CN110462399B - 通过联合使用比浊法和折射率来测定含有沥青质的工艺物料流的稳定性储量和溶解度参数的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种用于通过联合使用沥青质絮凝的比浊检测与折射率来测定工艺物料流的溶解度参数的方法，所述沥青质絮凝的比浊检测用于测定和检测工艺物料流的沥青质的起始絮凝，所述折射率用于测定工艺物料流溶解度参数，诸如共混可溶性值和不溶性值。
Description
发明背景
1.相关申请
本申请要求2017年4月21日提交的美国申请序列号15/494,199的权益和优先权权益，该美国申请是2017年2月3日提交的美国申请序列号15/424,290的部分继续申请，并且本申请要求2016年2月5日提交的美国申请序列号62/292,010的权益和优先权权益，所述美国申请中的每个美国申请的公开和内容以引用方式整体并入本文。
2.技术领域
在本领域中已知含有沥青质的物料流的溶解度参数与油类基质使沥青质分散/溶剂化的能力以及沥青质从使其溶剂化的物料流中沉淀的倾向有关。溶解度参数是与内聚能有关的热力学量，并广泛应用于测定化合物在溶剂中的溶解度。这些溶解度参数通常分别报告为共混可溶性值(solubility blending number)(与物料流溶解度参数有关)和不溶性值(insolubility number)(物料流中沥青质的溶解度参数)。
文献中报道的用于测定溶解度参数的经典技术不精确，并且它们的适用性有限。例如，对于某些类型的物料流，诸如具有低沥青质含量的轻质原油和(热裂化或加氢裂化的)重质炼油厂残渣而言，这些传统方法是有限且不够精确的。对于测定诸如炼油厂馏出物等助溶剂(fluxant)对这些特定物料流上的基质溶解度参数变化的影响而言，这些方法也是有限且不精确的。
折射率可用于测量油溶解度参数并基于实验数据从专有相关性开始计算共混可溶性值。这种方法给出了原油中沥青质稳定性储量(stability reserve)的近似估计。然而，在现有技术下，在没有任何其它测量的情况下，单独的折射率不能给出热裂化物料流的稳定性的直接且精确的估计，所述热裂化物料流为诸如FCC浆料、Eni浆料技术装置(EST)、烃油(HOil)、LC精炼炉和减粘裂化炉。
期望在本技术领域中进行改进。
发明内容
本文公开了测定含有沥青质的工艺物料流的溶解度参数和稳定性储量的方法的各种说明性实施方案。在某些说明性实施方案中，通过测量工艺物料流的折射率RI和沥青质在絮凝起始时的折射率(RIo)来测定所述溶解度参数，其中所述絮凝起始是通过比浊滴定而确定的。可以利用絮凝起始时的折射率参数RIo作为所述不溶性值IN的直接测量值。可以利用含有沥青质的物料流的折射率参数RI作为共混可溶性值SBo的直接测量值。可由共混可溶性值和不溶性值(SBo/IN)来确定稳定性储量。
所述测量可包括在絮凝起始时回收沉淀的沥青质，将沉淀的沥青质再分散在溶剂中以形成沥青质溶液，并测量所述沥青质溶液的折射率参数(RIa)。折射率参数可以转换为沉淀的沥青质的共混可溶性值(SBa)。
在某些方面，稳定性储量可以是共混可溶性值与不溶性值的比率。沉淀的沥青质可以通过过滤或离心中的一种或多种回收。可以用沉淀剂洗涤回收的沉淀沥青质，然后通过过滤或离心中的一种或多种再次回收。可以将沉淀的沥青质以1:1溶剂/沥青质至10:1溶剂/沥青质范围的比率再分散在溶剂中。工艺物料流可包括以下的一种或多种：轻质原油、重质原油和来自包括以下的组的炼油厂物料流：脱盐原油、真空塔底物、FCC浆料和重质燃料。工艺物料流可包括含气原油(live crude oil)。工艺物料流可包括来自炼油厂工艺的原油衍生物。工艺物料流可包括沥青质含量为0.4％或更高的轻质原油。工艺物料流可包括来自炼油厂工艺的一种或多种残留热裂化物料流。残留热裂化物料流可包括FCC浆料、残留燃料油、烃油、Eni浆料技术(EST)底部装置LC精炼炉底物和/或减粘裂化炉残渣。工艺物料流可包括来自炼油厂工艺的残留加氢裂化物料流。工艺物料流可包括不含沥青质的炼油厂馏出物物料流与含有沥青质的物料流的组合。
本文还公开了测定工艺物料流中所含的沥青质的溶解度参数的方法的各种说明性实施方案。在某些说明性实施方案中，可以使用非溶剂以10:1溶剂/工艺物料流体积至40:1溶剂/工艺物料流体积范围的比率从所述工艺物料流中回收沉淀的沥青质。沉淀的沥青质可以再分散在芳族溶剂中以形成沥青质溶液。可以测量沥青质溶液的折射率(RIs)。该溶液的折射率参数可以转换为沥青质的折射率参数(RIa)。沥青质的折射率可以转换为溶解度参数。可由该溶解度参数计算沉淀的沥青质的共混可溶性值(SBa)。工艺物料流可包括含气原油。
本文还公开了测定工艺物料流中的溶剂化树脂的溶解度参数的方法的各种说明性实施方案。可以使用溶剂从工艺物料流中回收溶剂化树脂。溶剂化树脂可以再分散在芳族溶剂中以形成树脂溶液。可以测量树脂溶液的折射率(RIs)。该溶液的折射率参数可以转换为树脂的折射率参数(RIr)。树脂的折射率可以转换为溶解度参数。可以由该溶解度参数计算共混可溶性值(SBr)。SBa-IN的结果指示流体中的树脂对关键沥青质的稳定和溶剂化作用，并且可用于推荐优化的化学程序。工艺物料流还可包括含气原油。
附图说明
当结合以下附图考虑以下详细描述时，可以获得对当前公开的主题的更好理解，其中：
图1是示出与当前公开的主题相关的Heithaeus p值三次稀释程序的稳定性对照稀释度的非线性的图。
虽然将结合优选实施方案来描述当前公开的主题，但是应该理解，这并非旨在将当前公开的主题限于该实施方案。相反，这旨在覆盖可包括在如所附权利要求限定的当前公开的主题的精神和范围内的所有替代、修改和等同物。
具体实施方式
根据本文公开的说明性实施方案，提供了一种用于测定各种类型的工艺物料流的溶解度参数的方法，所述各种类型的工艺物料流包括但不限于来自炼油厂加工的含有沥青质的原油和原油衍生物，以及当与含沥青质的物料流共混时不含沥青质的蒸馏产物。
在某些说明性实施方案中，当前公开的主题利用联合使用沥青质絮凝的比浊检测(其用于测定和检测工艺物料流的沥青质的起始絮凝)与使用折射率来测定工艺物料流的溶解度参数(例如，共混可溶性值和不溶性值)的结合的优点。
在某些说明性实施方案中，可以通过共混可溶性值(“SBo”)(通过沥青质周围的油类基质分散沥青质的能力)与不溶性值(“IN”)(沥青质不溶性)的比率来确定沥青质的稳定性储量。SBo和IN可由折射率(“RI”)测量值确定。
在某些说明性实施方案中，当添加非溶剂(沉淀剂)时，可以在沥青质絮凝起始时进行折射率测量。在沥青质絮凝起始时获得的该RI测量值(RIo)允许人们以非常清晰和精确的方式确定特定原料的沥青质的不溶性值(IN)，从而与其它方法相比提供了改进。在一些方法，诸如光学方法中，由于进行测量的原料中存在沥青质的量少，所以起始絮凝确定可能困难且不精确。通过在沥青质絮凝起始时采用RI测量，用于测定沥青质开始聚集时的临界溶解度参数的直接方式是可能的并且是对IN的直接测量。
当前公开的主题在测定这些溶解度参数方面提供了改善的可靠性和精确性，并且还将溶解度参数的测定扩展到诸如具有低沥青质含量的轻质原油、来自热裂化和加氢裂化的炼油厂重质残渣以及不含沥青质的馏出物等工艺物料流。
如本文所用，术语“工艺物料流”广泛地意指来自诸如罐共混优化、炼油厂原油共混、炼油厂原油装置、脱盐原油、真空底塔残油、重质燃料、焦化装置、减粘裂化装置等工业工艺的物料流，或源自此类物料流的流体。另外，可以在罐或终末共混期间进行相同的方法或测定。
在某些说明性实施方案中，工艺物料流可包括含气原油。含气原油可以例如从一个或多个海上油井产生。当前公开的方法可以关于分析方面和用于折射率测量以及油溶解度参数与所述折射率之间的相关性的方法两者而应用于含气原油。某些可商购的折射计被设计为在非常高的压力下对原油进行在线处理。因而，当前公开的主题对于当沥青质可能由于接近泡点的相变而絮凝时的流动保障以及当来自不同共混物的物料流混合时的原油相容性，均具有上游应用。上游使用者可以测定含气原油样品的溶解性储量和减压时的絮凝点。此外，测量溶解度参数和计算共混可溶性值可以用于来自不同油井或同一油井内的不同生产区的原油混合的上游情况下。例如，在海底应用中可能发生此类情况，其中来自多个油井的生产被产生到单个流动管线中。
因为RI技术由于其设计而具有更高的灵敏度，所以它可以用于含有沥青质的极轻质物料流以及重质和深色原料。应用折射率测定并将所述折射率测定与沥青质絮凝的比浊检测相结合提供了实际优点，并且允许它们用于在工作台上或在线上控制和检测各种原料或与常规方法相比更大的原料池的稳定性储量。另外，RI测量是便携式的，并且易于进行测试。因此，当前公开的主题适合作为可以在本地/地区实验室中实施的方法。
另外，使用比浊测定手段，诸如基于近红外激光测定沥青质絮凝起始，允许先前已知的方法(诸如Heithaeus p值)和类似的ASTM方法(如D-7112和D-7157)扩展到更加广泛范围的具有较低沥青质含量的物料流并且具有提高的精确度。
在某些说明性实施方案中，含有沥青质的工艺物料流的溶解度参数可以通过使用折射率来确定，由此临界溶解度参数IN(即，沥青质絮凝起始时的溶解度参数)通过测量絮凝点时的折射率RIo来确定，所述絮凝点是通过比浊滴定而确定的。这些是最临界的沥青质并且仅仅是沥青质全部含量的一部分；然而，它们与结垢和其它沥青质相关问题最相关。
在某些说明性实施方案中，当达到絮凝起始(如通过比浊滴定而鉴定)时，停止沉淀剂投配并允许沥青质聚集继续直至完全(如通过在对应于沉淀起始的峰值之后絮凝滴定的平底最小值而鉴定)。然后可以通过过滤(使用0.2至10微米，优选0.45至1微米孔隙率的过滤器)或通过离心(1000至20000rpm，1分钟至1小时)回收临界的沥青质。
然后可以用热沉淀剂洗涤回收的沥青质，并通过过滤或离心再次回收，以消除捕获的树脂、蜡或其它共沉淀杂质。在某些说明性实施方案中，在分离和洗涤之后，以从1:1溶剂/沥青质至10:1溶剂/沥青质变化的比率将沥青质再分散在合适的芳族溶剂(通常为二甲苯)中。测量该沥青质溶液的折射率RIa并测定临界沥青质的溶解度参数(SBa)。
在某些说明性实施方案中，可以在比浊滴定期间通过使用光纤或微型折射计或可以与浊度计结合的任何其它折射计来直接测量折射率。例如，可以利用近红外线。在絮凝起始时沉淀的沥青质的溶解度参数与在絮凝起始时含有沉淀剂的工艺物料流的溶解度参数的差值(SBa-IN)指示流体中的树脂对临界沥青质的稳定/溶剂化作用。在两种情况下均可以使用折射率(RIo和RIa)来确定溶解度参数。
在某些说明性实施方案中，流体中全部范围的沥青质(不限于最临界的沥青质和在絮凝起始时沉淀的沥青质)的溶解度参数可以通过使用过量的非溶剂(通常为庚烷)以10:1至40:1庚烷/流体体积:重量范围的比率，使沥青质从流体中沉淀来测定。在回收(通过过滤或离心)和用非溶剂洗涤以去除捕获的污染物(诸如树脂和蜡)之后，可以通过将沥青质分散在芳族溶剂中来测量沥青质的溶解度参数(SB总-a)。
溶剂化树脂的溶解度参数(SB总-r)可以以类似的方式测定，例如通过用已知的文献方法将它们与油分离，在回收后将它们分散在芳族溶剂中并测量树脂在所述溶剂中的溶液的折射率。
通过检测SBa-SBo的差值，可以量化并测量由化学添加剂程序所提供的效率和贡献，所述化学添加剂程序被设计为影响和改善SBa以及SBo以对进料的整体稳定性储量产生积极影响。
也可以通过使用根据当前公开的主题测量的溶解度参数的变化来测试防污剂(分散剂和沥青质抑制剂)对沥青质的溶剂化/稳定化作用的影响。通过检测和评价它们对SBo、SBa和/或SBr的影响，可以精确对整体稳定性储量改善的影响。
在某些说明性实施方案中，首先在现场，例如，在炼油厂现场测定SBo和IN。这些信息可能足以执行添加剂研究和推荐。在需要进一步和更具体的测试(这通常取决于分析样品的性质)的情况下，可以进行对SBa和SBr的其它实验室测定。通过滴定法和RI测定可以进行SB和IN的现场测定。该步骤之后可以是使用其它参数进行扩展。其它参数可包括例如在絮凝起始时回收沉淀的沥青质，将沉淀的沥青质再分散在溶剂中以形成沥青质溶液，测量沥青质溶液的折射率参数(RIa)，并将所述折射率参数(RIa)转换为沉淀的沥青质的共混可溶性值(SBa)。在其它说明性实施方案中，可以按常规测量SBa和SBr并将它们引入现场程序中。
与现有技术方法相比，当前公开的主题具有许多优点。例如，可以更精确地测定溶解度参数。传统方法使用含有沥青质的流体以不同的油与溶剂比率在芳族溶剂中的多份稀释液。该先前程序可以改变沥青质的溶剂化层并在结果中产生严重偏差。过去观察到由不同溶剂的稀释引起的线性效应产生的偏差。通过在没有稀释的情况下在原始原料上引入折射率测定，可以允许对共混可溶性值更有代表性的测定，并且容许用户以更可靠和精确的方式量化和评定化学添加剂对原料稳定性的影响。
由于在确定真正的沥青质絮凝起始时比浊滴定的精确性与可通过使用折射率实现的溶解度参数的直接且精确的测定的结合，当前公开的方法也是高度可靠的。例如，根据炼油厂经验和根据循环测试报告的p值、SBn和IN的误差为20％或更大，而在某些说明性实施方案中，当前公开的方法的误差小于2％。
此外，当前公开的方法能够测量具有低沥青质含量(低至约0.4％的沥青质)的工艺物料流的溶解度参数，这是目前现有方法无法实现的。
此外，本领域已知基于Heithaeus p值三稀释程序测定SBn和In，由此测量含有沥青质的纯物料流(原油、渣油)和用芳族溶剂(通常是甲苯)稀释的相同样品的絮凝。例如，在2013年12月26日公布并转让给Baker Hughes Incorporated的美国专利公布号2013/0341241中总体描述了该技术，该美国专利公布的内容以引用方式整体并入本文。
然而，稀释使得样品更加稳定(需要更多的沉淀剂，通常是庚烷)，这使得对絮凝起始的精确测定非常困难或不可能，因为沥青质在絮凝起始时被多次极度稀释。
当前公开的主题避免了这个问题，因为直接在工艺物料流上测量SB进料并且在絮凝起始时测量IN作为RI。如果工艺物料流在环境温度下为固体，则可以用二甲苯使其溶剂化，并且可以在稀释的样品上进行RI测量。由于当前公开的方法能够精确地确定几乎任何含有沥青质的物料流的絮凝起始，因此可以测量非常宽范围的物料流的SBn和IN。
原则上，可以通过三次稀释方法测定SBn和IN，但是这有时可能失败或者给出错误的结果。通过三次稀释方法进行溶解度参数SBn和IN的实验测定的基础是基于以下假设：用芳族溶剂稀释不会改变沥青质及其相应的IN。如果这为真，则三次稀释图是线性的。这是一个有缺陷的假设，并且通常存在不同的回归线，这取决于所选稀释度和用于补偿它的溶剂范围。因此，计算的SBn和IN取决于所选的稀释范围。非线性三次稀释曲线如图1所示。
对现有技术提供的原油中沥青质稳定性储量的近似估计是基于SBn是用RI确定的事实，并且基于假设平均而言，热裂化之前原油和残渣中的沥青质不溶性值IN为0.25。可以将来自RI测量的SBn除以0.25以获得稳定性储量的估计值。对于热裂化物料流，IN值以取决于热裂化严重程度的方式随热裂化过程急剧增加。因此，对IN的影响显著，需要更好地检测。在这些情况下，除非通过独立技术测量IN值，否则无法仅基于RI给出稳定性储量的估计值。
根据当前公开的主题，在不对含有沥青质的进料进行任何其它测量的情况下，单独的折射率测量可以用于测量油溶解度参数并基于实验数据从专有相关性开始计算共混可溶性值。这给出了含沥青质的非热裂化物料流的稳定性储量的近似估计值。如果在相同物料流上测量稳定性储量和折射率，则稳定性储量的测定变得非常精确，而不仅仅是估计值，并且可以扩展到热裂化的物料流，诸如FCC浆料、烃油、LC精炼炉、Eni浆料技术EST装置和减粘裂化炉物料流。
虽然已经结合多个实施方案详细描述了所公开的主题，但是不限于此类公开的实施方案。相反，可以对所公开的主题进行修改以并入在此之前未描述但与所公开的主题的范围相称的任何数量的变化、变更、替代或等效排列。
另外，虽然已经描述了所公开的主题的各种实施方案，但是应理解，所公开的主题的各方面可仅包括所述实施方案中的一些。因此，所公开的主题不应被视为受到前述描述限制，而是仅受所附权利要求的范围限制。
Claims (4)
1.一种测定含有沥青质的工艺物料流的溶解度参数和稳定性储量的方法，所述方法包括：
(a)通过测量所述工艺物料流的折射率RI和所述沥青质在絮凝起始时的折射率RIo来测定所述溶解度参数，其中所述絮凝起始是通过比浊滴定而测定的，并且其中所述测量包括：
(i)利用所述工艺物料流的折射率RI作为共混可溶性值SBo的直接测量值；并且
(ii)利用所述沥青质在絮凝起始时的折射率RIo作为不溶性值IN的直接测量值；并且
(b)通过由所述共混可溶性值SBo和所述不溶性值IN计算所述稳定性储量来确定所述稳定性储量，
(c)在所述絮凝起始时回收沉淀的沥青质，将所述沉淀的沥青质再分散在溶剂中以形成沥青质溶液，测量所述沥青质溶液的折射率RIa，并将所述折射率RIa转换为所述沉淀的沥青质的共混可溶性值SBa；和
(d)测量流体中树脂对临界沥青质的稳定/溶剂化作用，其中在絮凝起始时沉淀的沥青质的共混可溶性值与在絮凝起始时含有沉淀剂的工艺物料流的溶解度参数的差值指示树脂的稳定化作用；
其中所述工艺物料流包含含气原油。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉淀的沥青质通过选自过滤、离心及其组合的方法回收。
3.根据权利要求2所述的方法，其中经回收的沉淀的沥青质用沉淀剂洗涤，然后通过选自过滤、离心及其组合的方法再次回收。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将所述沉淀的沥青质以1:1溶剂/沥青质至10:1溶剂/沥青质范围内的比率再分散在所述溶剂中。
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