质量平均粒度¹mAvPS高至少25％即可。

具有第一质量平均粒度¹mAvPS的前体超吸收聚合物颗粒可以为任何前体超吸收聚合物颗粒。然而，可能期望使用已经分类的前体超吸收聚合物颗粒。例如，前体超吸收聚合物颗粒可被分类使得其具有限定的粒度上限。粒度上限可以为500μm、或400μm、或300μm、或150μm。

分类在本领域中是熟知的并且通常通过使用限定的筛目尺寸筛分颗粒来进行。通过筛的颗粒可具有低于所用筛目尺寸的粒度，然而不通过筛的颗粒将(大部分)具有等于或大于筛目尺寸的粒度。如将理解的，如果太多前体超吸收聚合物颗粒同时筛分，则不通过筛的前体超吸收聚合物颗粒中的一些仍可具有小于筛目尺寸的粒度。因此，如由本领域技术人员所理解的，重要的是一次不使用太多前体超吸收聚合物颗粒，仔细地且努力地进行筛分。

另外，待筛分的前体超吸收聚合物颗粒或附聚的超吸收聚合物颗粒的形状也影响筛分的精度。就具有非常不规则形状的颗粒或附聚物而言，它们当前的取向可确定它们是否通过给定的筛目尺寸。因此，筛分具有非常不规则形状的前体超吸收聚合物颗粒或附聚的超吸收聚合物颗粒可导致相对高的标准偏差。如本领域技术人员将理解的，在这种情况下，因此可能期望增加筛分的重复性或增加样品数。

因此，由于通过使用筛分的分类获得，如本文所用的粒度上限和粒度下限将被理解为：就粒度上限而言，相应的前体超吸收聚合物颗粒或附聚的超吸收聚合物颗粒可包含按重量计至多10％，或至多5％的具有比粒度上限更高的粒度的前体超吸收聚合物颗粒或附聚的超吸收聚合物颗粒。就粒度下限而言，相应的前体超吸收聚合物颗粒或附聚的超吸收聚合物颗粒可包含按重量计至多10％，或至多5％的具有比粒度下限更低的粒度的前体超吸收聚合物颗粒或附聚的超吸收聚合物颗粒。

除了将前体超吸收聚合物颗粒分类成具有粒度上限之外，还可能期望进一步分类前体超吸收聚合物颗粒使得它们还具有粒度下限。粒度下限可以为20μm或30μm或45μm或63μm或80μm。

步骤a)中提供的前体超吸收聚合物颗粒的粒度上限和粒度下限之间的差值可以小于600μm或小于500μm或小于300μm或小于150μm。粒度上限和粒度下限之间的差值还可以不小于20μm。

可将分类用于获得具有期望的第一质量平均粒度¹mAvPS的前体超吸收聚合物颗粒。

提供的前体超吸收聚合物颗粒可以为基体聚合物，即前体超吸收聚合物颗粒不经历任何表面交联。然而，虽然较不期望，但前体超吸收聚合物颗粒也可以表面交联和/或可经历其他处理，诸如涂覆。

一般来讲，按照步骤a)提供的前体超吸收聚合物颗粒是期望的干前体超吸收聚合物颗粒，其具有按前体超吸收聚合物颗粒的重量计小于10％，或按前体超吸收聚合物颗粒的重量计小于5％，或按前体超吸收聚合物颗粒的重量计小于3％的水含量。然而，按照步骤a)提供的前体超吸收聚合物颗粒还可具有较高含水量，诸如按重量计至多15％，按重量计至多25％，按重量计至多50％，或甚至更高。

b)将前体超吸收聚合物颗粒与包含粘土片晶、一种或多种表面改性化合物和/或边缘改性化合物以及可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物的溶液混合，

将具有第一质量平均粒度¹mAvPS的前体超吸收聚合物颗粒与包含粘土片晶、一种或多种表面改性化合物和/或边缘改性化合物以及可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物的溶液混合。

溶液可包含水。除水之外，溶液还可包含另外的溶剂，诸如有机溶剂。然而，期望除水之外不使用任何溶剂。

前体超吸收聚合物颗粒与包含具有改性表面和/或边缘的粘土片晶的溶液的混合可以以每分钟每kg所提供的前体超吸收聚合物颗粒至少1g，或至少2g，或至少4g，或至少6g，或至少8g溶液的速率进行。所述速率可以为小于200g/kg/min，或小于100g/kg/min。

可通过将包含具有改性表面和/或边缘的粘土片晶的溶液喷涂到前体超吸收聚合物颗粒上来进行混合。可能期望在施用溶液期间和/或之后搅拌前体超吸收聚合物颗粒。

混合可在本领域熟知的设置中进行，诸如涂布机、桨式搅拌器、犁铧搅拌器、捏合机、流化床涂布机、Wurster涂布机、旋转盘反应器等。

混合可在室温或在高温下(例如，30℃至100℃左右，更优选地40℃至70℃左右)进行。如果混合在升高的温度下进行，则所得的附聚的超吸收聚合物颗粒可能已经足够干燥使得不需要随后的干燥步骤。然而，温度可能不高至过快地蒸发过量的施加溶液。

如果溶液包含第一类型的交联剂，则聚合步骤将是必需的。例如，聚合步骤可为自由基聚合步骤。

通过使用被活化以引发聚合反应的聚合引发剂体系，包含前体超吸收聚合物颗粒、具有改性表面和/或边缘的粘土片晶、可聚合单体和/或低聚物以及第一类型的交联剂的混合溶液可通过任何类型的聚合反应来聚合。聚合引发剂体系可通过施加热量(在120℃或高于120℃的温度下)和/或辐射来活化。聚合反应后，获得附聚的超吸收聚合物颗粒。

如果需要，可在聚合步骤之后例如在例如超过50℃、超过100℃、超过120℃、超过180℃或超过200℃，或优选地100℃至150℃的温度下进行干燥步骤。

如果溶液包含第二类型的交联剂，该第二类型的交联剂为酰胺缩醛、氨基甲酸酯、多元醇如二醇或多醇、环状碳酸酯、双噁唑啉或环氧化物，则聚合步骤可能不是必需的。例如，自由基聚合步骤可能不是必需的。

如果溶液包含第二类型的交联剂，则在混合步骤之后进行交联步骤。

交联步骤可以用包含前体超吸收聚合物颗粒、具有改性表面和/或边缘的粘土片晶、可交联聚合物和第二类型交联剂的混合溶液进行。

交联步骤可以是在120℃或高于120℃温度下的加热步骤或干燥步骤。交联步骤之后，获得附聚的超吸收聚合物颗粒。

如果需要，可在交联步骤之后例如在例如超过50℃、超过100℃、超过120℃、超过180℃或超过200℃，或优选地100℃至150℃的温度下进行干燥步骤。

附聚的超吸收聚合物颗粒通过步骤b)获得并且任选的干燥步骤有利地干燥附聚的超吸收聚合物颗粒。干燥的附聚超吸收聚合物颗粒可具有按重量计小于10％，或按重量计小于5％，或按重量计小于3％的水含量。

根据本发明，所获得的附聚的超吸收聚合物颗粒的质量平均粒度(本文被称为第二质量平均粒度²mAvPS)比第一质量平均粒度¹mAvPS高至少25％，该第一质量平均粒度为在经受包含具有改性表面和/或边缘的粘土片晶以及可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物的溶液之前的前体超吸收聚合物颗粒的质量平均粒度。第二质量平均粒度²mAvPS可以比第一质量平均粒度¹mAvPS高至少30％或至少40％或至少50％。

如果已经进行步骤b)之后的第二质量平均粒度²mAvPS比第一质量平均粒度¹mAvPS高小于25％，则可在步骤b)之后增加分类步骤。

通过该分类步骤，非附聚的超吸收聚合物颗粒的量可显著减小使得第二质量平均粒度²mAvPS增加。

步骤b)之后，并且在任选的干燥步骤之后进行的任选的分类步骤消除了具有低于粒度下限的粒度的前体超吸收聚合物颗粒。任选的分类步骤并且因此附聚的超吸收聚合物颗粒的粒度下限可以为150μm、或可以为300μm、或可以为500μm。

如果通过分类步骤已经提供了具有第一质量平均粒度¹mAvPS的前体超吸收聚合物颗粒并且具有粒度上限，则在步骤b)之后(并且在任选的干燥步骤之后)进行的任选的分类步骤的粒度下限，对于附聚的超吸收聚合物颗粒进行的分类步骤的粒度下限可以为具有第一质量平均粒度¹mAvPS的前体超吸收聚合物颗粒的粒度上限的80％至100％，或90％至100％。因此，在该后一分类步骤中，非附聚的超吸收聚合物颗粒的大部分(或基本上全部，如果附聚物的粒度下限为100％的(即等于)具有第一平均粒度的颗粒的粒度上限)将被筛分出并且附聚的超吸收聚合物颗粒被保留。

如果由基体聚合物颗粒，即由附聚形成之前不经历任何表面交联的前体超吸收聚合物颗粒形成本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒，则基体聚合物可如下获得：

-提供聚丙烯酸聚合物凝胶。聚丙烯酸聚合物凝胶可通过熟知的方法制备，并且例如可通过将丙烯酸单体聚合制备，例如通过在50％至95％中和度下将丙烯酸单体聚合制备。中和通常由氢氧化钠进行。

-使该凝胶经受第一研磨步骤，之后经受第一干燥步骤以获得基体聚合物颗粒，

-如果在第一干燥步骤之后，基体聚合物颗粒对于第二研磨步骤而言太干，则可任选将基体聚合物颗粒重新润湿。

-随后，可使基体聚合物颗粒经受第二研磨步骤，之后经受第二干燥步骤。

另选地，研磨步骤可能不是必需的。例如，基体聚合物颗粒可根据BASF SE的WO2015014826A1、SUMITOMO的WO2012066888A1中或BASF SE的WO2015062883中所述的方法获得。

在经受第二研磨步骤之前，基体聚合物颗粒的水含量可以为至少0.4g水/g干基体聚合物颗粒，但可以不多于15g/g，有利地0.4g/g至5g/g，或0.8g/g至3g/g，或1g/g至2g/g。相应的水含量可通过在第一干燥步骤中将基体聚合物颗粒干燥至期望的含水量水平(即，不“完全”干燥基体聚合物颗粒)来获得。另选地，如果在第一干燥步骤之后衍生的基体聚合物颗粒太干，则可将它们重新润湿以在第二研磨步骤之前获得期望的水含量。

通过提供第一和第二研磨步骤，可能获得具有相对高表面积的基体聚合物颗粒，因为聚合物暴露于研磨机中的剪切力两次。

表面交联

超吸收聚合物颗粒的表面交联是本领域熟知的。

附聚的超吸收聚合物颗粒可为表面交联的。就本发明而言，附聚的超吸收聚合物颗粒的表面交联，或虽然较不期望，但在形成附聚物的混合步骤之前或与形成附聚物的混合步骤同时的前体超吸收聚合物颗粒的表面交联可通过已知的表面交联方法中的任一种来进行。

常用的表面交联剂为热活化的表面交联剂。术语“可热活化的表面交联剂”是指只在暴露于高温时发生反应的表面交联剂，温度通常为150℃左右。例如，现有技术中已知的可热活化的表面交联剂是例如二官能或多官能试剂，其能够在前体超吸收聚合物颗粒的聚合物链之间构建额外的交联。其它热活化表面交联剂包括例如二元醇或多元醇或能够形成二元醇或多元醇的它们的衍生物。这些试剂的代表是碳酸亚烃酯、缩酮和二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚。此外，聚缩水甘油醚、卤代环氧化物、聚醛、多醇和聚胺也是熟知的热活化的表面交联剂。交联是基于前体超吸收聚合物颗粒所含官能团之间的反应，例如羧基(聚合物所含的)和羟基(表面交联剂所含的)之间的酯化反应。

一般来讲，在由于将前体超吸收聚合物颗粒与包含具有改性表面和/或边缘的粘土片晶以及可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物的溶液混合而形成附聚的超吸收聚合物颗粒之前、期间或更期望的之后，将表面交联剂施加于前体超吸收聚合物颗粒的表面上。因此，反应优选地在前体超吸收聚合物颗粒或附聚的超吸收聚合物颗粒的表面上发生，这导致颗粒表面上的改善的交联，同时基本上不影响颗粒的芯。由此，(附聚的)(前体)超吸收聚合物颗粒的表面变得更硬。

表面交联剂常常以由有机溶剂组成或包含有机溶剂的溶液形式施加。相比于使用水作为溶剂，此类有机溶剂一般使得前体超吸收聚合物颗粒的表面较不粘着。然而，就形成附聚的超吸收聚合物颗粒而言，粘着的表面是期望的，因为其促进附聚。因此，尤其是在表面交联剂施用于由有机溶剂组成或包含有机溶剂的溶液时，可能期望在由于前体超吸收聚合物颗粒与包含具有改性表面和/或边缘的粘土片晶以及可聚合单体和/或低聚物或可交联聚合物的溶液混合而形成附聚的超吸收聚合物颗粒之后，将前体超吸收聚合物颗粒表面交联。

然而，表面交联剂还可以水性溶液形式，经由气相(即，将液体表面交联剂蒸发)或通过添加呈液体形式的纯表面交联剂来添加。

表面交联剂还可与其它物质，诸如表面活性剂一起添加。

通常，表面交联将在至少100℃，或至少120℃，或至少150℃的温度下进行。可能期望不将温度升高超过200℃，或不超过180℃，以避免例如(附聚的)(前体)超吸收聚合物颗粒变黄。

吸收制品

可使用本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒的典型一次性吸收制品紧贴或邻近穿着者的身体放置以吸收和容纳从身体排出的各种流出物并且以尿布20的形式在图1至图5中表示。

更详细地，图1为处于平展状态的示例性尿布20的平面图，其部分尿布被切除以更清楚地示出尿布20的构造。该尿布20仅是出于例证的目的示出的，因为本发明的结构可被包括在各种各样的尿布或其它吸收制品中。

如图1和图2所示，吸收制品(此处为尿布)可包括液体可渗透的顶片24、液体不可渗透的底片26、定位在顶片24和底片26之间的吸收芯28。吸收芯28可吸收和容纳被所述吸收制品接收的液体，并且可包括吸收材料60，诸如本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒66和/或纤维素纤维、以及吸收制品中所常用的其它吸收材料和非吸收材料(例如固定超吸收聚合物颗粒的热塑性粘合剂)。吸收材料和非吸收材料可包裹在基底(例如一个或多个非织造物、薄纸)内，诸如通过面朝顶片的上芯覆盖件层56和面朝底片的下芯覆盖件层58。此类上芯覆盖件层和下芯覆盖件层可由非织造物、薄纸等制成并且可例如沿其周边连续或不连续地彼此附接。

所述吸收芯可包括一个或多个基底层(诸如非织造纤维网或薄页纸)、设置在所述一个或多个基底层上的超吸收聚合物颗粒、以及通常设置在超吸收聚合物颗粒上的热塑性组合物。通常所述热塑性组合物为热塑性粘合剂材料。在一个实施方案中，热塑性粘合剂材料形成纤维层，所述纤维层至少部分地接触所述一个或多个基底层上的超吸收聚合物颗粒并部分地接触所述一个或多个基底层。为了增强超吸收聚合物颗粒和/或热塑性粘合剂材料对相应基底层的粘附性，可在施用超吸收聚合物颗粒之前将辅助粘合剂沉积在所述一个或多个基底层上。吸收芯也可包括一个或多个覆盖层，使得超吸收聚合物颗粒包括在一个或多个基底层和一个或多个覆盖层之间。该一个或多个基底层和一个或多个覆盖层可包含非织造纤维网或由非织造纤维网组成。吸收芯还可包含气味控制化合物。

吸收芯可基本上由一个或多个基底层、超吸收聚合物颗粒、热塑性组合物、任选地辅助粘合剂、任选地覆盖层、以及任选地气味控制化合物组成。

吸收芯还可包含超吸收聚合物颗粒和透气毡的混合物，其可包埋在一个或多个基底层诸如非织造纤维网或薄页纸内。此类吸收芯可包含按所述吸收材料的重量计30％至95％，或50％至95％的超吸收聚合物颗粒并且可包含按所述吸收材料的重量计5％至70％，或5％至50％的透气毡(就这些百分比而言，任何包埋的基底层不认为是吸收材料)。吸收芯还可不含透气毡并且可包含按所述吸收材料的重量计100％的超吸收聚合物颗粒。

吸收芯可包含本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒与其它超吸收聚合物颗粒的混合物。例如，吸收芯可包含按所述吸收材料的重量计至少70％，或至少80％，或至少90％或100％的超吸收聚合物颗粒，其中所述超吸收聚合物颗粒包含按重量计至少10％，或至少20％或至少30％或至少50％的附聚的超吸收聚合物颗粒。

本发明的吸收制品，尤其是尿布和裤可包括采集层52、分配层54、或两者的组合(本文全部统称为采集-分配体系“ADS”50)。ADS 50的功能通常为快速采集所述流体并以高效方式将其分配至吸收芯。ADS可包括一个、两个或更多个层。

ADS可不含超吸收聚合物。现有技术公开了许多类型的采集-分配体系，参见例如WO2000/59430、WO95/10996、US5700254、WO02/067809。然而，本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒还可被ADS包含。

分配层54的功能是将入侵的流体液体分布到制品内的较大表面上，使得能够更有效地使用吸收芯的吸收容量。分配层可由基于合成或纤维素纤维并具有相对低密度的非织造材料制成。分配层可通常具有30g/m²至400g/m²，具体地80g/m²至300g/m²的平均基重。

分配层可例如包含按重量计至少50％、或60％、或70％、或80％、或90％的交联纤维素纤维。交联纤维素纤维可为起褶皱的、加捻的、或卷曲的、或它们的组合(包括起褶皱的、加捻的和卷曲的)。交联纤维素纤维在产品包装或使用条件下(例如在婴儿重量下)提供较高的弹性和因此较高的第一吸收层抗压缩抗性。这向芯提供相对高的空隙体积、渗透性和液体吸收，从而减少渗漏并改善的干燥性。

包含交联纤维素纤维的分配层可包含其它纤维，但该层可有利地包含按所述层的重量计至少50％，或60％，或70％，或80％，或90％或甚至多至100％的交联纤维素纤维。这种混合的交联纤维素纤维层的示例可包括70重量％的化学交联的纤维素纤维、10重量％的聚酯(PET)纤维和20重量％的未经处理的纸浆纤维。在另一个示例中，交联纤维素纤维层可包含70重量％的化学交联的纤维素纤维、20重量％的莱赛尔纤维和10重量％的PET纤维。又如，该层可包含68重量％的化学交联的纤维素纤维、16重量％的未处理纸浆纤维和16重量％的PET纤维。

吸收制品20还可包括采集层52，其功能是快速采集所述流体使其远离顶片以便为穿着者提供良好的干燥性。采集层52通常直接放置在顶片下方和分配层下方。采集层通常可以为或包括非织造材料，例如SMS或SMMS材料，所述非织造材料包括纺粘层、熔喷层、以及其它纺粘层或另选地梳理成网的化学粘结非织造织物。非织造材料可具体地被胶乳粘结。示例性的上部采集层52公开在US7786341中。可使用梳理成网的树脂粘结的非织造织物，尤其是在使用的纤维是实心圆形或圆形且空心的PET短纤维的情况下(例如，6旦尼尔纤维和9旦尼尔纤维的50/50或40/60混合物)。示例性粘结剂为丁二烯/苯乙烯胶乳。

采集层52可由胶乳粘合剂例如苯乙烯-丁二烯胶乳粘合剂(SB胶乳)来稳定。用于获得此类晶格的方法是已知的，例如可见于EP 149 880(Kwok)和US 2003/0105190(Diehl等人)。粘合剂可以按重量计超过12％、14％或16％存在于采集层52中，但是可以按采集层重量计不超过30％或不超过25％存在。SB胶乳可以商品名GENFLO^TM3160(OMNOVA SolutionsInc.；Akron，Ohio)获得。

除上述第一采集层之外，还可使用其它采集层。例如，薄纸层可放置在第一采集层和分配层之间。与上述采集层相比，薄纸可具有增强的毛细管分布特性。薄纸和第一采集层可具有相同尺寸或可具有不同尺寸，例如与第一采集层相比，薄纸层还可在吸收制品的后部中延伸。亲水性薄纸的示例为13gsm至15gsm高湿强度，由购自供应商Havix的纤维素纤维制成。

尿布还可包括弹性化腿箍32和阻隔腿箍34，该弹性化腿箍和/或阻隔腿箍改善对液体和其他身体流出物的约束，尤其是在腿部开口区域中。通常，每个腿箍32和阻隔箍34将包括一根或多根弹性线丝33和35，所述弹性线丝以放大形式示出于图1和2上。另外，尿布20可包括其它特征结构，诸如后耳片40、前耳片46和/或附接的阻隔箍34，从而形成复合尿布结构。尿布还可包括紧固系统，诸如粘合剂紧固系统或机械紧固系统(例如钩-环紧固系统)，所述紧固系统可包括带突出部42，诸如粘合带突出部或包括钩元件的带突出部，所述钩元件与着陆区44(例如提供钩-环紧固系统中的环的非织造纤维网)协作。另外，尿布还可包括其它元件，诸如后弹性腰部结构和前弹性腰部结构、侧片或洗剂应用。

如图1和2所示，尿布20可假想地分成第一腰区36、与第一腰区36相对的第二腰区38，以及位于第一腰区36和第二腰区38之间的裆区37。纵向中心线80为沿其长度将尿布分离成两个相等半块的假想线。横向中心线90为垂直于被展平的尿布的平面中的纵向线80并穿过尿布长度的中间的假想线。尿布20的周边由尿布20的外边缘限定。尿布的纵向边缘可大致平行于尿布20的纵向中心线80延伸，并且端边大致平行于尿布20的横向中心线90在纵向边缘之间延伸。

一个或多个基本上不含吸收材料的区域29和通道29’

如图3所示，吸收芯28可包括一个或多个基本上不含吸收材料的区域29。所谓“基本上不含”，意指在这些区域的每一个中，吸收材料的基重为芯的剩余部分中的吸收材料平均基重的小于25％，具体地小于20％，小于10％。具体地，在这些区域中可不具有吸收材料。在制造过程中可能出现的少量诸如非故意的具有吸收材料的污染物不认为是吸收材料。当在芯的平面内来看时，区域29有利地被吸收材料包围，这是指一个或多个区域29不延伸至吸收材料的沉积区域8的任何边缘。

上部芯覆盖件层56通过这些基本上不含吸收材料的区域29由一个或多个芯包裹物粘结部27附接到下部覆盖件层58。如图4和图5中所示，当吸收材料在吸收液体过程中溶胀时，芯包裹物粘结部保持至少初始附接在一个或多个基本上不含材料的区域29中。芯的剩余部分中的吸收材料在其吸收液体时溶胀，使得芯包裹物沿包括芯包裹物粘结部27的一个或多个基本上不含吸收材料的区域29形成一个或多个通道29’。这些通道29’是三维的并且可用于沿其长度将入侵流体分配至芯的较宽区域。这可提供更快的流体采集速度和芯的吸收容量的更好利用。通道29’还可提供覆盖层诸如纤维层54的变形，并提供在覆盖层中的对应沟29。不排除吸收芯可包括基本上不含吸收材料但不具有芯包裹物粘结部的一个或多个其它区域，但这些未粘结区域在润湿时通常将不形成槽。

上部芯覆盖件层56和下部覆盖件层58可沿一个或多个基本上不含吸收材料的区域29连续地附接在一起，但是芯包裹物粘结部27也可以为不连续的(间断的)，诸如一系列点状粘结部。通常，粘合剂可用于将芯包裹物的顶侧面附接到底侧面，但是可通过其它已知的附接方式诸如压力粘结、超声波结合或热粘结或它们的组合来粘结。如下所指示的，如果存在于芯中，则芯包裹物的顶侧面和底侧面的附接可由一种或多种粘合剂材料，具体地一个或多个辅助胶层和/或一个或多个纤维粘合剂材料层来提供。因此这些胶可起到固定吸收材料并将芯的顶侧面和低侧面附接在一起的双重功能。

基本上不含吸收材料的区域29的形状和尺寸的以下示例是非限制性的。一般来讲，由于一些制造过程所需的容限，芯包裹物粘结部27可具有与区域29相同但略小的轮廓。一个或多个基本上不含材料的区域29可存在于制品的裆区内，具体地至少在与裆点C相同的纵向水平上，如在图3中由基本上不含吸收材料的两个纵向延伸的区域29表示。吸收芯28还可包括多于两个基本上不含吸收材料的区域，例如至少3个、或至少4个、或至少5个、或至少6个。吸收芯可包括相对于纵向轴线80对称布置的一对或多对基本上不含吸收材料的区域。基本上不含吸收材料的一个或多个较短的区域也可存在于例如芯的后区或前区中，如参见例如WO2012/170778的附图。

一个或多个基本上不含吸收材料的区域29可基本上纵向延伸，这通常是指每个区域在纵向上延伸比在横向上多，并且通常在纵向上延伸为在横向上至少两倍那么多(如在投射到相应轴线上之后所测量的)。一个或多个基本上不含吸收材料的区域29可具有投影到芯的纵向轴线80上的长度，该长度为吸收芯长度的至少10％，具体地20％至80％。可能有利的是一个或多个区域29中的至少一些或全部是在芯中不完全或基本上完全横向取向的通道。

一个或多个基本上不含吸收材料的区域29可完全纵向取向并平行于纵向轴线，但也可以为弯曲的。具体地，一些或全部这些区域，具体地存在于裆区中的这些区域可朝向纵向轴线80凹陷，如例如图3中对于一对通道29’所表示的。曲率半径通常可为至少等于吸收材料沉积区域8的平均横向尺度(并且优选地为至少1.5或至少2.0倍于这一平均横向尺度)；并且也是直的，但是与平行于纵向轴线的线成(例如5°)至多30°，或例如至多20°，或至多10°的角度。曲率半径可对于一个或多个基本上不含吸收材料的区域而言是恒定的，或者可沿其长度变化。这也可包括在其中具有角度的一个或多个基本上不含吸收材料的区域，前提条件是在通道的两部分之间的所述角度为至少120°，优选地至少150°；并且在任何这些情况下，前提条件是区域的纵向延伸超过横向延伸。这些区域也可是分支的，例如与裆区中的纵向轴线叠加的基本上不含材料的中心区域朝向制品的后部和/或朝向制品的前部分支。

在一些实施方案中，不存在与芯的纵向轴线80重合的基本上不含吸收材料的区域。当以相对于纵向轴线对称的一对或多对形式存在时，一个或多个基本上不含材料的区域可在其整个纵向尺寸内彼此间隔开。最小的间距可以为例如至少5mm，或至少10mm，或至少16mm。

除此之外，为减少流体渗漏的风险，一个或多个基本上不含吸收材料的区域可有利地不延伸到达吸收材料沉积区域8的任一个边缘，并因此被芯的吸收材料沉积区域8包围或完全被包括在芯的吸收材料沉积区域8内。通常，一个或多个基本上不含吸收材料的区域与吸收材料沉积区域的最近边缘之间的最小距离为至少5mm。

一个或多个基本上不含吸收材料的区域沿其长度的至少部分可具有至少2mm，或至少3mm或至少4mm，至多例如20mm、或16mm或12mm的宽度Wc。一个或多个基本上不含吸收材料的区域的宽度Wc可在基本上其整个长度内恒定或可沿其长度变化。

当吸收材料吸收液体如尿液并开始溶胀时，吸收芯中的通道29’开始形成。在芯吸收更多液体时，由通道形成的吸收芯内的凹陷将变得更深并对于肉眼和触摸更明显。有可能产生足够强的芯包裹物粘结部与相对低量超吸收聚合物颗粒的组合，使得通道保持永久直至吸收材料完全饱和。另一方面，在一些情况下，芯包裹物粘结部还可在芯基本上加载时限制吸收材料的溶胀。

最初，一个或多个芯包裹物粘结部可被设计成闭合的并增加邻近一个或多个芯包裹物粘结部的区域中的压力。在某种情况下，芯包裹物粘结部(27)也可被设计成当暴露于大量流体时以受控方式打开。

测试方法

·测定质量平均粒度(mAvPS)的筛分测试：

所有测试均在23℃±2℃和45％±10％相对湿度下进行。

10g(±0.1g，称重至至少0.01g的精度)的相应前体超吸收聚合物颗粒或附聚的超吸收聚合物颗粒的代表性样品通过直径约20cm的筛(例如购自Retsch GmbH,Haan,Germany；DIN/ISO 3310-1)筛分。使用具有以下筛目尺寸(按从顶部到底部的顺序)的筛的堆叠：1600μm，1400μm，1000μm，850μm，710μm，600μm，500μm，425μm，300μm，212μm，150μm，106μm，63μm，45μm和筛架(在本文中视为等于1μm)。记录每个空筛的重量，至0.01g的精度。

将10g样品装载到顶筛(即1600μm)中并在1mm/`g′下经由筛分机(“AS 00control`g′”，购自Retsch GmbH,Haan,Germany)筛分3分钟。记录筛分之后每个筛的重量，至0.01g的精度。对于每个筛目而言，加载的筛和空筛之间的差值给出每筛目的颗粒重量。

如果装载的筛和空筛之间的差值为负值，但大于负0.02g(由于称重精度为0.01g，这可能发生)，则负差解释为0。

如果装载的筛和空筛之间的差值为负值且小于负0.02g(例如，负0.5g)，则丢弃筛分测试的结果并重复筛分测试。

按照筛目，筛标记Di例如对于筛500μm获取，其是对于m500的量具有D500的部分，其中D500＝500μm。

本文的质量平均粒度(mAvPS)计算为：

i＝顶部_到_底部

示例性计算：

筛尺寸[μm]	筛上的残留部分[g]	百分比
			1600	0.00	0.0％
1400	0.00	0.0％
			1000	0.00	0.0％
850	0.30	3.0％
			710	0.70	7.0％
600	1.30	13.0％
			500	3.80	38.0％
425	2.40	24.0％
			300	0.50	5.0％
212	0.70	7.0％
			150	0.30	3.0％
106	0.00	0.0％
			63	0.00	0.0％
45	0.00	0.0％
			1	0.00	0.0％
总计	10.00	100.0％

表1

在该示例中，mAvPS为486μm。

为了简化筛分程序，在不期望某一尺寸的颗粒(例如，如果在样品制备中进行样品预筛分)的情况下，可使用减少堆叠的筛。

例如，就具有150μm预筛分尺寸上限的预筛分样品，可使用以下筛堆叠：300μm，212μm，150μm，106μm，63μm，45μm和筛架(在本文中视为等于1μm)。

注意：在使用减少的筛堆叠的情况下，顶部(或底部)筛应装载不超过5重量％的总样品。如果装载量>5重量％，则堆叠中需要包括附加适当尺寸的筛，并且需要重复筛分测试。

例如，就具有850μm预筛分尺寸下限的预筛分样品而言，可使用以下筛堆叠：1600μm，1400μm，1000μm，850μm，710μm，600μm，500μm和筛架(在本文中视为等于1μm)。

·尿液渗透性测量(UPM)测试方法

实验室条件：

该测试必须在23℃±2℃温度和45％±10％相对湿度的标准条件下在气候调节室中进行。

尿液渗透性测量系统

该方法测定溶胀水凝胶层1318的渗透性。用于该方法的设备描述如下。该方法与现有技术的SFC(盐流动传导率或盐水流动传导率)测试方法密切相关。

图6示出了渗透性测量系统1000，其配备有恒静压头贮存器1014、用于空气进入的开口端管1010、用于再填充的塞口1012、实验台架1016、具有带Tygon管喷嘴1044的柔性管1045的传输管1018、旋塞1020、覆盖板1047和支撑环1040、接收容器1024、天平1026和活塞/圆筒组合件1028。

图7示出了包括金属砝码1112、活塞轴1114、活塞头1118、封盖1116和圆筒1120的活塞/圆筒组合件1028。圆筒1120由透明的聚碳酸酯(例如)制成并具有6.00cm的内径p(面积＝28.27cm²)，其中内圆筒壁1150是光滑的。圆筒1120的底部1148覆盖有不锈钢网布(ISO9044材料1.4401，筛目尺寸0.038mm，网丝直径0.025mm)(未示出)，其在附接到圆筒1120的底部1148上之前双轴向拉伸至绷紧状态。活塞轴1114由透明的聚碳酸酯(例如)制成并且具有大约127mm的总长度q。活塞轴1114的中间部分1126具有22.15(±0.02)mm的直径r。活塞轴1114的上部1128具有15.8mm的直径s，从而形成肩1124。活塞轴1114的下部1146具有大约5/8英寸(15.9mm)的直径t，并被拧以紧紧地拧到活塞头1118的中心孔1218中(参见图8)。活塞头1118被穿孔，其由透明的聚碳酸酯(例如)制成，并且也遮蔽有拉伸的不锈钢网布(ISO 9044材料1.4401，筛目尺寸0.038mm，网丝直径0.025mm)(未示出)。砝码1112为不锈钢的，具有中心镗孔1130，滑动至活塞轴1114的上部1128上并停留在肩1124上。活塞头1118、活塞轴1114与砝码1112的合并重量为596g(±6g)，其相当于圆筒1120内区上的0.30psi。可通过沿着活塞轴1114的中心轴线1132向下钻盲孔以移除材料和/或提供腔体以增加砝码来调整合并重量。圆筒封盖1116在其中心具有第一封盖开口1134用于垂直对准活塞轴1114，并且靠近边缘1138具有第二封盖开口1136用于将流体由恒静压头贮存器1014引入圆筒1120。

沿着砝码1112的上表面1152径向划出第一线性指示标记(未示出)，所述第一线性指示标记横向于活塞轴1114的中心轴线1132。沿着活塞轴1114的顶部表面1160径向划出相应的第二线性指示标记(未示出)，所述第二线性指示标记横向于活塞轴1114的中心轴线1132。沿着活塞轴1114中部1126划出相应的第三线性指示标记(未示出)，所述第三线性指示标记平行于活塞轴1114的中心轴线1132。沿着圆筒封盖1116的上表面1140径向划出相应的第四线性指示标记(未示出)，该第四线性指示标记横向于活塞轴1114的中心轴线1132。此外，沿着圆筒封盖1116的唇缘1154划出相应的第五线性指示标记(未示出)，该第五线性指示标记平行于活塞轴1114的中心轴线1132。沿着外圆筒壁1142划出相应的第六线性指示标记(未示出)，该第六线性指示标记平行于活塞轴1114的中心轴线1132。使第一、第二、第三、第四、第五和第六线性指示标记对齐使得砝码1112、活塞轴1114、圆筒封盖1116以及圆筒1120在每次测量时用相对于彼此相同的取向重新定位。

圆筒1120规格细节为：

圆筒1120的外径u：70.35mm(±0.05mm)

圆筒1120的内径p：60.0mm(±0.05mm)

圆筒1120的高度ν：60.5mm。圆筒高度必须不低于55.0mm！

圆筒封盖1116规格细节为：

圆筒封盖1116的外径w：76.05mm(±0.05mm)

圆筒封盖1116的内径x：70.5mm(±0.05mm)

包括唇缘1154的圆筒封盖1116的厚度y：12.7mm

无唇缘1154时的滚筒封盖1116的厚度z：6.35mm

第一封盖开口1134的直径a：22.25mm(±0.02mm)

第二封盖开口1136的直径b：12.7mm(±0.1mm)

第一封盖开口1134的中心和第二封盖开口1136的中心之间的距离：23.5mm

砝码1112规格细节为：

外径c：50.0mm

中心镗孔1130的直径d：16.0mm

高度e：39.0mm

活塞头1118规格细节为：

直径f：59.7mm(±0.05mm)

高度g：16.5mm。活塞头高度必须不小于15.0mm。

外孔1214(总共14个)具有9.30(±0.25)mm的直径h，外孔1214等距间隔开，其中中心距中心孔1218的中心23.9mm。

内孔1216(总共7个)具有9.30(±0.25)mm的直径i，内孔1216等距间隔开，其中中心距中心孔1218的中心13.4mm。

中心孔1218具有大约5/8英寸(15.9mm)的直径j，并被拧以容纳活塞轴1114的下部1146。

在使用之前，应检查活塞头1118和圆筒1120的不锈钢筛网(未示出)是否堵塞、破洞或过度拉伸，在必要时可更换。具有受损筛网的尿液渗透性测量设备可输出错误的UPM结果，并且在筛网更换之前一定不要使用。

在圆筒1120上于附接到圆筒1120的底部1148上的筛网(未示出)上方5.00cm(±0.05cm)的高度k处划出5.00cm标记1156。这标记分析期间要保持的流体含量。保持正确且恒定的流体含量(流体静力学压力)对于测量精确度而言很关键。

恒定静压头贮存器1014用于将盐溶液1032传输至圆筒1120，并保持盐溶液1032的水平在附接到圆筒1120的底部1148上的筛网(未示出)上方5.00cm的高度k处。定位进气管1010的底部1034，以便在测量期间保持圆筒1120中的盐溶液1032水平在所需的5.00cm高度k处，即当圆筒1120位于接收容器1024上方的覆盖板1047和支撑环1040(其圆形内开口具有不小于64mm的直径)上时，进气管1010的底部1034与圆筒1120上的5.00cm标记1156位于大致同一平面1038内。

覆盖板1047和支撑环1040为如EP 2 535 027 A1中所述的用于方法“K(t)测试方法(动态有效渗透性和吸收动力学测量测试方法)”的设备中所用的部件，并且被称为或“时间依赖性渗透性测试仪”，设备编号03-080578，并且可商购获自BRAUN GmbH,Frankfurter Str.145,61476Kronberg,Germany。根据要求，还可提供详细的技术图纸。

进气管1010与圆筒1120上的5.00cm标记1156的适当高度对齐对于分析很关键。合适的贮存器1014由广口瓶1030组成，该广口瓶包括：用于流体传输的水平取向的L形传输管1018，其连接到柔性管1045(例如，能够连接喷嘴和贮存器出口的Tygon管)和Tygon管喷嘴1044(内径为至少6.0mm，长度为大约5.0cm)；用于允许空气处于恒静压头贮存器1014内的固定高度处的垂直取向的末端开口管1010；以及用于再填充恒静压头贮存器1014的塞口1012。管1010具有大约12mm，但不小于10.5mm的内径。接近恒定静压头贮存器1014的底部1042定位的传输管1018包含用于开始/停止盐溶液1032传输的旋塞1020。定制传输柔性管1045的出口1044的尺寸(例如，外直径10mm)以穿过圆筒封盖1116中的第二封盖开口1136，其末端定位在圆筒1120的盐溶液1032的表面之下(在盐溶液1032在圆筒1120中达到5.00cm高度之后)。用O形环衬圈1049将进气管1010保持在适当位置。可将恒静压头贮存器1014定位在实验室台架1016上，相对于圆筒1120的高度在合适高度处。定制恒静压头贮存器1014的组件尺寸以便快速填充圆筒1120至所需高度(即，静压头)并在整个测量期间保持该高度。恒静压头贮存器1014必须能够以至少2.6g/s的流量传输盐溶液1032至少10分钟。

活塞/圆筒组合件1028被定位在覆盖板1047中的支撑环1040上或合适的另选刚性支架上。通过包含溶胀的水凝胶层1318的活塞/圆筒组合件1028的盐溶液1032被收集在接收容器1024中，该接收容器定位在活塞/圆筒组合件1028的下方(但不接触)。

将接收容器1024置于精确至至少0.001g的天平1026上。将天平1026的数字输出连接到计算机处理的数据采集系统1048上。

试剂的制备(未示出)

Jayco合成尿液(JSU)1312(参见图9)用作溶胀相(参见以下UPM程序)，而0.118M的氯化钠(NaCl)溶液1032用作流动相(参见以下UPM程序)。以下制备是参照标准的1升体积。若制备不同于1升的体积，所有的量因此按比例称量。

JSU：用蒸馏水填充1L的容量瓶至其体积的80％，并将磁力搅拌棒置于容量瓶中。利用分析天平用称量纸或烧杯分别称量以下量(精确至±0.01g)的干燥成分，并将它们以下面所列出的相同顺序定量加入到容量瓶中。在适当的搅拌盘上搅拌溶液直至所有固体溶解，取出搅拌棒，并用蒸馏水稀释溶液至1L的体积。再次放入搅拌棒，并在搅拌棒上另外搅拌溶液几分钟。

制备1升Jayco合成尿液的盐用量：

氯化钾(KCl)2.00g

硫酸钠(Na2SO4)2.00g

磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.85g

磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)0.15g

氯化钙(CaCl2)0.19g–[或水合氯化钙(CaCl2·2H2O)0.25g]

氯化镁(MgCl2)0.23g–[或水合氯化镁(MgCl2·6H2O)0.50g]

为了使制备更快，将氯化钾、硫酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和氯化镁(或水合氯化镁)混合并溶解于1L容量瓶中的80％蒸馏水中。将氯化钙(或水合氯化钙)分别溶解于大约50ml蒸馏水中(例如在玻璃烧杯中)，并且在其他盐完全溶解于其中之后将氯化钙溶液转移到1L容量瓶中。然后，添加蒸馏水至1L(1000ml±0.4ml)，并且将溶液再搅拌几分钟。Jayco合成尿液可在干净的塑料容器中储存10天。如果溶液变浑浊，则该溶液不应再使用。

0.118M的氯化钠(NaCl)溶液：将0.118M的氯化钠用作盐溶液1032。利用称量纸或烧杯称量6.90g(±0.01g)氯化钠并将其定量转移到1L的容量瓶(1000ml±0.4ml)中；并且用蒸馏水将容量瓶定容。加入搅拌棒并在搅拌盘上搅拌溶液直至所有固体溶解。

所制备的Jayco溶液的电导率必须在大约7.48-7.72mS/cm的范围内，并且所制备的0.118M氯化钠(NaCl)溶液的电导率在大约12.34-12.66mS/cm的范围内(例如，通过以下仪器测量：不含电池的COND 70仪器，#50010522，配备有购自xs instruments的CellVPT51-01 C＝0.1；或LF 320/Set，#300243，配备有购自WTW的TetraCon 325；或COND330i，#02420059，配备有购自WTW的TetraCon 325)。每种溶液的表面张力必须在71-75mN/m的范围内(例如，通过具有Pt板的购自Kruess的张力计K100测量)。

测试准备

利用实心的参比圆柱砝码(未示出)(50mm直径；128mm高度)，将卡规(未示出)(测量范围25mm，精确至0.01mm，活塞压力最大50g；例如，Mitutoyo Digimatic Height Gage)设定为读零。该操作方便地在至少大约11.5cm×15cm的光滑水平工作台(未示出)上进行。将不含超吸收聚合物颗粒的活塞/圆筒组合件1028定位在卡规(未示出)下方，并记录读数L1，精确至0.01mm。

用盐溶液1032填充恒静压头贮存器1014。定位进气管1010的底部1034，以便在测量期间保持圆筒1120中液体弯月面(未示出)的顶部(未示出)在5.00cm标记1156处。进气管1010在圆筒1120上的5.00cm标记1156处的适当高度对齐对于分析很关键。

将接收容器1024置于天平1026上，并将天平1026的数字输出连接到计算机处理的数据采集系统1048。具有支撑环1040的覆盖板1047定位在接收容器1024上方。

UPM程序

利用分析天平将1.5g(±0.05g)超吸收聚合物颗粒称重到适宜的称重纸或称重辅助工具上。超吸收聚合物颗粒的含水量根据Edana含水量测试方法NWSP 230.0.R2(15)或通过水分分析仪(购自Mettler Toledo的HX204，干燥温度130℃，起始超吸收剂重量3.0g(±0.5g)，停止标准1mg/140s)来测量。如果超吸收聚合物颗粒的含水量大于3重量％，则将超吸收聚合物颗粒例如在105℃的烘箱中干燥3h或例如在120℃的烘箱中干燥2h至<3重量％的含水量。如果水分含量大于5重量％，则将附聚的超吸收聚合物颗粒例如在105℃的烘箱中干燥3h或例如在120℃的烘箱中干燥2h。

将空的圆筒1120置于水平工作台1046(未示出)上，并将超吸收聚合物颗粒定量转移到圆筒1120中。将超吸收聚合物颗粒均匀地分散在附接到圆筒1120的底部1148的筛网(未示出)上，同时例如借助于(手动或电动)旋转台(例如，购自Schuett的petriturn-E或petriturn-M)旋转圆筒1120。颗粒在附接到圆筒1120的底部1148的筛网(未示出)上的均匀分布很重要，以获得最高的精度结果。在超吸收聚合物颗粒已均匀分布在附接到圆筒1120的底部1148的筛网(未示出)上后，颗粒一定不能附着到内圆筒壁1150上。插入活塞轴1114通过第一封盖开口1134，其中封盖1116的唇缘1154面朝活塞头1118。将活塞头1118小心地插入圆筒1120中至几厘米的深度。然后将封盖1116放置到圆筒1120的上部边缘1144上，同时小心地保持活塞头1118远离超吸收聚合物颗粒。将砝码1112置于活塞轴1114的上部1128上，以便其停靠在肩1124上，使得第一线性指示标记与第二线性指示标记对齐。然后小心旋转封盖1116和活塞轴1126，以便排列第三线性指示标记、第四线性指示标记、第五线性指示标记和第六线性指示标记，然后将它们与第一线性指示标记和第二线性指示标记对齐。然后轻轻降低活塞头1118(通过活塞轴1114)以停留在干燥的超吸收聚合物颗粒上。封盖1116的适当位置防止水凝胶层1318上砝码的粘合并确保均匀分配。

溶胀相：

将具有“粗”或“额外粗”孔隙(例如Chemglass Inc.#CG 201-51，粗孔隙；或例如具有孔隙率0的Robu 1680)的至少8cm直径(例如8-9cm直径)和至少5.0mm厚度(例如5-7mm厚度)的烧结盘1310放置在宽平底培养皿1314中，并且通过将JSU 1312倾倒到烧结盘1310的中心上来添加JSU 1312，直到JSU 1312到达烧结盘1310的顶部表面1316。JSU的高度一定不要超过烧结盘1310的高度。重要的是避免任何空气或气泡包埋在烧结盘1310中或下面。

将整个活塞/圆筒组合件1028提升并置于培养皿1314中的烧结盘1310上。得自培养皿1314的JSU 1312通过烧结盘1310，并且被超吸收聚合物颗粒(未示出)吸收以形成水凝胶层1318。在培养皿1314中可获得的JSU 1312应足够用于所有的溶胀相。如果需要，可在水合期间将更多的JSU 1312添加到培养皿1314中，以保持JSU 1312水平处于烧结盘1310的顶部表面1316处。在60分钟的时间段后，将活塞/圆筒组合件1028从烧结盘1310上移除，注意确保水凝胶层1318在该步骤中不损失JSU 1312或吸入空气。将活塞/圆筒组合件1028置于卡规(未示出)之下并记录读数L2，精确至0.01mm。如果读数随时间改变，则仅记录初始值。由L2-L1确定水凝胶层1318的厚度L0，精确至0.1mm。

将活塞/圆筒组合件1028转移到覆盖板1047中的支撑环1040中。将恒静压头贮存器1014定位成使得传输管喷嘴1044通过第二封盖开口1136放置。按以下顺序开始测量：

a)打开恒静压头贮存器1014的旋塞1020以允许盐溶液1032到达圆筒1120上的5.00cm标记1156。该盐溶液1032含量应在打开旋塞1020的10秒内获得。

b)一旦获得5.00cm的盐溶液1032，就启动数据采集程序。

借助附接到天平1026上的计算机1048，以20秒的间隔记录通过水凝胶层1318的盐溶液1032的质量g(单位为g，精确至0.001g)，时间为10分钟。在10分钟结束时，关闭恒静压头贮存器1014上的旋塞1020。

在UPM计算中使用从60秒至实验结束的数据。60秒之前采集的数据不包括在计算中。

对于在实验的初始60秒之后的每个20秒时间段(时间t_(i-1)至t_i)，根据下式计算相应流量Fs_(t)(单位为g/s)和相应时间中点t_(1/2)t(单位为s)：

绘制每个时间间隔(t_(i-1)至t_i)的流量Fs_(t)相对于时间间隔(t_(i-1)至t_i)的时间中点t_(1/2)t的曲线。将截距计算为F(t＝0)。

截距的计算：

通过最佳拟合回归线例如如下计算截距：回归线截距的等式a为：

a＝y_AVG-b·x_AVG (III)

其中将斜率b计算为：

并且其中x_AVG和y_AVG分别为已知_x的样品均值平均值和已知_y的样品均值平均值。

尿液渗透性测量Q的计算：

截距Fs(t＝0)用于根据下式计算Q：

其中流量Fs(t＝0)以g/s给出，L₀为水凝胶层1318的初始厚度，单位为cm，ρ为盐溶液1032的密度，单位为g/cm³(例如，室温下为1.003g/cm³)。A(来自上式)为水凝胶层1318的面积，单位为cm²(例如，28.27cm²)，ΔP为流体静力学压力，单位为dyn/cm²(例如，4920dyn/cm²)，并且尿液渗透性测量Q以cm³s/g为单位。应记录三次测定的平均值。

表2

·自由溶胀速率(FSR)测试方法

该方法测定超吸收聚合物颗粒(诸如本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒)，尤其是聚合物水凝胶颗粒诸如交联的聚丙烯酸酯在0.9％的盐水溶液(0.9质量％的NaCl含水溶液)中的溶胀速度。测量原理为使超吸收聚合物颗粒吸收已知量的流体，并测量吸收流体所花费的时间。然后将结果表示为每克材料每秒的吸收流体克数。所有测试均在23℃±2℃和45％±10％相对湿度下进行。

在超吸收聚合物颗粒的样品的水分含量大于5重量％的情况下，将样品例如在105℃的烘箱中干燥3小时或在120℃的烘箱中干燥2小时20分钟。干燥温度不得高于180℃，优选地不高于150℃。

将约1g(+/-0.1g)的测试样本称重(精确至0.001g)到25ml的烧杯中，该烧杯具有32mm至34mm的内径和50mm的高度。将材料均匀铺展在底部之上。将20g 0.9％的盐水称重到(精确至+/-0.01g)50ml的烧杯中，并且然后小心而快速地倾倒到包含测试材料的烧杯中。在液体接触材料时立即启动定时器。烧杯在溶胀期间不移动或搅拌。

当未扰动流体的最后一部分被溶胀颗粒触及时，停止定时器并记录时间，精确至秒(或者如果适当的话更精确)。为了增加端点测定的再现性，液体表面可用小灯具照亮而未用该灯具加热表面。再次称重之前盛有盐水的烧杯以测定实际汲取的液体，精确至±0.1g内。

如以下公式所示，通过将所吸收液体的质量除以超吸收聚合物颗粒的质量再除以时间来计算自由溶胀速率并以“g/g/s”表示。

计算自由溶胀速率并取平均值以获得以g/g/s为单位的FSR值，精确记录至0.01g/g/s。

实施例

以下是本发明的附聚的超吸收聚合物颗粒的非限制性实施例。实施例的给出仅是为了举例说明的目的，而不应被解释为是对本发明的限制，因为在不脱离本发明的实质和范围的情况下，其许多改变是可能的，这将被本领域的普通技术人员所认识到。

去离子水(在25℃下>5MΩcm)的制备和由去离子水制成的冰

质量检查：将约100g冰的样品在烧杯(例如，购自VWR的250ml玻璃烧杯，LENZ07001049)中融化，并且测量电导率(例如，经由以下仪器测量：不含电池的COND 70仪器，#50010522，配备有购自xs instruments的Cell VPT51-01 C＝0.1；或LF 320/Set，#300243，配备有购自WTW的TetraCon 325)。电导率在0℃下必须小于1.6μS/cm。

去离子水中粘土片晶(蒙脱石)悬浮液(固体含量表示约10重量％)的制备：

a)纯化：

将蒙脱石粉末(来自Nanocor)悬浮在去离子水中以形成悬浮液(PGV为5重量％)，并且以例如250-600RPM磁力搅拌直至不留下结块，并且获得视觉上均匀的悬浮液。将Na₄EDTA分批加入直至悬浮液中Na₄EDTA的最终浓度为0.1M。然后例如经由磁力搅拌棒将粘土悬浮液在约55℃下以例如250-600RPM搅拌两小时。为了移除所形成的EDTA金属络合物和过量的EDTA盐，将悬浮液用去离子水透析。通过测量去离子水的电导率来控制透析的进程(使用典型的电导计，例如不含电池的COND 70仪器，配备有购自xs instruments的CellVPT51-01 C＝0.1，或经由LF 320/Set，配备有购自WTW的TetraCon 325)。当电导率降低至低于30μS/cm时，透析结束。加入新鲜的Na₄EDTA(实现悬浮液中0.1M的Na₄EDTA的量)，并且通过逐滴添加0.01M HCl(水溶液，例如购自Sigma Aldrich，CAS#7647-01-0)在室温下将混合物的pH调节至pH＝8。例如经由磁力搅拌棒将粘土悬浮液在约55℃下以例如250-600RPM搅拌两小时。如上所述进行透析，当电导率降低至低于30μS/cm时透析结束。

将柠檬酸钠(CAS#6132-04-3，例如，购自Sigma-Aldrich，用于分子生物学，#71402)作为固体加入蒙脱石悬浮液中(至混合物中0.3M柠檬酸盐的最终浓度)。用每40ml 0.3M柠檬酸盐溶液5ml 1M碳酸氢钠(例如水溶液，CAS#144-55-8，例如购自Sigma-Aldrich，用于分子生物学，#S5761)来缓冲悬浮液。将悬浮液加热至80℃。加入1g连二亚硫酸钠(CAS#7775-14-6)/g PGV，并且例如经由磁力搅拌棒以例如250-600RPM将悬浮液在80℃下搅拌一小时。悬浮粘土的颜色从米色变为绿色。在将悬浮液冷却至室温后，加入氯化钠(CAS#7647-14-5，例如，购自Sigma-Aldrich，用于分子生物学，#S3014)，以引发粘土絮凝。絮凝允许粘土的离心。因此，用例如装置Multifuge 1L(购自Heraeus)以3700RPM进行离心十分钟。经由离心将粘土分散体洗涤一次，以除去大部分未反应的连二亚硫酸盐。离心后，如上所述在去离子水中再次透析分散体，以便除去柠檬酸盐络合物和过量的柠檬酸盐和连二亚硫酸盐，直至电导率降低至低于30μS/cm。

用通过臭氧发生器产生的臭氧吹扫蒙脱石悬浮液(例如，购自Fischer的OZON/Ozon发生器500)三天。

b)浓度：

通过旋转蒸发(Heidolph，型号Hei-VAP Value，配备有Vacuubrand泵(VacuubrandGmbH，德国，型号PC 5/MZ 2C))在45℃和60毫巴减压下将纯化的蒙脱石悬浮液(在最后一步后，浓度为约2重量％的PGV)浓缩至高达7重量％。此外，通过在干燥箱(Memmert，型号UNE400)中在约30-45℃的温度下简单蒸发所需时间(对于10重量％，通常为24小时)来实现浓度至10重量％粘土含量。

前体超吸收聚合物颗粒(基体聚合物)的制备：

在20,000ml树脂炼聚锅(配备有用隔膜封口的四颈玻璃塞，适于放入温度计和注射器针头)中装入约3609.2g冰(由去离子水制成的冰，表示冰总量12639.1g的约30-40％)。加入能够混合整个内容物(当液体时)的磁力搅拌器(例如，购自VWR的椭圆形磁力搅拌棒，#442-0507)并开始搅拌。搅拌可例如以250-600RPM进行。

获取35.1g去离子水以例如在具有塑料可脱卸盖的玻璃容器(例如，购自VWR，#216-1777)中溶解4.514g的“V50”(＝2,2’-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐，购自Wako Chemicals GmbH，CAS#2997-92-4)。将具有“V50”溶液的容器密封并搁置在约4℃下的冰箱中。

从4000.1g总量的AA中取出200.0g冰丙烯酸(AA，CAS#79-10-7；用于合成的丙烯酸，例如购自Merck，#800181)，以在烧杯(例如，购自VWR的400ml玻璃烧杯，#213-1108)中溶解25.60g的MBAA(N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，CAS#110-26-9，用于电泳，购自Sigma-AldrichChemie GmbH，#M7279)。例如用封口膜(例如，购自Bemis Flexible Packaging的Parafilm实验室膜)覆盖盛有MBAA溶液的烧杯并将其放置在一边。

将剩余的AA以加入树脂炼聚锅中的冰中，同时继续搅拌。

将温度计引入树脂炼聚锅中并随后分批加入总计3330.7g的50重量％NaOH溶液(用于分析，购自Merck，#158793，CAS#1310-73-2)和剩余量的冰(由去离子水制备)使得温度在约15-30℃的范围内。将混合物连续搅拌。

在继续搅拌的同时，在约15-30℃的温度下将MBAA溶液加入AA、NaOH溶液和冰的混合物中。用去离子水以每次洗涤约10％的MBAA溶液体积的量将包含MBAA溶液的烧杯洗涤两次。将两次洗涤步骤的洗涤水加入搅拌的混合物中。

将去离子水(达到12639.1g总量(冰和水)所需的剩余量减去用去离子水以每次洗涤约10％的“V50”溶液体积的量将包含“V50”的容器洗涤两次的量)加入搅拌的混合物中，例如约3000g的去离子水。

然后，将该树脂炼聚锅封住，并且例如通过将两个注射器针头刺入隔膜内来使压力减轻。然后在约0.4巴下同时以约250-600RPM搅拌下，经由注射针(例如，不锈钢304注射器，36英寸长，尺寸16号，购自Sigma-Aldrich，#Z152404-1EA)用氩气剧烈地吹扫该溶液。将氩气流靠近搅拌器放置用于有效且快速除去溶解的氧。

在最小一小时且最大两小时的氩气吹扫和搅拌之后，在搅拌且继续氩气吹扫的同时，经由注射器在约20-25℃的温度下将“V50”溶液加入反应混合物中。用去离子水以每次洗涤约10％的“V50”溶液体积的量将包含“V50”溶液的容器洗涤两次。经由刺入隔膜的注射器将两次洗涤步骤的洗涤水加入搅拌的混合物中。

在引发剂溶液(“V50”溶液)与反应混合物混合之后，搅拌并且继续氩气吹扫约5分钟。此后，虽然反应混合物具有约20-25℃的温度，但将两个光灯(配备有2个灯Osram DuluxL 55W/830的Kaiser ProVision 2.55HF，以最大强度)放置在容器的任一侧并打开。通常在约室温的温度下，在约5-20min之后，溶液通常开始变浑浊或观察到粘度突然增加。然后，使氩气注射针升高高于凝胶的表面并且以减小的流量(0.2巴)继续用氩气吹扫。

监测温度；通常它在60分钟内由约23℃上升至约60℃。一旦温度达到约60℃，就关闭灯。反应混合物可达到例如最高约80℃。一旦温度开始下降(通常在反应混合物达到约60℃后约1-2.5小时后温度开始下降)，则将树脂炼聚锅转移到循环烘箱(Binder FED 720，购自Binder GmbH,Tuttlingen,Germany)中并在约60℃下保持约20小时。

此后，关闭烘箱并且使树脂炼聚锅冷却至约20-40℃同时保留在烘箱中。此后，除去凝胶并用剪刀手动破碎和切割成较小的片。凝胶用研磨机(购自Scharfen的X70G，其具有Unger R70板系统：带17mm直径直孔的3个预切割器腰形板)研磨，放在多孔不锈钢盘(孔直径4.8mm，50cm×50cm，0.55mm厚度，50％开口面积，购自RS；干燥前凝胶的最大高度：约3cm)上并转移到约120℃下的循环烘箱(Binder FED 720，配备有购自DAMM的冷凝阱(经由热交换器通过在露点以下冷却来冷凝)中约20小时以干燥循环空气，经由恒温器(Julabo FP50)冷却至5℃。

干燥凝胶的残余水分通常低于10重量％，通常在3-8％重量％的范围内。

然后使用离心磨(Retsch ZM 200，其具有振动喂料机DR 100(设置50-60)、具有1.0mm开口设置的可互换筛，转速12000RPM)研磨干凝胶。然后将研磨的聚合物经由筛分机(购自Retsch的AS 400control，其具有筛DIN/ISO 3310-1，在约200-280RPM下约5-10分钟)筛分成以下粒度馏分：

代码	BP 1.1	BP 1.2	BP 1.3	BP 1.4
					馏分	<63μm	63-106μm	106-150μm	>150μm

表3

实施例和比较例的制备：

所有实验均在以下环境条件下进行：温度为23℃±2℃，并且相对湿度在35-61％范围内，通常为45±10％。

所用的设备为：

Glatt Ingenieurtechnik GmbH生产的ProCell Labsystem Pro或类似设备。

具有过渡外壳[B203001]和旋风分离器[F121490]的转子[B205500]。

用于正切喷涂的喷涂嘴[V205520]。调节喷嘴螺纹位置与喷嘴管的末端齐平。

作业编号：2013年W51505。

系统在没有来自旋风分离器的细末返回进料的情况下运行。

泵：Ismatec泵ISM 404B，具有泵头ISM 720A。

软管：silikon peroxid ID＝2.06mm，VWR#228-0704。

设备准备：

在开始附聚之前，关闭、启动设备并打开加压空气阀。将设备预加热约30分钟，在流化空气的40℃设定值下气流为40m3/h。

溶液制备(粘合剂制备)：

粘合剂组分A：

在配备有磁力搅拌棒(例如，70mm长度、20mm直径的椭圆形棒，购自VWR，#442-0410)和用于温度控制的温度计的600ml玻璃烧杯(例如，购自VWR，#213-1159)中放入262.1g PAA溶液(聚丙烯酸PAA，例如购自BASF的35重量％Sokalan PA 110S溶液，聚合物的平均摩尔质量为约250,000g/mol)。随后，将55.6g冰(由去离子水制成)和79.2g 50重量％NaOH溶液(用于分析，例如购自Merck，#158793，CAS#1310-73-2)加入PAA溶液中，使得温度保持在25-35℃的范围内。在30分钟内进行中和反应和后续混合。

单独并同时地，将59.7g去离子水中的蒙脱石悬浮液(固体含量为约10重量％—如上所述那样制备)放入250ml玻璃烧杯(例如，购自VWR，LENZ07001049)中。

单独地，用磁力搅拌棒(例如，购自VWR，50mm长度，#442-4528)将3.4g ODD(乙氧基化聚乙烯亚胺ODD，例如Sokalan HP 20，购自BASF，CAS#68130-99-4)和40.1g去离子水在250ml玻璃烧杯(例如，购自VWR，LENZ07001049)中以约180RPM混合约1分钟。取出该搅拌棒并将水-ODD混合物加入蒙脱石悬浮液中，并且用磁力搅拌棒(例如，购自VWR，50mm长度，#442-4528)以约180RPM搅拌1小时25分钟至充分混合。

将蒙脱石-ODD-水混合物加入中和的PAA溶液中并且经由搅拌机(例如，EUROSTAR Power Control-Visc搅拌机)用4叶片螺旋桨式搅拌器(例如，具有40mm叶片直径，购自Sigma-Aldrich，#Z215155)以900RPM剪切混合10分钟，直至组分充分混合。

在附聚实验之前在24小时内制备组分A。

粘合剂组分B：

将480.6g去离子水放入玻璃烧杯(例如，购自VWR的600ml烧杯，#213-1159)中，并且在室温下用磁力搅拌棒搅拌。将5.36g的Denacol EX810(＝乙二醇二缩水甘油醚＝EGDGE，购自Nagase，CAS#2224-15-9)加入去离子水中，并且在例如以约180RPM的搅拌下使其溶解。在附聚实验之前在2小时内制备组分B。

粘合剂组分C：

在配备有磁力搅拌棒(例如，70mm长度、20mm直径的椭圆形棒，购自VWR，#442-0410)和用于温度控制的温度计的600ml玻璃烧杯(例如，购自VWR，#213-1159)中放入262.1g PAA溶液(例如购自BASF的35重量％Sokalan PA 110S溶液，聚合物的平均摩尔质量为约250,000g/mol)。随后，将95.7g冰(由去离子水制成)和79.2g 50重量％NaOH溶液(用于分析，例如购自Merck，#158793，CAS#1310-73-2)加入PAA溶液中，使得温度保持在25-35℃的范围内。在30分钟内进行中和反应和后续混合。

将59.7g去离子水中的蒙脱石悬浮液(固体含量约10重量％—如上文所述那样制备)加入中和的PAA溶液中并且经由搅拌机(例如，EUROSTAR PowerControl-Visc搅拌机)用4叶片螺旋桨式搅拌器(例如，具有40mm叶片直径，购自Sigma-Aldrich，#Z215155)以900RPM剪切混合10分钟，直至组分充分混合。

在附聚实验之前在24小时内制备组分C。

粘合剂的制备—组分的混合：

在开始附聚过程前约10分钟时，将240g组分A(代表根据本发明的实施例)或组分C(代表比较例)分别与77g组分B例如在配备有磁力搅拌棒(例如，70mm长度、20mm直径的椭圆形棒，购自VWR，#442-0410)的600ml烧杯(例如，购自VWR，#213-1159)中混合。将该混合物(例如以约180RPM)搅拌几分钟直至达到充分混合。

附聚：

实施例：

停止设备，将转盘与反应器壁之间的狭缝设置为最小可能距离(仍允许无摩擦旋转和可加工的压差)，打开并(例如，经由不锈钢漏斗)装入750.9g前体超吸收聚合物颗粒BP1.2(63-106μm馏分，参见上表)。

关闭设备，并且按以下顺序在相应的设置下启动设备：

1)启动风扇，设置40m3/h，流化空气温度40℃。

2)喷嘴空气以1巴喷涂压力启动。

3)转子以125RPM启动。

4)当流化空气达到约38℃时(通常在约2分钟后)，将喷涂嘴的液体口经由安装在泵头中的软管连接到粘合剂组合物并且启动泵。例如在约-17RPM的泵设置下以约3g/min的喷涂速率将粘合剂组合物喷涂到反应器中的前体超吸收聚合物颗粒BP 1.2上。

在附聚期间喷涂总共317g粘合剂组合物(240g组分A与77g组分B)。之后，停止泵，同时继续喷涂空气和旋转约10分钟。之后，如下停止设备：

1)停止转子。

2)停止加热器。

3)停止风扇。

4)停止喷嘴的喷涂空气。

将附聚的超吸收聚合物颗粒从反应器中取出，总共约792.4g，并转移到烘焙托盘(例如，Kaiser 7509960，41cm×31cm×10cm)中。用铝箔覆盖托盘，并在循环烘箱(BinderFED 720)中在约120℃下加热约2小时20分钟。

之后，将托盘从烘箱中取出，移除铝箔，并且将盛有附聚的超吸收聚合物颗粒的托盘在室温下冷却约1小时。

之后，将附聚的超吸收聚合物颗粒经由筛分机(例如，购自Retsch的AS 400control，其具有筛DIN/ISO 3310-1，在约200-280RPM下约5-10分钟)筛分成以下粒度馏分：

代码	实施例E1	实施例E2
			馏分	300-850μm	850-1250μm
收率	468.3g	11.1g

表4

比较例：

比较例的附聚如针对实施例的附聚所述那样进行，不同之处如下：

超吸收聚合物颗粒BP 1.2的量为750.0g。

粘合剂组合物对应于77g组分B和240g组分C的混合物。

在粘合剂喷涂开始后20分钟，过程停止(超出产品压差极限)。重新启动设备并在7分钟后喷涂。在粘合剂喷涂5分钟后，进一步的过程停止。重新启动设备并在18分钟后喷涂。之后，在约1小时内加入粘合剂，加入总共317g粘合剂组合物。在喷涂结束后无需继续旋转。

从反应器中取出附聚的超吸收颗粒的量：670.8g。

加热和筛分后，可获得以下材料：

代码	比较例C1	比较例C2
			馏分	300-850μm	850-1250μm
收率	273.3g	25.0g

表5

附聚的超吸收聚合物颗粒的类型：

如下表中所示，比较例C1和C2对应于通过将前体超吸收聚合物颗粒与包含粘土片晶、可交联聚合物和第二类型交联剂的溶液混合而获得的附聚的超吸收聚合物颗粒。

比较例C1提出具有300μm至850μm尺寸的附聚的超吸收聚合物颗粒。

比较例C2提出具有850μm至1250μm尺寸的附聚的超吸收聚合物颗粒。

根据本发明的实施例E1和E2对应于通过将前体超吸收聚合物颗粒与包含具有改性表面和/或边缘的粘土片晶、第二类型交联剂和可交联聚合物的溶液混合而获得的附聚的超吸收聚合物颗粒。

实施例E1提出具有300μm至850μm尺寸的附聚的超吸收聚合物颗粒。图10为使用扫描电子显微镜(SEM)的实施例E1的附聚的超吸收聚合物颗粒的图片。

实施例E2提出具有850μm至1250μm尺寸的附聚的超吸收聚合物颗粒。

结果：

样品	比较例1(C1)	实施例1(E1)：	比较例2(C2)	实施例2(E2)
					尺寸	300-850μm	300-850μm	850-1250μm	850-1250μm
CRC[g/g]	31.3	29.4	28.1	28.7
					FSR[g/g/s]	1.00	1.17	0.40	0.97
<sup>1</sup>mAvPS[μm]	63	63	63	63
					<sup>2</sup>mAvPS[μm]	422	458	1036	>850

表6

与比较例C1和C2相比，包含具有改性表面和/或边缘的粘土片晶的本发明附聚的超吸收聚合物颗粒即实施例E1和实施例E2表现出良好的性能特性。实际上，与比较例C1和C2相比，本发明附聚的超吸收聚合物颗粒具有良好的吸收容量，同时具有更高的吸收速度。

本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。

虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims

1.附聚的超吸收聚合物颗粒，其通过包括以下步骤的方法获得：

b)将所述前体超吸收聚合物颗粒与包含下列物质的溶液混合：

i)均匀分散于其中的粘土片晶，所述粘土片晶具有相对基层片晶表面和片晶边缘；

ii)一种或多种表面改性化合物和/或边缘改性化合物；以及

iii)可聚合单体和/或低聚物；或者

iv)可交联聚合物；

c)如果所述溶液包含可聚合单体和/或低聚物，则使所述混合溶液聚合，或者如果所述溶液包含可交联聚合物，则使所述混合溶液交联，

其中所述附聚的超吸收聚合物颗粒具有大于所述第一质量平均粒度¹mAvPS至少25％的第二质量平均粒度²mAvPS。

2.根据权利要求1所述的附聚的超吸收聚合物颗粒，其中所述可聚合单体和/或低聚物包含丙烯酸或其盐或丙烯酸酯或其衍生物的可聚合单体和/或低聚物。

3.根据前述权利要求中任一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒，其中所述溶液包含第一类型的交联剂，所述第一类型的交联剂包含丙烯酸酯或丙烯酰胺基团。

4.根据前述权利要求中任一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒，其中所述溶液包含第二类型的交联剂，所述第二类型的交联剂为酰胺缩醛、氨基甲酸酯、多元醇如二醇或多醇、环状碳酸酯、双噁唑啉、环氧化物或缩水甘油醚。

5.根据前述权利要求中任一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒，其中步骤c)之后进行：

d)干燥所述附聚的超吸收聚合物颗粒，

其中所述第二质量平均粒度²mAvPS在步骤d)之后测定。

6.根据前述权利要求中任一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒，其中步骤c)之后进行：

d)干燥所述附聚的超吸收聚合物颗粒，

e)将所述附聚的超吸收聚合物颗粒分类以获得粒度下限，

其中所述第二质量平均粒度²mAvPS在步骤e)之后测定。

7.根据前述权利要求中任一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒，其中在步骤b)之前或与步骤b)同时地对所述前体超吸收聚合物颗粒进行表面交联。

8.根据前述权利要求中任一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒，其中所述粘土片晶选自高岭石诸如高岭土、伊利石诸如海绿石、绿土或包括锂蒙脱石的蒙脱石、锂皂石、皂石、蛭石或它们的混合物。

9.根据前述权利要求中任一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒，其中所述一种或多种边缘改性化合物由一种或多种磷酸化化合物、硅烷化化合物或氟化化合物或它们的组合组成。

10.根据前述权利要求中任一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒，其中所述一种或多种表面改性化合物包含烷基化氮部分或烷氧基化氮部分，包括直链、支化或环状的氨基化合物、铵化合物，优选地，所述一种或多种表面改性化合物包含选自下列的部分：直链或支化聚乙烯亚胺、己二胺或乙二胺，或任何这些的衍生物，或它们的混合物。

11.根据前述权利要求中任一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒，其中所述附聚的超吸收聚合物颗粒为表面交联的。

12.根据前述权利要求中任一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒，其中当所述附聚的超吸收聚合物颗粒具有低于850μm的尺寸时，根据所述自由溶胀速率(FSR)测试方法，所述附聚的超吸收聚合物颗粒具有大于1.00g/g/s、优选地大于1.05g/g/s、更优选地大于1.10g/g/s的达到20g/g的平均溶胀速率。

13.根据前述权利要求中任一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒，其中如根据CRC测试方法测量的，所述附聚的超吸收聚合物颗粒具有18g/g至40g/g、优选地22g/g至40g/g的离心保留容量(CRC)值。

14.一种吸收制品，其包含根据前述权利要求中任一项所述的附聚的超吸收聚合物颗粒。

15.根据权利要求14所述的吸收制品，包括吸收芯，其中所述吸收芯(28)包括一个或多个区域(29)，所述区域基本上不含吸收材料。