CN110431177B - 可固化组合物，特别是作为结晶橡胶与基材的粘合底漆 - Google Patents

Abstract

本发明主题是一种组合物，其包含至少一种含羟基的树脂，至少一种含亚硝基的化合物或至少一种亚硝基前体化合物，至少一种封端的异氰酸酯和至少一种结晶胚，其适合作为橡胶与基材粘合的底漆或涂料，其在施加时可提供耐刮擦表面，以及橡胶与基材粘合的优异粘合性和耐蒸汽性。这些组合物可尤其用作单涂层体系。

Description

可固化组合物，特别是作为结晶橡胶与基材的粘合底漆

本发明主题是一种新型组合物，其包含至少一种含羟基的树脂，至少一种含亚硝基的化合物或至少一种亚硝基前体化合物，至少一种封端的异氰酸酯和至少一种结晶胚(crystallization germ)，其适合作为橡胶与基材粘合的底漆(primer)或涂料，其在施加时提供耐刮擦底漆表面，以及橡胶与基材粘合的优异粘合性和耐蒸汽性。这些组合物可尤其用作单涂层体系(one coat systems)。

将橡胶与金属粘合的现有技术是两种涂层体系。这些体系的应用过程耗时，因为需要施加两个层。另外，这种体系在硫化过程中会引起交联剂蒸发，这导致模具结垢、最终产品的断开及健康问题。

另外，已知使用亚硝基化合物的单涂层体系，但是这些体系的耐预烘烤性和耐红锈形成性有限，或者它们的保存期有限且对磷酸锌金属表面的粘合性差。单涂层体系通常含有氯化聚乙烯作为成膜剂。但在高温下氯化聚乙烯不稳定并开始释放氯化氢[HCl]。HCl引发亚硝基化合物的交联。交联的亚硝基化合物不再能够将橡胶与金属表面连接，因此这种体系通常显示出差的粘合性。此外，释放的HCl会导致腐蚀，从而导致红锈的形成。这是工业标准所不能接受的。

此外，现有技术的已知体系通常表现出降低的抗老化性，尤其是耐蒸汽性。这可能是由于已知的橡胶-金属粘合剂的上述性质。

另外，希望单涂层体系在施加后提供耐刮擦表面。所述涂层应确保涂覆的基材能够以简单且安全的方式运输。表面划痕可能导致粘合失效，粘合性降低和/或老化性能降低。通常，成膜剂被用来确保这种耐刮擦表面，但是为了满足工业规格，特别是对于NR 40粘合，在这种体系中通常需要大量亚硝基化合物作为交联剂。因此，亚硝基化合物是最主要的成分，特别是因为经常降低极性成膜剂的量以改善抗老化性能，所述抗老化性能通过组合测试(combi test)(预烘烤加上24小时耐蒸汽性)来测试。但亚硝基化合物在干燥状态下通常是柔软和蜡状的。因此，具有大量亚硝基化合物的单涂层体系在提供底漆涂层方面有问题，其通常是发粘的和蜡状的并且几乎没有耐刮擦性。

因此，要解决的问题是提供一种改进的可固化组合物，其克服了已知体系的上述缺点。所述可固化组合物，特别是在单涂层体系的情况下，应提供耐刮擦涂层，同时所述可固化组合物应在金属和橡胶基材之间提供优异的粘合性，显示出优异的预烘烤性能和优异的抗老化性，特别是耐蒸汽性。

令人惊讶的是，该问题通过包含下述组分的可固化组合物得以解决：

a)至少一种含羟基的树脂，

b)至少一种含亚硝基的化合物或至少一种亚硝基前体化合物，

c)至少一种封端的异氰酸酯，和

d)至少一种结晶胚。

这种可固化组合物除了具有优异的粘合性能外，特别是对于橡胶与金属的粘合性，还具有优异的预烘烤性能，优异的抗老化性，特别是耐蒸汽性，以及所施加的底漆/涂层的高耐刮擦性。这些组合物一方面显示出对于含羟基的树脂(特别是苯氧基/环氧体系，其通过封端的异氰酸酯交联)，蒸汽后性能显著改善，另一方面也显示了由于所施加的组合物的结晶所导致的所述组合物的耐刮擦性显著改善。在没有结晶胚的体系中，所述组合物在施加后，甚至数天内都保持玻璃状或蜡状，这导致几乎没有耐刮擦性。另一方面，具有结晶胚的可固化组合物在施加后快速结晶，产生高度耐刮擦的表面。

作为用于本发明的改进组合物中的成膜剂，所述组合物包含至少一种含羟基的树脂，优选非卤代的含羟基的树脂。

优选地，含羟基的树脂每分子平均含有至少两个或更多个，优选多于两个羟基。适当地，所述含羟基的树脂的羟基含量优选为所述含羟基的树脂总重量的1-35重量％。更适当地，所述含羟基的树脂的羟基含量可以为所述含羟基的树脂总重量的2-30重量％，更优选为4-15重量％。

作为适用的含羟基的树脂，可以使用诸如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸丁酸纤维素(polycellulose acetate butyrate)、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺、聚酯、酚醛树脂、环氧树脂和苯氧树脂的聚合物，其在固化时表现出优异的应力松弛性能且由于羟基的存在可以改善粘合性。

通过使双官能酚(如双酚A)与表卤代醇(如环氧氯丙烷)反应得到高分子量，或使双官能环氧树脂和双官能酚进行加聚反应，得到适用的树脂。具体而言，其可以通过在碱性金属氢氧化物存在下，在非反应性溶剂中和在40-120℃的温度下使1摩尔双官能酚与0.985-1.015摩尔表卤代醇反应来获得。考虑到树脂的机械性能和热性能，特别优选通过以下方法得到的树脂：使用双官能环氧树脂和双官能酚以环氧基/酚羟基＝1/0.9至1/1.1的当量重量比混合，并在催化剂如碱金属化合物、有机磷化合物或环胺化合物的存在下，在沸点为120℃或更高的有机溶剂(如酰胺、醚、酮、内酯或醇)中使它们进行加聚反应，反应固体物质浓度为50重量％或更小，同时将体系加热至50-200℃。

所述双官能环氧树脂可包括双酚-A环氧树脂、双酚-F环氧树脂、双酚-AD环氧树脂、双酚-S环氧树脂和环氧烷加成产物，以及脂环族环氧树脂、脂族链环氧树脂和卤化物或其加氢产物。

所述双官能酚可以是任何酚，只要它们是具有两个酚羟基的化合物即可，例如单环双官能酚如氢醌、2-溴氢醌、间苯二酚和儿茶酚，双酚如双酚A、双酚F、双酚AD和双酚S，二羟基联苯如4,4'-二羟基联苯，二羟基苯基醚如二(4-羟基苯基)醚，以及通过将直链烷基、支链烷基、烯丙基、具有取代基的烯丙基、环状脂基或烷氧基羰基引入到任何这些化合物的双酚骨架中心的碳原子上而形成的在所述酚骨架的芳环中形成有直链烷基、支链烷基、芳基、羟甲基、烯丙基、环状脂基、及多环双官能酚的任何这些化合物。

具体而言，所述双官能酚可包括4,4'-(1-甲基亚乙基)双[2-甲基苯酚]、4,4'-亚甲基双[2-甲基苯酚]、4,4'-(1-甲基亚乙基)双[2-(1-甲基乙基)苯酚]、4,4'-(1-甲基亚乙基)双[2-(1,1-甲基丙基)苯酚、4,4'-(1-甲基亚乙基)双[2-(1,1-二甲基乙基)苯酚]、四甲基双酚A、四甲基双酚F、4,4'-亚甲基双[2,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚]、4,4'-(1-甲基亚乙基)双[2,6-二(1,1-二甲基乙基)苯酚]、4,4'-(1-甲基亚乙基)双[2-(2-丙烯基)苯酚]、4,4'-亚甲基双[2-(2-丙烯基)苯酚]、4,4'-(1-甲基亚乙基)双[2-(1-苯基乙基)苯酚]、3,3'-二甲基[1,1'-联苯]-4,4'-二醇、3,3',5,5'-四甲基[1,1'-联苯]-4,4'-二醇、3,3',5,5'-四叔丁基[1,1'-联苯]-4,4'-二醇、3,3'-双(2-丙烯基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二醇、4,4'-(1-甲基亚乙基)双[2-甲基-6-羟甲基苯酚]、四羟甲基双酚A、3,3',5,5'-四(羟甲基)-(1,1'-联苯)-4,4'-二醇、4,4'-(1-甲基亚乙基)双[2-苯基苯酚]、4,4'-(1-甲基亚乙基)双[2-环己基苯酚]、4,4'-亚甲基双(2-环己基-5-甲基苯酚)、4,4'-(1-甲基亚丙基)双酚、4,4'-(1-甲基亚庚基)双酚、4,4'-(1-甲基亚辛基)双酚、4,4'-(1,3-二甲基亚丁基)双酚、4,4'-(2-乙基亚己基)双酚、4,4'-(2-甲基亚丙基)双酚、4,4'-亚丙基双酚、4,4'-(1-乙基亚丙基)双酚、4,4'-(3-甲基亚丁基)双酚、4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚、4,4'-(苯基亚甲基)双酚、4,4'-(二苯基亚甲基)双酚、4,4'-[1-(4-硝基苯基)亚乙基]双酚、4,4'-[1-(4-氨基苯基)亚乙基]双酚、4,4'-(4-溴苯基)亚甲基双酚、4,4'-(4-氯苯基)亚甲基双酚、4,4'-(4-氟苯基)亚甲基双酚、4,4'-(2-甲基亚丙基)双[3-甲基-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚]、4,4'-(1-乙基亚丙基)双[2-甲基苯酚]、4,4'-(1-苯基亚乙基)双[2-甲基苯酚]、4,4'-(苯基亚甲基)双-2,3,5-三甲基苯酚、4,4'-(苯基亚乙基)双[2-(1,1-二甲基乙基)苯酚]、4,4'-(1-甲基亚丙基)双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4,4'-(1-苯基亚乙基)双[2-苯基苯酚]、4,4'-亚丁基双[3-甲基-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚]、4-羟基-α-(4-羟基苯基)-α-甲基苯乙酸甲酯、4-羟基-α-(4-羟基苯基)-α-甲基苯乙酸乙酯、4-羟基-α-(4-羟基苯基)苯乙酸丁酯等。

除这些之外的多环双官能酚可包括1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、1,7-萘二醇、2,7-萘二醇、4,4'-二羟基二苯醚、双(4-羟基苯基)甲酮、4,4'-亚环己基双酚、4,4'-亚环己基双[2-甲基苯酚]、4,4'-亚环戊基双酚、4,4'-亚环戊基双[2-甲基苯酚]、4,4'-亚环己基[2,6-二甲基苯酚]、4,4'-亚环己基双[2-(1,1-二甲基乙基)苯酚]、4,4'-亚环己基双[2-环己基苯酚]、4,4'-(1,2-乙二基)双酚、4,4'-亚环己基双[2-苯基苯酚]、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[2-甲基]苯酚、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[2-甲基-6-羟甲基苯酚]、4-{1-[4-(4-羟基-3-甲基苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基乙基}-2-甲基苯酚、4-{1-[4-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基乙基}-2,6-二甲基苯酚、4,4'-(1,2-乙二基)双[2,6-二(1,1-二甲基乙基)苯酚]。

最优选地，所述含羟基的树脂选自环氧树脂和苯氧树脂，尤其选自基于双酚的环氧树脂和苯氧树脂。

这些含羟基的聚合物的数均分子量优选为1000或更高，优选为2000或更高，但分子量为1000000或更高的聚合物往往具有差的混合性能。优选地，所述含羟基的树脂的数均分子量为1000-100000，优选2000-50000，更优选4000-25000g/mol。所述数均分子量Mn通过标准方法相对于聚苯乙烯标准物用GPC测定。

作为所述含羟基的树脂，优选使用Tg(玻璃化转变温度)为40℃或更高(用DSC测量)的含羟基的树脂，优选Tg为40-250℃，更优选Tg为60-200℃，最优选80-170℃。

所述至少一种含羟基的树脂，尤其是环氧树脂和苯氧树脂，在本发明组合物中的含量优选为所述可固化组合物总重量的0.5-20重量％，优选1-15重量％，更优选1-10重量％，最优选2-5重量％。

特别优选环氧树脂，因为这些树脂可以与较高量的具有低蒸发点的有机溶剂一起使用。

在这种情况下，优选本发明的改进的可固化组合物基本上不含氯代聚酯，特别是基本上不含氯代聚烯烃和/或聚酯，优选基本上不含卤代聚烯烃和/或聚酯，最优选基本上不含卤代聚合物。术语“卤代”特别包括氟代、溴代、氯代和混合卤素取代的化合物，其包含两种或更多种不同类型的卤素原子，例如溴和氯。术语“基本上不含”是指本发明的改进的可固化组合物包含小于1重量％，优选小于0.1重量％，更优选小于0.01重量％，特别优选小于0.001重量％的这些化合物，各自基于本发明的改进的可固化组合物的总量。

另外，对于选自苯氧基和/或环氧树脂的优选的含羟基的树脂，所述可固化组合物可另外包含第二种含羟基的聚合物。适当地，所述第二种含羟基的树脂包括(共)聚合物，其是聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙酸丁酸纤维素中的至少一种聚合物。优选地，所述可固化组合物含有聚乙酸丁酸纤维素。优选地，该第二种含羟基的树脂的羟基含量为该含羟基的树脂总重量的1-4重量％。

理想地，这种含羟基的树脂具有以下通式：

其中n、o和p各自为至少5，并且非卤代含羟基的树脂中m、o和p组分的组合重量％为100％。

适当地，优选的聚乙酸丁酸纤维素聚合物具有通式：

其中R¹、R²、R³独立地选自乙酰基、丁酰基或H，n是大于10的整数。

所述第二种含羟基的树脂，尤其是聚乙酸丁酸纤维素，在本发明的组合物中的含量可以为所述可固化组合物总重量的0.1-5重量％，优选0.3-2重量％。

除了所述含羟基的树脂外，所述可固化组合物还含有至少一种含亚硝基的化合物或至少一种亚硝基前体化合物，尤其是至少一种含亚硝基的化合物，特别优选至少一种具有硅烷部分和亚硝基部分(亚硝基硅烷)的含亚硝基的化合物。本文所用的术语“含亚硝基的化合物”是指包含至少一个亚硝基官能团*-N＝O的任何化合物。优选地，所述至少一种含亚硝基的化合物或至少一种亚硝基前体化合物在所述组合物中的含量为所述可固化组合物总重量的1-30重量％，特别是3-25重量％，更优选5-20重量％。

优选地，所述含亚硝基的化合物或亚硝基前体化合物分别是芳族亚硝基或至少一种芳族亚硝基前体化合物。应理解的是，术语芳族亚硝基部分是指具有至少一个亚硝基的芳族部分。类似地，术语芳族亚硝基前体部分是指能够被转化为具有至少一个亚硝基的芳族亚硝基部分的任何化合物。优选的芳族亚硝基前体是肟。术语芳族包括稠合和非稠合芳环。

例如，本发明所包括的稠合和非稠合芳族亚硝基部分的非限制性选择详述如下：

本领域技术人员能够理解，上文公开的亚硝基化合物或结构可任选地被取代一次或多次，例如被C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀环烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₇-C₂₀芳烷基、C₇-C₂₀烷芳基、C₆-C₂₀芳基胺基、C₆-C₂₀芳基亚硝基、氰基、氨基、羟基、卤素及其组合中的至少一种取代。只要不干扰所述组合物的有效粘合或固化，这种取代都是可能的。

选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体及其组合的所述至少一个部分可选自亚硝基苯或亚硝基苯前体及其组合。

理想地，所述亚硝基苯化合物可以是单亚硝基苯化合物、二硝基苯化合物或其组合。芳族亚硝基化合物选自间二亚硝基苯、对二亚硝基苯、间二亚硝基萘、对二亚硝基萘、2,5-二亚硝基对伞花烃(cymeme)、2-甲基-1,4-二亚硝基苯、2-甲基-5-氯-1,4-二亚硝基苯、2-氟-1,4-二亚硝基苯、2-甲氧基-1-3-二亚硝基苯、5-氯-1,3-二亚硝基苯、2-苄基-1,4-二亚硝基苯、2-环己基-1,4-二亚硝基苯及其组合。

理想地，本发明的组合物可用于将基材粘合至天然或合成橡胶上。特别是，所述组合物可用于需要将金属粘合至天然或合成橡胶上的应用中。本发明的组合物可为这种粘合提供优异的性能。

适当地，本发明的改进的组合物将能够原位产生亚硝基苯部分或二亚硝基苯部分。例如，为了实现良好的粘合，可能需要化合物原位反应以形成包含羟基的亚硝基芳族部分。所述包含羟基的亚硝基芳族部分可以是对亚硝基苯酚部分。存在的酚部分可有助于将所述对亚硝基苯酚部分锚定在金属表面上。对亚硝基苯酚可以由醌单肟的氧化原位产生，如下所示，以供参考：

本领域技术人员能够理解，所提及的亚硝基苯和亚硝基苯前体部分包括可任选地被C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₇-C₂₀芳烷基、C₇-C₂₀烷芳基、C₆-C₂₀芳基胺基、C₆-C₂₀芳基亚硝基、氰基、氨基、羟基、卤素及其组合中的至少一个取代一次或多次的亚硝基苯和亚硝基苯前体部分。只要不干扰所述组合物的有效粘合或固化，这种取代都是可能的。例如，条件是不干扰原位产生亚硝基苯部分。

应理解的是，所述亚硝基苯前体可原位形成亚硝基苯结构。所述亚硝基苯前体可以是芳族肟，例如醌二肟或醌肟中的至少一种或其组合。理想地，所述芳族亚硝基化合物前体选自对苯醌二肟(QDO)、萘醌二肟、甲苯醌二肟、二苯醌二肟、二喹啉二肟、二苯甲酰二肟及其组合。上述清单仅作为一般性实例，其他芳基肟和二肟也是可能的，并且也包括在本发明中。理想地，所述亚硝基苯前体包括对苯醌肟或对苯醌二肟(QDO)。QDO通常用作EPDM(乙烯-丙烯二烯单体)的硫化剂以改善耐热性。

它还被用作橡胶-金属粘合促进剂和固化剂。已经发现这种结构有助于形成所需的粘合。

下面显示了使用氧化剂如过氧化苯甲酰(BPO)将醌二肟氧化成二亚硝基苯物质的一般性方案，以供参考：

所述至少一种芳族亚硝基化合物前体的含量可以是总组合物的1-30重量％。适当地，所述至少一种芳族亚硝基化合物前体的含量可以为3-25重量％，例如5-20重量％。如果使用亚硝基前体化合物，则优选在所述组合物中存在氧化剂，如过氧化物，诸如过氧化苯甲酰。所述氧化剂的量优选足以氧化整个亚硝基前体化合物，优选等当量。

例如，所述芳族亚硝基前体部分可以是选自以下化合物的单肟或二肟：

本领域技术人员能够理解，上文公开的二酮结构可任选地被取代一次或多次，例如用C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₇-C₂₀芳烷基、C₇-C₂₀烷芳基、C₆-C₂₀芳基胺基、C₆-C₂₀芳基亚硝基、氰基、氨基、羟基、卤素及其组合中的至少一种取代。只要不干扰所述组合物的有效粘合或固化，例如，原位产生芳族亚硝基化合物，这种取代都是可能的。

本领域技术人员能够理解，可任选地被C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₇-C₂₀芳烷基、C₇-C₂₀烷芳基、C₆-C₂₀芳基胺基、C₆-C₂₀芳基亚硝基、氰基、氨基、羟基、卤素及其组合中的至少一个取代一次或多次的亚硝基苯和亚硝基苯前体部分。只要不干扰所述组合物的有效粘合或固化，这种取代都是可能的。例如，条件是不干扰原位产生亚硝基苯部分。

在本发明改进的组合物中特别优选的是，上述亚硝基硅烷化合物可具有如下通式结构的烷氧基硅烷部分：

其中a为1-3，b为0-2，条件是a+b＝3；每个R¹独立地选自H、C₁-C₂₄烷基和C₃-C₂₄酰基，优选地选自C₁-C₄烷基，并且当a≥1时，至少一个R¹不是氢；每个R²独立地选自C₁-C₂₄烷基和C₃-C₂₄酰基，优选地选自C₁-C₄烷基。

在一个实施方案中，a为3且R¹为C₁-C₂₄烷基。R¹可以是C₁-C₄烷基，a可以是3。

所述化合物可以是衍生自异氰酸酯或异硫氰酸酯和活性氢化合物(如-NH_x(其中x＝1或2)、-SH或-OH)的反应产物。以这种方式，所述化合物应含有至少一个下述连接：

其中X可以是S或O，Y包括-NH_x(其中x＝1或2)、-S、或-O。

所述化合物的通式如下所示：

其中n为1-20；a为1-3，b为0-2，条件是a+b＝3；每个R¹独立地选自H、C₁-C₂₄烷基和C₃-C₂₄酰基，优选地选自C₁-C₄烷基，并且当a≥1时，至少一个R¹不是氢；每个R²独立地选自C₁-C₂₄烷基和C₃-C₂₄酰基，优选地选自C₁-C₄烷基；X是O或S；Y是O、S或N(R³)；R³是包含亚硝基或亚硝基前体基团的部分，优选亚硝基苯、醌肟或醌二肟。R³优选为包含亚硝基苯的部分。

显示通过‘Y’连接的R³的结构可包括：

其中R₄可以是C₁至C₁₀残基，优选烷基；且

Z表示上述结构的环可任选地被C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₇-C₂₀芳烷基、C₇-C₂₀烷芳基、C₅-C₂₀芳基胺基、C₅-C₂₀芳基亚硝基、氨基、羟基、卤素及其组合单取代、二取代、三取代或四取代，并且其中所述取代基可以在环的每个碳原子上相同或不同。特别选择Z以便可以实现上述芳族亚硝基部分。只要不干扰所述组合物的有效粘合或固化，这种取代都是可能的。例如，条件是不干扰原位产生亚硝基苯化合物。

一个示例，用于本发明的一种组合物的化合物可具有通式：

其中‘a’可以是1-3，‘b’可以是0-2；其中a+b＝3且存在至少一个烷氧基；

R¹可以选自H、C₁-C₂₄烷基、C₃-C₂₄酰基，优选地选自C₁-C₄烷基，并且当a≥1时，至少一个R¹不是氢；且

R²可选自C₁-C₂₄烷基和C₃-C₂₄酰基，优选地选自C₁-C₄烷基；

m和n可以相同或不同，可以是1-10；

X可以是O或S；

Y可以是-O、-S或-NH；

R₄可以是C₁至C₁₀残基，优选烷基；且

Z表示上述结构的环可任选地被C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₇-C₂₀芳烷基、C₇-C₂₀烷芳基、C₅-C₂₀芳基胺基、C₅-C₂₀芳基亚硝基、氨基、羟基、卤素及其组合单取代、二取代、三取代或四取代，并且其中所述取代基可以在环的每个碳原子上相同或不同。特别选择Z以便可以实现上述芳族亚硝基部分。只要不干扰包含所述化合物的粘合组合物的有效粘合或固化，这种取代都是可能的。

R¹可选自C₁-C₂₄烷基和C₃-C₂₄酰基。R¹可以选自C₁-C₂₄烷基、C₃-C₂₄酰基，且‘a’可以是3。X可以是O。Y可以是O或NH。Y可以是O。X和Y可以是O。n可以是C₂-C₅烷基。m可以是C₂-C₅烷基。R¹可以选自C₁-C₄烷基，X可以是O，‘a’是3。R₁可以选自C₁-C₄烷基，X可以是O，Y可以是O，‘a’可以是3。R¹可以选自C₁-C₄烷基，X可以是O，Y可以是NH，‘a’可以是3。R¹可以选自C₁-C₄烷基，X可以是O，Y可以是O，‘a’可以是3，且R₄可以是C₁至C₁₀。

理想地，上述本发明组合物中的化合物可具有以下通式结构：

其中n可以是1-10；

‘a’可以是1-3，且‘b’可以是0-2；其中a+b＝3且存在至少一个烷氧基；

c可以是‘a’或1-3；d可以是‘b’或1-3；

R¹可以选自H、C₁-C₂₄烷基、C₃-C₂₄酰基，优选地选自C₁-C₄烷基且其中当a≥1时，至少一个R¹不是氢；

R²可选自C₁-C₂₄烷基和C₃-C₂₄酰基，优选地选自C₁-C₄烷基；

X可以是O或S；和

Y可以是–O、-S、或-NH_x(其中x＝1或2)。

R¹可选自C₁-C₂₄烷基、C₃-C₂₄酰基。R¹可以选自C₁-C₂₄烷基、C₃-C₂₄酰基，且‘a’可以是3。X可以是O。Y可以是O或-NH_x(其中x＝1)。Y可以是O。X和Y可以是O。R¹可以选自C₁-C₄烷基，X可以是O，‘a’是3。R¹可以选自C₁-C₄烷基，X可以是O，Y可以是O，‘a’可以是3。R¹可以选自C₁-C₄烷基，X可以是O，Y可以是-NH_x(其中x＝1)，‘a’可以是3。R¹可以选自C₁-C₄烷基，X可以是O，Y可以是O，n可以是3，且‘a’可以是3。

在另一个实施方案中，上述本发明改进的组合物的上述化合物可以是下述通式的低聚物或共低聚物：

其中m可以是1-100；n可以是1-10；p可以是1-10；q可以是0-50；且如果q＝0，则m≥2；

R¹可以选自H、C₁-C₂₄烷基、C₃-C₂₄酰基，优选地选自C₁-C₄烷基；

R²可以选自OR¹、C₁-C₂₄烷基和C₃-C₂₄酰基，其中当R²＝OR¹时，至少一个R¹不是氢；

R⁴可选自丙烯酸酯基、醛基、氨基、酸酐、叠氮化物、马来酰亚胺基、羧酸根、磺酸根、环氧化物、酯官能团、卤素、羟基、异氰酸酯基或封端的异氰酸酯基、硫官能团、乙烯基和烯烃官能团、或聚合物结构；

X可以是O或S；

Y可以是-O、-S、或-NH_x(其中x＝1或2)；且

R³可以是包含亚硝基芳族的部分，或如本文所定义的亚硝基芳族前体。

R³可以是包含亚硝基苯、醌二肟或醌肟的部分。

R¹可选自C₁-C₂₄烷基、C₃-C₂₄酰基。R¹可选自C₁-C₂₄烷基、C₃-C₂₄酰基且R²可以是OR¹。X可以是O。Y可以是O或–NH_x(其中x＝1)。Y可以是O。X和Y可以是O。R¹可选自C₁-C₄烷基，X可以是O且R²可以是OR¹。R¹可选自C₁-C₄烷基，X可以是O，Y可以是O且R²可以是OR¹。R¹可选自C₁-C₄烷基，X可以是O，Y可以是–NH_x(其中x＝1)且R²可以是OR¹。R¹可选自C₁-C₄烷基，X可以是O，Y可以是O，n可以是3，R²可以是OR¹且R³可以是包含亚硝基苯的部分。R¹可选自C₁-C₄烷基，X可以是O，Y可以是O，n可以是3，R²可以是OR¹，R³可以是包含亚硝基苯的部分，q可以是0，且m可以是≥2。R¹可选自C₁-C₄烷基，X可以是O，Y可以是O，n可以是3，R²可以是OR¹，R³可以是包含亚硝基苯的部分，q可以是0，m可以是≥2，且R⁴可以是乙烯基或酯基。

用于本发明的一个实施方案的改进组合物的上述亚硝基硅烷化合物的具体实例可包括以下：

理想地，本发明的改进的组合物可包含下述化合物：

在上述本发明的改进组合物中，所述亚硝基化合物包含至少一个烷氧基硅烷部分和至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体的部分，特别是芳族亚硝基(也称为亚硝基硅烷)，所述亚硝基化合物的含量可以是所述总组合物的1-60重量％。适当地，所述至少一种芳族亚硝基化合物，尤其是亚硝基硅烷，的含量可以是总组合物的5-50重量％，例如10-40重量％，最优选20-30重量％。

在另一方面，本发明提供了改进的粘合组合物，其包含至少一种芳族亚硝基化合物前体和至少一种用于所述芳族亚硝基化合物前体的氧化剂，其中所述前体和氧化剂中的至少一种被包封。所述氧化剂可以被包封。可选地，所述前体和氧化剂都可以被包封。

经包封的芳族亚硝基化合物或经包封的芳族亚硝基化合物前体的含量可以是总组合物的1-60重量％。适当地，所述经包封的芳族亚硝基化合物或经包封的芳族亚硝基化合物前体的含量可以是总组合物的5-50重量％，例如10-40重量％，最优选20-30重量％。

还应理解的是，当本发明的改进组合物还包含在同一分子中同时具有烷氧基硅烷部分和芳族亚硝基或芳族亚硝基前体部分的化合物时，这样的组合物将有助于形成聚合物与基材的优异粘合，特别是形成橡胶与金属的粘合。有利的是，在本发明的改进组合物中包含这种双重部分化合物(称为亚硝基硅烷)，优选与硫浸渍的颗粒状固体或炭黑(见下文)一起，会有助于在固化过程中形成特别耐久和耐用的粘合。在固化组合物中使用亚硝基硅烷的一个优点在于，与常规二亚硝基苯配制物相比，所述组合物的毒性较低(优选在组合物中不配制游离或未键接起来的亚硝基苯化合物)。此外，包含这些亚硝基硅烷化合物还可以通过常规施加技术(例如喷雾和浸渍)促进单组分(one part)改进的可固化组合物体系的配制。使用这些方便和常规的技术，可以在单一步骤中很容易地将单组分体系施加于基材上。本发明的组合物也可以是双组分的组合物，但优选本发明的组合物用作单组分体系。

所述可固化组合物含有至少一种封端的异氰酸酯。封端的异氰酸酯是异氰酸酯，其中异氰酸酯基团已与保护剂或封端剂反应形成衍生物，该衍生物在加热时离解以除去所述保护剂或封端剂并释放反应性异氰酸酯基团。所述封端的异氰酸酯应基本上不含游离(或未反应的)异氰酸酯基团。术语“基本上不含”在此是指封端的异氰酸酯含有小于1重量％，优选小于0.1重量％，更优选小于0.01重量％，特别优选小于0.001重量％的游离NCO基团，优选不含游离NCO基团。在这方面，技术人员清楚的是，双官能异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯(HDI))的二聚体或三聚体仍含有游离的NCO基团，不能被认为是封端的异氰酸酯。如果双官能异氰酸酯的二聚体或三聚体进一步与保护剂或封端剂反应，则该化合物在本发明的含义中是封端的异氰酸酯。

特别是由于使用封端的异氰酸酯，硫化粘合中的粘合剂膜保持在所需位置并且在硫化过程中不会被推开。这导致改善的粘和效果。另外，所述封端的异氰酸酯可能在固化期间交联环氧膜的OH-基团，基材的分子量增加并且所述膜不能被推开。所述封端的异氰酸酯优选不含亚硝基部分。

用于多异氰酸酯的封端剂或热活性封端基团的实例包括脂族、脂环族或芳烷基一元醇、羟胺和酮肟。适用的封端剂官能团的其他实例包括肟、吡唑、酚和己内酰胺。

所述热活性封端基团是可提供封端的多异氰酸酯的任何基团，在环境温度如20℃至25℃(如23℃)下保持稳定，但在加热时，例如在加热到80℃以上的温度时解封(unblock)，在实际条件下优选为至高约130℃，例如至高为120℃、115℃或110℃。解封温度也可以在实验条件下通过IR光谱技术在不存在活性氢化合物的情况下测定，在这样的条件下应适当地高于60℃，例如，在高于70℃或80℃，可能至高为110℃，更优选地，至高为105℃或100℃。因此，即使不存在固化剂，热活性封端基团也会在加热时释放异氰酸酯。

例如，所述封端剂可选自1,3-二羰基化合物，尤其选自丙二酸酯，如丙二酸二乙酯(DEM)、丙二酸二甲酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二(正丙基)酯、丙二酸二(正丁基)酯、丙二酸乙基(正丁基)酯、丙二酸甲基(正丁基)酯、丙二酸乙基(叔丁基)酯、丙二酸甲基(叔丁基)酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸二苄酯、丙二酸二苯酯、丙二酸苄基甲酯、丙二酸乙基苯酯、丙二酸(叔丁基)苯酯和丙二酸异亚丙基酯(梅钟酸(Meldrum's acid)；乙酰丙酮；和乙酰乙酸酯如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸苄酯和乙酰乙酸苯酯。优选的这种封端基团衍生自丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、梅钟酸和乙酰乙酸乙酯，最优选丙二酸二乙酯。

其他优选的热活性封端剂选自吡唑类，例如3,5-二甲基吡唑、3,5-二乙基吡唑、3-甲基吡唑、吡唑和3-异丁基-5-叔丁基吡唑、3-异丁基-5-甲基吡唑和3,5-二叔丁基吡唑；咪唑；三唑如1,2,4-三唑和3,5-二甲基三唑；甲乙酮肟和吡唑啉和吡唑啉酮封端剂。

特别优选的支链烷基吡唑是3-甲基-5-异丙基吡唑、3-异丁基-5-甲基吡唑、3-仲丁基-5-甲基吡唑、3-叔丁基-5-甲基吡唑、3-乙基-5-异丙基吡唑、3-异丁基-5-乙基吡唑、3-仲丁基-5-乙基吡唑、3-叔丁基-5-乙基吡唑、3-异丙基-5-正丙基吡唑、3-异丁基-5-正丙基吡唑、3-仲丁基-5-正丙基吡唑、3-叔丁基-5-正丙基吡唑、3-正丁基-5-异丙基吡唑、3-异丁基-5-正丁基吡唑、3-正丁基-5-仲丁基吡唑、3-正丁基-5-叔丁基吡唑、3,5-二异丙基吡唑、3-异丁基-5-异丙基吡唑、3-仲丁基-5-异丙基吡唑、3-叔丁基-5-异丙基吡唑、3,5-二异丁基吡唑、3-异丁基-5-仲丁基吡唑、3-异丁基-5-叔丁基吡唑、3,5-二仲丁基吡唑、3-仲丁基-5-叔丁基吡唑和3,5-二叔丁基吡唑。

在一个优选的实施方案中，所述热活性剂是除三唑化合物和/或肟之外的热活性剂，尤其是除酮肟和醛肟之外的热活性剂，特别是除甲乙酮肟(MEKO)之外的热活性剂。

所述热活性剂优选为1,3-二羰基化合物、吡唑或咪唑，更优选丙二酸酯或吡唑化合物，更优选二甲基吡唑、二叔丁基吡唑、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、梅钟酸或乙酰乙酸乙酯，最优选二甲基吡唑、丙二酸二乙酯或丙二酸二甲酯。

用于制备所述封端的多异氰酸酯的多异氰酸酯化合物可以是例如但不限于亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸酯基甲苯、2,6-二异氰酸酯基甲苯、亚萘基二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、2,4'-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、4,4'-亚乙基-双(苯基异氰酸酯)、ω,ω’-二异氰酸酯基-1,3-二甲基苯、环己烷二异氰酸酯、ω,ω’-二异氰酸酯基-1,4-二甲基环己烷、ω,ω'-二异氰酸酯基-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯基-1,3-二甲基环己烷、1-甲基-2,4-二异氰酸酯基环己烷、4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、3-异氰酸酯基-甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、二聚酸-二异氰酸酯、ω,ω’-二异氰酸酯基二乙基苯、ω,ω’-二异氰酸酯基二甲基甲苯、ω,ω’-二异氰酸酯基-二乙基甲苯、富马酸-双(2-异氰酸酯基乙基)酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1,4-二(2-异氰酸酯基丙-2-基)苯、1,3-双(2-异氰酸酯丙-2-基)苯。在本发明的一个实施方案中，所述多异氰酸酯优选不含直接与芳核相连的异氰酸酯基团。在另一个实施方案中，所述多异氰酸酯可含有直接与芳核相连的异氰酸酯基团。在一个优选的实施方案中，所述多异氰酸酯是脂族异氰酸酯，优选衍生自HDI。

所述多异氰酸酯也可以是通过过量异氰酸酯与下述物质反应得到的多异氰酸酯：a)水，b)低分子量多元醇(例如m.w.≤300)，或c)中等分子量多元醇，例如大于300且小于8000m.w.(Mn)的多元醇，如蔗糖，或通过异氰酸酯与其自身反应得到异氰脲酸酯。

所述低分子量多元醇包括例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、六亚甲基二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚-A、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、甘油、山梨糖醇或季戊四醇。

通过上述反应获得的多异氰酸酯可具有缩二脲结构或脲基甲酸酯基。特别优选的是具有缩二脲结构的通用多异氰酸酯。

在本发明中也可用的是二或更高级多异氰酸酯的三聚体，即含有异氰脲酸酯基的材料。

优选的多异氰酸酯包括HDI缩二脲、HDI三聚体和IPDI三聚体，尤其是HDI缩二脲结构。

所述封端的异氰酸酯在所述组合物中的含量优选为所述可固化组合物总重量的0.1-10重量％，优选0.2-7重量％，特别是0.3-5重量％，最优选0.5-2重量％。

此外，所述可固化组合物含有至少一种结晶胚。所述结晶胚引发、催化和/或加速所述可固化组合物，尤其是亚硝基化合物的结晶过程，只要该组合物作为底漆涂层施加并干燥。所述结晶胚能够快速结晶并防止所施加的组合物保持玻璃态或蜡状态。具有结晶胚的组合物在施加后在干燥过程中开始结晶。该结晶产生底漆涂层的耐刮擦表面。但同时令人惊讶的是，所述结晶胚及所述组合物的结晶对粘合性能如粘合性或老化性能没有负面影响。相反，高度耐刮擦的表面可保护底漆涂层，使得粘合的组件显示出改善的性能，尤其是在涂覆有可固化组合物的基材必须在粘合之前储存或运输的情况下。

此外，由于所述结晶，所施加的组合物的颜色发生改变。该颜色变化可另外用作完全干燥所述可固化组合物的可视指示剂，这有利于随后的粘合过程。因此，所述结晶不仅改善了耐刮擦性，而且还改善了粘合过程并因此改善了粘合性能。

适合作为结晶胚的特别是在室温下的固体颗粒。所述结晶胚可选自金属颗粒、金属氧化物颗粒如氧化铝、玻璃颗粒或其组合。优选地，所述结晶胚选自氧化铝颗粒、玻璃颗粒或组合。最优选地，玻璃颗粒如玻璃粉末用作结晶胚。玻璃颗粒显示出作为这些组合物的结晶胚的最佳性能，并且还可最好地支持粘合性能。

所述用作结晶胚的颗粒，尤其是玻璃颗粒优选平均粒径为小于100μm，优选小于10μm，更优选小于5μm。在优选的实施方案中，用作结晶胚的颗粒，尤其是玻璃颗粒的平均粒径为0.01-100μm，更优选0.1-10μm，更优选0.5-5μm。

本文所用的术语“平均粒径”是指累积体积分布曲线的D50值，其中50体积％的颗粒具有小于所述值的直径。平均粒径或D50值在本发明中通过激光衍射法测量，优选使用可从Malvern Instruments Ltd.获得的Malvern Mastersizer 2000。在该技术中，使用激光束的衍射测量悬浮液或乳液中的颗粒尺寸，基于Fraunhofer或Mie理论的应用。在本发明中，应用Mie理论或用于非球形颗粒的改进的Mie理论，所述平均粒径或D50值与相对于入射激光束0.02度至135度的角度下的散射测量相关。

在另一个优选的实施方案中，用作结晶胚的颗粒，尤其是玻璃颗粒的最大粒径优选为200μm，优选100μm，更优选50μm。这可以通过简单的筛分方法来确定。当用具有相应孔径的过滤器筛分时，所需的颗粒没有残留物。

优选地，所述固体颗粒或用作结晶胚的固体颗粒的材料的莫氏硬度(Mohs’hardness)为至少2，优选至少4，更优选至少6。

所述结晶胚在所述组合物中的含量优选为所述可固化组合物总重量的0.01-5重量％，优选0.01-2重量％，特别是0.1-1重量％，最优选0.2-0.5重量％。

在一个特别优选的实施方案中，所述可固化组合物另外含有至少一种疏水性二氧化硅，优选疏水性气相二氧化硅。这种组合物在耐蒸汽试验中显示出更好的结果。疏水性二氧化硅是二氧化硅的一种形式，通常称为硅石，其具有化学键合到表面的疏水基团。所述疏水基团通常是烷基或聚二甲基硅氧烷链。疏水性二氧化硅可以不同方式进行处理；例如气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和气溶胶辅助自组装，均以纳米颗粒的形式存在。用于制备疏水性二氧化硅(B2)的适用的疏水剂描述于WO2006/072407(第8页第22行至第12页第20行)中。制备疏水性二氧化硅(B2)的适用的方法描述于WO2006/072407(第12页第22行至第15页第20行)中。

所述疏水性二氧化硅优选是一种二氧化硅，在氢/氧气火焰中生产后其亲水性已经通过用疏水剂进行额外处理而被降低。由于用于制备疏水性二氧化硅的疏水化剂含有碳，因此疏水性二氧化硅的碳含量优选大于0.3重量％，更优选0.5-15重量％，最优选0.5-10重量％。

所述疏水性二氧化硅的比表面积(根据DIN 66131和DIN 66132测量)优选为10-500m²/g，更优选30-400m²/g，最优选50-300m²/g。

所述二氧化硅可以以硬烧结聚集体的形式出现，其又形成团聚体。二氧化硅的团聚体的平均粒径优选为1-40μm，更优选5-25μm，通过在合适溶剂(例如异丙醇)中的分散体的激光衍射测量。通过光子相关光谱法测量，二氧化硅的烧结聚集体的平均粒径优选为1-1000nm，更优选100-500nm，最优选100-300nm。

所述疏水性二氧化硅，尤其是疏水性气相二氧化硅在本发明的组合物中的含量可以是可固化组合物总重量的2-25重量％，优选3-20重量％，最优选5-15重量％。

在另一个实施方案中，所述可固化组合物可含有硫浸渍的颗粒状固体，其在固化过程中充当硫的释放剂。应理解的是，固体本身不是固体硫或颗粒状硫材料。相反，颗粒状固体材料充当硫的载体材料，硫浸渍在其中。这里固体是指材料在22℃的温度下是固体，优选在50℃、60℃、70℃、80℃或100℃下是固体。还应该理解的是，浸渍硫意味着通过例如分散、吸附、捕集或固定将硫可释放地捕集在颗粒状固体中。优选通过吸附将硫浸渍在颗粒状固体材料中。此外，浸渍是指硫分散在整个颗粒状固体材料中，即大部分硫位于颗粒状固体内(内部)，但少量硫可位于颗粒状固体的表面。同样重要的是要理解硫浸渍的颗粒状固体中的硫释放是潜性的。所述潜性是热潜性的，这意味着在室温(约22℃)下，硫浸渍的颗粒状固体不释放足够量的硫，但在加热时硫从颗粒状固体材料中释放出来。应当理解的是，对于硫的释放，不需要颗粒状固体材料的破裂或断裂来实现这种释放，需要施加足够的热量来释放捕获的硫。应当理解的是，在高于50℃的温度下，少量的硫释放出来。适当地，在高于60℃的温度下，释放出更大量的硫。更适用的是，在高于100℃的温度下，释放出更多的硫。应理解的是，高于120℃的温度可释放出最佳量的硫。选择适用的温度可以控制硫的释放速率。硫可以通过扩散过程释放，由此硫从与颗粒状固体的结合中释放出来。可选地，硫可以通过蒸发过程释放，其中硫通常在足够高的温度下升华。

理想地，用于本发明的可固化组合物中的硫浸渍的颗粒状固体是潜性的硫释放颗粒状固体。通常，在室温(22℃)下，很少或不释放硫，由此硫释放能力在升高的温度下通常通过升华过程有利地增加。所述颗粒状固体可以是固体，例如颗粒状固体，如粉末。所述颗粒状固体可以是无定形固体。

适当地，所使用的颗粒状固体的硫含量为硫浸渍的颗粒状固体的0.5-20重量％，更优选为硫浸渍的颗粒状固体的1.0-15重量％。适当地，在本发明的各种改进的组合物中使用的硫浸渍的颗粒状固体的硫含量为1.5-12重量％。特别优选的可提高耐久性和粘合耐用性(bond resistance)的硫含量是硫浸渍的颗粒状固体的12重量％。

适当地，所使用的硫浸渍的颗粒状固体为所述可固化组合物总重量的0.1-10重量％，更优选为所述可固化组合物总重量的0.5-7重量％，尤其是1-5重量％。适当地，用于本发明的各种改进的组合物中的硫浸渍的颗粒状固体占可固化组合物总重量的2-3重量％。

本发明的硫浸渍的颗粒状固体的平均粒径优选为1-200μm。适当地，所述平均粒径小于10μm。本文所用的术语“平均粒径”是指累积体积分布曲线的D50值，其中50体积％的颗粒具有小于所述值的直径。平均粒径或D50值在本发明中通过激光衍射法测量，优选使用可从Malvern Instruments Ltd.获得的Malvern Mastersizer 2000。在该技术中，使用激光束的衍射测量悬浮液或乳液中的颗粒尺寸，基于Fraunhofer或Mie理论的应用。在本发明中，应用Mie理论或用于非球形颗粒的改进的Mie理论，所述平均粒径或D50值与相对于入射激光束的0.02度至135度的角度下的散射测量相关。

理想地，用于本发明改进组合物中的硫浸渍的颗粒状固体的BET表面积为500m²/g至1200m²/g，更适当地为600m²/g至1100m²/g，更适当地为700m²/g到1000m²/g，通过ASTM方法D6556-10测定。使用通过ASTM方法D6556-10测定的BET表面积为700m²/g和1000m²/g的硫浸渍的颗粒状固体，可以获得特别好的粘合耐久性和粘合耐用性。

硫浸渍的颗粒状固体的实例包括硫浸渍的粘土、硫浸渍的硅酸盐、硫浸渍的铝酸盐、硫浸渍的炭或硫浸渍的碳材料如炭黑。

理想地，硫浸渍的颗粒状固体是硫浸渍的炭黑或硫浸渍的炭。优选地，硫浸渍的颗粒状固体是至少一种硫浸渍的炭。

所述硫浸渍的颗粒状固体可以通过燃烧适当的原料，例如煤或生物材料，如椰子壳，从而形成具有适当的硫负载量的碳质颗粒材料来形成。

还应当理解的是，单一等级的硫浸渍的颗粒状固体或至少两个等级硫浸渍的颗粒状固体的混合物(如上所述的颗粒尺寸、硫含量、表面积)可用于本发明的改进的组合物中。

向本发明改进的组合物提供热量可有助于从所述颗粒或特别是从本发明的改进的可固化组合物中可控地释放硫。适当地，所述组合物可以在高于100℃的温度下固化，并且适当地在120-200℃之间。适当地，可将所述组合物加热至150-190℃之间的温度。

在另一个实施方案中，可能希望所述可固化组合物基本上不含硫浸渍的颗粒状固体。

所述组合物可另外包含常规炭黑，其优选不经硫浸渍。优选地，所述炭黑基本上不含硫。术语“基本上不含”是指炭黑包含小于1重量％，优选小于0.1重量％，更优选小于0.01重量％，特别优选小于0.001重量％的硫，都基于炭黑的总量。

所述炭黑的实例有炉黑(炉法炭黑)，如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF；乙炔黑(乙炔炭黑)；热黑(热炭黑)，如FT和MT；槽黑(槽法炭黑)，如EPC、MPC和CC；和石墨。可以使用这些中的一种，或者可以组合使用两种或更多种。

所述炭黑的氮吸附比表面积优选为5-200m²/g，优选下限为50m²/g，上限为150m²/g。炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收优选为5-300mL/100g，优选下限为80mL/100g，上限为180mL/100g。氮吸附比表面积根据ASTM D4820-93测量，DBP吸收根据ASTM D2414-93测量。

适当地，所用炭黑的范围为可固化组合物总重量的0.1-10重量％，更优选为0.5-7重量％，特别是可固化组合物总重量的2-6重量％。适当地，在本发明的各种改进的组合物中使用的炭黑是可固化组合物总重量的3-5重量％。

所述炭黑可以组合硫释放剂或代替硫释放剂使用以提供优异的性能。炭黑和硫释放剂都对抗老化性具有积极作用。因此，所述组合物优选含有至少一种硫释放剂和/或至少一种炭黑。然而，可能优选使用炭黑代替硫释放剂。令人惊奇的是，具有炭黑且不含任何硫释放剂的组合物也具有优异的性能，特别是储存稳定性。

另外，所述可固化组合物优选含有至少一种有机溶剂。适用的有机溶剂的实例包括芳烃和卤代芳烃，如苯、乙苯、甲苯、二甲苯、氯苯、和二氯苯；非卤代烃和卤代脂族烃，如三氯乙烯、全氯乙烯和二氯丙烯；酮类，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮；醚类，酯类石脑油等，包括这些溶剂的混合物。

优选的有机溶剂是非卤代溶剂。特别优选的有机溶剂是二甲苯和甲苯、乙苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮和1-甲氧基-2-丙基乙酸酯。

本发明的改进的可固化组合物可包含上述有机溶剂的任何混合物，其中优选至少一种芳族溶剂(如二甲苯)和至少一种非芳族溶剂(如乙酸乙酯)的混合物，以确保形成干燥和非粘性膜。所用有机溶剂的量优选为30-98重量％，更优选为40-90重量％，特别优选为45-80重量％，各自基于本发明改进的可固化组合物的总量。

优选使用至少一种具有低蒸发点的有机溶剂。这些有机溶剂可以与其他溶剂组合使用。优选地，至少一种有机溶剂的蒸发点低于150℃，更优选低于100℃，优选低于80℃。这种溶剂是乙酸乙酯，蒸发点为77℃。

优选地，所述至少一种具有低蒸发点的有机溶剂的使用范围为15-60重量％，更优选为20-40重量％，各自基于本发明的改进的可固化组合物的总量。优选与芳族溶剂如二甲苯或甲苯组合。

乙酸乙酯的量优选为15-60重量％，更优选20-40重量％，各自基于本发明的改进的可固化组合物的总量。

适当地，本发明的某些改进的组合物可包含另外的硅烷。这些硅烷是上述亚硝基硅烷的补充。所述另外的硅烷优选地不具有亚硝基部分。

示例性的硅烷可具有通式：

其中：

n是1或2；

y＝(2-n)

每个R⁵都可选自C₁-C₂₄烷基或C₂-C₂₄酰基；

每个R⁶都可选自C₁-C₃₀脂族基团，或取代或未取代的C₆-C₃₀芳族基团；

R⁷可选自氢、C₁-C₁₀亚烷基、用一个或多个氨基取代的C₁-C₁₀亚烷基、用一个或多个氨基取代的C₂-C₁₀亚烯基、C₆-C₁₀亚芳基、或C₇-C₂₀烷基亚芳基(alkarlyene)；

X-R⁷是任选存在的，且X是以下之一：

其中，每个R⁸都可选自氢、C₁-C₃₀脂族基团、或C₆-C₃₀芳族基团；且

R⁹可选自C₁-C₃₀脂族基团或C₆-C₃₀芳族基团；且

其中，当n＝1是，R³和R⁵中的至少一个不是氢。

在一个实施方案中，存在X-R⁷。R⁵可选自C₁-C₂₄烷基，R⁶可选自C₁-C₃₀脂族基团，X可以是N-R⁸且R⁷可选自氢或C₁-C₁₀亚烷基。可理解的是，当X-R⁷不存在时，硅烷可以具有通式(其中R₅和R₆定义如上)：

优选的硅烷包括双甲硅烷基硅烷，如那些具有两个三取代的甲硅烷基的硅烷。所述取代基可独立地选自C₁-C₂₀烷氧基、C₆-C₃₀芳氧基和C₂-C₃₀酰氧基。可用于本发明的改进的组合物的适当的双甲硅烷基硅烷包括：

其中：

每个R⁵都可选自C₁-C₂₄烷基或C₂-C₂₄酰基；

每个R⁶都可选自C₁-C₂₀脂族基团或C₆-C₃₀芳族基团；

X是任选存在的，可以是以下之一：

其中每个R⁸都可选自氢、C₁-C₂₀脂族基团、或C₆-C₃₀芳族基团；且

R⁹可选自C₁-C₃₀脂族基团或C₆-C₃₀芳族基团。

在一个实施方案中，存在X。R⁵可选自C₁-C₂₄烷基，R⁶可选自C₁-C₃₀脂族基团，X可以是N-R⁸。可理解的是，当X不存在时，所述双硅烷可以具有通式(其中R⁵和R⁶定义如上)：

用于本发明的改进组合物的一些双甲硅烷基氨基硅烷的实例包括：双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷。

这种硅烷可以相对于亚硝基硅烷化合物以1：3至3：1的范围(化学计量地)使用。如所理解的，硅烷和亚硝基硅烷的这种混合可以得到与基材的优异粘合。

所述另外的硅烷的总量可以为总组合物的1-10重量％。适当地，所述另外的硅烷的含量可以为1-5重量％，例如1-3重量％。

特别地，除了所述亚硝基硅烷之外还包含氨基双(丙基三甲氧基硅烷)可显著增强与基材的粘合强度。认为氨基双(丙基三甲氧基硅烷)在配制物中具有多种功能。这包括帮助成膜和“润湿”基材的表面。

通常，施加于目标基材的最终溶液可在宽范围内改变总的硅烷浓度和比例(硅烷与亚硝基硅烷的比例)，并仍然提供有益的结果。所述最终溶液应含有至少约0.1体积％的总硅烷浓度，即最终溶液中硅烷和亚硝基硅烷的组合浓度。总硅烷浓度为0.1-10体积％的溶液通常可提供强粘合而不浪费有价值的硅烷。

本发明的改进的可固化组合物还优选包含至少一种具有至少一个末端烷氧基硅烷基团的环氧硅烷(下文称为环氧硅烷)。

在本发明的一个实施方案中，所述环氧硅烷的末端烷氧基硅烷基团由下式表示

*-Si(R^I)_u(OR^II)_(3-u)

其中u为0、1或2，每个R^I都独立地选自氢、卤素、烷基、环烷基、烯基、芳基或酰基，并且每个R^II都独立地选自烷基、环烷基、烯基、芳基或酰基。在一个特别优选的实施方案中，u为0且R^II选自烷基，其中优选的烷基包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。

适用的末端烷氧基硅烷基团包括三甲氧基硅烷基团、三乙氧基硅烷基团、三正丙氧基硅烷基团和/或三异丙氧基硅烷基团。

为了增强本发明的改进的可固化组合物的粘合性能，有利的是在本发明的改进的可固化组合物中使用的环氧硅烷是非聚合化合物，这意味着所述环氧硅烷的分子量优选小于1000g/mol，更优选小于750g/mol，特别优选小于500g/mol。

预期用于本发明实践的环氧硅烷可以是单硅烷。本文所用的术语“单硅烷”是指每分子具有恰好一个硅原子的硅烷化合物，其中优选的单硅烷中三个烷氧基残基与硅原子键合。

适用的环氧硅烷可由下式表示：

其中R^a是二价连接基团，包含1-24，优选2-10且更优选3-10个碳原子，R^5a彼此独立地选自C_1-24烷基，如C_1-5烷基、C_2-24烯基、C_1-24烷氧基或C_3-24酰基，且R⁵选自C_1-24烷基，如C_1-5烷基或C_3-24酰基，且A是

其中，R^b、R^c和R^d彼此独立地是氢或C_1-6烷基；

或

理想地，R^b、R^c和R^d是氢。

所述二价连接基团R^a可以是1-24，优选2-20，更优选3-10个碳原子的直链或支链亚烷基。所述亚烷基可被至少一个杂原子中断，所述杂原子优选选自氧、硫或氮。

进一步优选的是，式(I)的R¹和R³彼此独立地选自C_1-5烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基，和/或式(I)的R²是C_1-5烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。更优选地，式(I)的R¹和R³均选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基，并且式(I)的R²是甲基、乙基、正丙基或异丙基。

特别优选的环氧硅烷由下式(II)表示，

其中n是1-10的整数，m是0-14的整数，R^1a和R^3a彼此独立地选自C_1-24烷基，如C_1-5烷基、C_2-24烯基、C_1-24烷氧基或C_3-24酰基，且R^2a选自C_1-24烷基，如C_1-5烷基或C_3-24酰基。理想地，n是1、2或3和/或m是2、3或4，其中特别优选n是1且m是3。

进一步优选的是，式(II)的R^1a和R^3a彼此独立地选自C_1-5烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基，和/或式(II)的R^2a是C_1-5烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。更优选地，式(II)的R^1a和R^3a均选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基，并且式(II)的R²是甲基、乙基、正丙基或异丙基。

可考虑用于实施本发明的其他特别优选的环氧硅烷由式(IIa)表示，

其中v是1-10的整数，R^1b和R^3b彼此独立地选自C_1-24烷基，如C_1-5烷基、C_2-24烯基、C_1-24烷氧基如C_1-5烷氧基或C_3-24酰基，且R^2b选自C_1-24烷基，如或C_3-24酰基。理想地，v是1、2或3。

进一步优选的是，式(IIa)的R^1b和R^3b彼此独立地选自C_1-5烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基，和/或式(IIa)的R^2b是C_1-5烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。更优选地，式(IIa)的R^1b和R^3b均选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基，并且式(IIa)的R²是甲基、乙基、正丙基或异丙基。

在本发明的一个实施方案中，所述环氧硅烷选自3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)、3-缩水甘油氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三正丁氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三异丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三正丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三异丙氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)-丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)-丙基三乙氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)-丙基三正丙氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)-丙基三异丙氧基硅烷和/或其组合。

上述环氧硅烷是本领域已知的，并且可从各公司商购，包括Evonik IndustriesAG、Wacker Chemie AG、Shin-Etsu Chemical和Gelest Inc。

单独的环氧硅烷或两种或更多种环氧硅烷的混合物可用于本发明的改进的可固化组合物中。

为了确保对基材，特别是对金属基材的充分粘合，理想的是一种或多种环氧硅烷的含量为0.2-5重量％，优选0.5-2重量％，或更优选0.75-1.25重量％，各自基于本发明改进的可固化组合物组合物的总量。

如上所述，本发明的改进的可固化组合物还优选包含至少一种双硅烷。本文所用的术语“双硅烷”是指每分子具有恰好两个硅原子的硅烷化合物，其中所述两个硅原子通过二价连接基团彼此连接，并且每个硅原子带有三个另外的取代基，其中在所述三个另外的取代基中的至少一个是烷基或烷氧基残基。因此，用于本发明的改进的可固化组合物中的双硅烷包含两个末端有机甲硅烷基。在预期用于本发明的改进的可固化组合物的双硅烷包含至少一个如上定义的末端烷氧基硅烷基团的前提条件下，所述双硅烷不包含至少一个环氧基团。

在本发明的一个实施方案中，所述双硅烷的末端有机甲硅烷基由下式表示

*-Si(R^III)_w(OR^IV)_(3-w)

其中w为0、1、2或3，优选w是3，每个R^III都独立地选自氢、卤素、烷基、环烷基、烯基、芳基或酰基，并且每个R^IV都独立地选自烷基、环烷基、烯基、芳基或酰基。在一个特别优选的实施方案中，w为0且R^IV选自烷基，其中优选的烷基包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。

为了增强本发明的改进的可固化组合物的粘合性能，有利的是在本发明的改进的可固化组合物中使用的双硅烷是非聚合化合物，这意味着所述双硅烷的分子量优选小于1000g/mol，更优选小于750g/mol，特别优选小于500g/mol。

预期用于本发明的改进的可固化组合物的适用的双硅烷可由式(III)表示，

(R¹⁰O)_(3-q)(R¹¹)_qSi-B-Si(R¹¹)_p(OR¹⁰)_(3-p) 式(III)

其中p为0-3，q为0-3，B表示包含1-24个碳原子的二价连接基团和至少一个选自N、S或O的杂原子，每个R¹⁰都独立地选自氢、卤素、C_1-24烷基、C_2-24烯基、C_1-24烷氧基或C_3-24酰基，每个R¹¹都独立选自C_1-24烷基或C_3-24酰基。

当式(III)的二价连接基团B包含以下结构元素之一时，实现了特别好的粘合和干燥性质：

其中每个R⁸都独立地选自氢、C_1-24烷基，如C_1-4烷基，或C_6-18芳基且R⁹选自C_1-24亚烷基或C_6-18亚芳基；或

其中Y选自O、S和–NR¹²-，Z选自O、S和–NR¹³-，其中R¹²和R¹³彼此独立地选自氢或C_1-24烷基，如C_1-4烷基，或C_6-18芳基；X选自O或S，条件是Y和Z不都是O或S。优选地，Y是NH，Z是NH且X是O。

在一个可选的实施方案中，式(III)的二价连接基团B包含下述结构元素：

其中R¹⁴选自C_1-24烷基如C_1-4烷基。

优选的双硅烷包括那些具有两个三取代甲硅烷基的化合物。取代基可分别选自C_1-24烷氧基、C_6-18芳氧基和C_2-24酰氧基。

适用于本发明的双硅烷包括式(IV)的那些，

(R¹⁵O)₃Si-(R¹⁶)_k-D-(R¹⁶)_k-Si(OR¹⁵)₃ 式(IV)

其中k是0或1，每个R¹⁵都独立地选自C_1-4烷基或C_1-4酰基，每个R¹⁶都独立地选自C_1-6亚烷基或C_6-12亚芳基，D选自下述二价基团中的一个：

其中，每个R⁸都独立地选自氢，C_1-24烷基，如C_1-4烷基，或C_6-18芳基，且R⁹选自C_1-24亚烷基或C_6-18亚芳基；

其中Y选自O、S和–NR¹⁵-，Z选自O、S和–NR¹⁵-，其中R¹⁵彼此独立地选自氢或C_1-24烷基，或C_6-18芳基；X选自O或S，条件是Y和Z不都是O或S。优选地，Y是NH，Z是NH且X是O。

适用于本发明的改进的可固化组合物中的双硅烷的实例包括：

其中r选自1-10，如1-4，且R¹⁶选自C_1-4烷基或C_1-4酰基，和/或

其中r选自1-10，如1-4，且R^16a选自C_1-4烷基或C_1-4酰基。

在本发明的一个实施方案中，所述双硅烷选自双(三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基乙基)胺、双(三正丙氧基甲硅烷基乙基)胺、双(三异丙氧基甲硅烷基乙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三正丙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三异丙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基乙基)脲、双(三乙氧基甲硅烷基乙基)脲、双(三正丙氧基甲硅烷基乙基)脲、双(三异丙氧基甲硅烷基乙基)脲、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、双(三正丙氧基甲硅烷基丙基)脲、双(三异丙氧基甲硅烷基丙基)脲和/或其组合。优选地，双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲和/或双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺用于本发明，但也可以使用其他双硅烷。

其他理想的双硅烷包括N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N,O-双(三乙基甲硅烷基)乙酰胺、1,3-双(三甲基甲硅烷基)脲、1,3-双(三乙基甲硅烷基)脲、1,3-双(三甲基甲硅烷基)硫脲、1,3-双(三乙基甲硅烷基)硫脲和/或其混合物。

上述双硅烷在本领域中是已知的，可以从各公司商购获得，包括EvonikIndustries AG、Wacker Chemie AG、Shin-Etsu Chemical和Gelest Inc。

单独的双硅烷或两种或更多种双硅烷的混合物可用于本发明的改进的可固化组合物中。

理想的是，一种或多种双硅烷的含量为本发明的改进的可固化组合物的总量的0.1-3重量％，优选0.2-2重量％，更优选0.4-1重量％。

通过使用以下环氧硅烷和双硅烷的组合，可以进一步改善本发明的改进的可固化组合物的粘合性能：

-3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；

-3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲；

-3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；

-3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲；

-3-缩水甘油氧基丙基三正丙氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；

-3-缩水甘油氧基丙基三正丙氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲；

-3-缩水甘油氧基丙基三异丙氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；

-3-缩水甘油氧基丙基三异丙氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲。

当以给定的量使用下列环氧硅烷和双硅烷的组合时，可实现特别好的粘合性能，其中每种量都基于本发明的改进的可固化组合物的总量：

-0.5-2重量％的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和0.15-1重量％的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；

-0.5-2重量％的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和0.15-1重量％的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲；

-0.5-2重量％的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和0.15-1重量％的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；

-0.5-2重量％的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和0.15-1重量％的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲；

-0.5-2重量％的3-缩水甘油氧基丙基三正丙氧基硅烷和0.15-1重量％的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；

-0.5-2重量％的3-缩水甘油氧基丙基三正丙氧基硅烷和0.15-1重量％的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲；

-0.5-2重量％的3-缩水甘油氧基丙基三异丙氧基硅烷和0.15-1重量％的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；

-0.5-2重量％的3-缩水甘油氧基丙基三异丙氧基硅烷和0.15-1重量％的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲。

用于本发明中的环氧硅烷和双硅烷优选是本发明的改进的可固化组合物的游离和可移动组分，这意味着所述硅烷化合物不固定在载体材料如固体表面上。

作为另外的组分，根据本发明的可固化组合物优选含有至少一种硬化剂，尤其是至少一种可热活化的硬化剂。

根据本发明，可热活化的硬化剂应理解为可以与环氧树脂一起在22℃下储存至少一个月而不会使固化反应开始至任何显著程度的化合物。所述可热活化的硬化剂的分子结构优选仅在80℃以上发生变化，特别是仅在100℃以上变化，使得这些化合物在该温度以上起硬化剂的作用并引发和/或加速环氧树脂的聚合反应。

所述可热活化的硬化剂可选自例如下列化合物：胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、环状叔胺、芳族胺和/或它们的混合物。所述硬化剂可以化学计量加入到所述固化反应中，但它们也可以具有催化活性。取代的胍的实例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍，最特别是氰基胍(双氰胺)。烷基化的苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺可作为适用的胍胺衍生物的代表。此外，3,3-二氨基二苯砜和4,4-二氨基二苯砜及其衍生物以及离子液体(咪唑鎓盐)，如

ECX-2450，可用作潜性硬化剂。此外，根据本发明，优选以商品名

2014、

2337、

EH-4357和

EH-4360销售的可热活化的硬化剂。同样优选的是由Ajinomoto以商品名

销售的产品，特别是产品

AH-300、

PN23、

PN50、

MY24和

MY25。根据本发明，由Asahi Denka以商品名

销售的微胶囊化体系(microencapsulated systems)也是优选的。双氰胺最特别优选适合作为可热活化的硬化剂。

根据本发明，所述可热活化的硬化剂，特别是双氰胺，的含量优选为1-15重量％，特别是2-10重量％，各自基于总的施加制备物。

除了上述硬化剂之外，根据本发明可以使用催化活性的取代脲作为固化促进剂。它们特别是对氯苯基-N,N-二甲基脲(monuron)、3-苯基-1,1-二甲基脲(fenuron)或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(diuron)。原则上，也可以使用催化活性的叔丙烯酸胺或烷基胺，如苄基二甲基胺、三(二甲基氨基)苯酚、哌啶或哌啶衍生物。此外，各种优选的固体咪唑衍生物可用作催化活性固化促进剂。作为代表，可以提及以下物质：2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑和N-C₁至C₁₂烷基咪唑或N-芳基咪唑。此外，氨基化合物与环氧树脂的加合物适合作为上述硬化剂的固化促进添加剂。适用的氨基化合物是叔脂族、芳族或环状胺。适用的环氧化合物是例如基于双酚A或F或间苯二酚的的缩水甘油醚的聚环氧化物。这些加合物的具体实例是叔胺如2-二甲基氨基乙醇、N-取代的哌嗪、N-取代的高哌嗪、N-取代的氨基酚、双酚A或F或间苯二酚的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚的加合物。

根据本发明，环氧树脂的固化促进剂优选含量为0-3重量％，特别是0.1-1.5重量％，各自基于总的施加制备物。

本领域技术人员将理解的是，本发明的各种改进的可固化组合物可另外包含常规添加剂，如填料、颜料、稳定剂和水分清除剂，条件是所述添加剂不干扰所述组合物的有效固化。这些包括非活性填料，如碳酸钙、白垩、滑石或金属氧化物；加速剂体系；硫化缓凝剂；促进剂如氧化锌或硬脂酸；增塑剂，如芳香烃、石蜡油、环烷烃和合成矿物油；老化、光保护、臭氧保护、疲劳、着色和加工助剂；和硫。通常，这些添加剂的含量可以是每100重量份组合物0.1份至20份。

本发明的改进组合物具有许多优点。例如，可以配制和储存改进的可固化组合物。这些配配制物可以标准方式容易且方便地施加于基材。此外，如此提供的改进的组合物在固化时也可实现与聚合物材料(如弹性体，例如橡胶(天然的或合成的))的优异粘合强度。例如，在为了确定本发明组合物的粘合强度的橡胶-金属粘合试验中，本发明的组合物显示出优异的粘合强度和粘合性。此外，所得的粘合具有良好的耐热水/蒸汽性。

本文所用的术语“弹性体”、“弹性体基材”或“弹性体材料”在本发明中可互换使用。该术语优选是指可以经历显著伸长，然后在释放拉伸材料的应力时可恢复到其近似原始尺寸的材料。更优选地，当从在22℃的温度下施加1分钟100％的应变恢复时，所述弹性体基材在一分钟后具有小于50％，例如小于30％或小于10％的永久变形。

在一个实施方案中，所述弹性体或弹性体基材可选自天然或合成橡胶，其中本发明的改进的可固化组合物特别适用于将极性橡胶，如丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和/或乙烯丙烯酸弹性体粘合至刚性基材如金属基材上。所述合成橡胶可以是丁腈橡胶(HNBR)。所述聚合物可以是C2-C1,000,000聚合物，如C2-C10,000聚合物。其他适用的聚合物包括能够与亚硝基反应以在其间提供交联的聚合物。这种反应产生各种交联，例如在亚硝基和橡胶材料之间。因为亚硝基在分子结构内，因此可认为本发明的材料减少了游离的亚硝基。

适当地，本发明的改进的组合物也可用于硫化应用以及聚合物基材如弹性体基材与各种可用材料中的任何一种的粘合，所述可用材料包括例如其他弹性体、非弹性但柔性材料，如织物或膜，以及刚性材料，如塑料、工程塑料、木材、金属、玻璃或其他羟基化基材。本发明的改进的组合物改善了由已知组合物提供的粘合性，由于在改进的组合物中存在释放硫的颗粒状固体，从而改善了基材之间粘合的耐久性。

在使用弹性体(如橡胶基材)的实施例中，所述弹性体可在粘合至第二基材之前硫化或交联。可选地，所述弹性体基材可以在与第二基材粘合的同时进行硫化或交联。所述第二基材可以是金属。本发明组合物的亚硝基芳族化合物可以固定在弹性体基材上。

在聚合时，所述组合物的化合物的亚硝基可以与聚合物反应，特别是在聚合物链内具有二烯或烯丙基官能团的聚合物。亚硝基和聚合物上烯丙基的反应通过alder-ene反应发生。这种反应例如在亚硝基和弹性体材料之间产生各种交联。

适当地，本发明的改进组合物可优选用于将极性弹性体材料，如丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和/或乙烯丙烯酸弹性体粘合至金属基材上。

与常规体系相比，本发明的改进组合物可以在硫化和粘合形成之前施加于未硫化橡胶(不同于金属或玻璃基材)上，并且在随后的硫化时产生粘合。这意味着所述改进的组合物可以施加于橡胶或金属或羟基化表面上。如果以这种方式施加，常规体系不形成粘合。在这种意义上，底漆涂层的结晶和相关的颜色变化可以作为干燥的视觉指示。这意味着，一旦由于结晶导致的颜色变化已经完成，则所使用的有机溶剂已被蒸发，这有利于下一个工艺步骤。

可选地，可以将所述改进的组合物施加至金属或羟基化表面上。这意味着可以施加于聚合物基材如橡胶或金属或玻璃基材或未硫化橡胶上。因此，橡胶基材可在粘合至金属或羟基化表面之前硫化或交联。所述橡胶基材可以在与金属表面粘合的同时硫化或交联。(这仍然是可能的)

本发明的组合物可涂覆为1-100μm，优选10-60μm，更优选20-30μm。

通常，希望在硫化步骤中实现粘合。适用的硫化方法包括压缩成型(compressionmoulding)、传递成型、注射成型和高压釜加热，例如用蒸汽或热空气加热。例如，可以将半固体橡胶注入到模具中。然后将所述半固态橡胶交联成完全固化的橡胶，同时形成与基材的粘合。

固化体系必须满足某些要求以使其能够在生产环境中成功使用。例如，所述固化体系必须易于处理。这意味着它应该稳定使用。现有组合物的问题包括沉淀倾向。因此，理想的是固化体系具有低的沉降倾向。

此外，所述固化体系应易于施加。例如，可通过任何适用的分配体系方便地施加。还希望它快速干燥以便可以处理组件而不会使施加的材料流失和/或污染生产设备。例如，还希望所述固化体系显示出良好的润湿性能以便于施加和铺展。

还希望具有良好的固化强度。这种固化应该独立于所用弹性体(橡胶)的类型而实现，也与基材的类型无关。应当理解，一些橡胶是共混材料，因此希望用这种共混材料实现良好的固化。在各种工艺参数下实现适当一致的固化。

理想地，所述粘合，特别是基材/基材粘合，如橡胶/金属接头，在高压下是耐用的，即使暴露在腐蚀性气氛中，例如水蒸汽或热的液体如油中。所述粘合在涉及任何高压、温度和/或湿气的条件下在相对高的机械应力下都必须是耐用的。有利地，在这些组合物中包含释放硫的颗粒状固体增加了粘合耐久性，特别是在湿气和/或升高的温度或压力的条件下。

本发明的改进的组合物可以容易地施加在聚合物和基材之间的界面处，并且可以有助于在固化过程中形成牢固且持久的粘合。

本发明的各种改进的组合物可用于将如上定义的聚合物基材粘合至第二基材，所述第二基材可以是如上定义的弹性体、塑料、金属或玻璃，尤其是金属。

适当地，提供了用于将材料粘合至基材上的方法，其包括以下步骤：

a)提供如本文所定义的可固化组合物；

b)提供未固化形式的待粘合的材料，和

c)同时固化所述组合物和所述待粘合的材料，使所述材料粘合至基材上。

适当地，所述待粘合的材料固化以形成弹性体，例如橡胶。

在另一方面，提供了用于将第一基材粘合至第二基材的方法，其包括以下步骤：

a)提供如本文所定义的可固化组合物；

b)将所述可固化组合物施加至所述第一基材的表面的至少一部分，从而制备底漆涂层；和

c)在足以在所述两个基材之间产生固化粘合的热和压力的条件下，使所述第一基材的所述表面与第二基材的表面接触，任选地将固化的组合物施加至第二基材的表面上。

优选地，干燥所述底漆涂层，在此期间所述涂料组合物结晶以形成耐刮擦表面。优选地，所述底漆涂层优选在环境条件下存放至少1小时，更优选5小时，最优选10小时。在此期间，底漆涂层干燥并结晶。

理想地，在该方法中，所述第一基材是弹性体，其在粘合至所述第二基材之前被硫化或交联。适当地，所述第一基材是橡胶，所述第二基材是金属表面。所述橡胶可以在与金属表面粘合的同时进行硫化或交联。

在该方法中特别优选的是所述第一基材是金属，其优选与弹性体粘合，所述弹性体在粘合之前被硫化或交联。适当地，所述第一基材是金属，所述第二基材是橡胶。所述橡胶也可以在与金属表面粘合的同时硫化或交联。

在一个优选的方面中，本发明涉及一种提供涂覆基材的方法，该涂覆基材可以在以后粘合至另一个基材上，包括以下步骤：

a)提供如本文所定义的可固化组合物；

b)将如本文所定义的可固化组合物施加至基材的表面的至少一部分，从而制备底漆涂层；使所述涂层干燥并结晶，优选至少1小时，更优选3小时，最优选10小时，优选在环境条件下(1atm；23℃；65％r.H.)。

这种涂覆的基材可以安全地储存和运输，因为它具有耐刮擦表面，然后被粘合至另一个第二基材上。

适当地，所述(第一)基材可以是橡胶基材，其在粘合至第二基材之前被硫化或交联，所述第二基材优选是金属表面。

适当地，所述(第一)基材可以是金属，优选橡胶基材作为第二基材，其在粘合之前被硫化或交联。

所述橡胶也可以在与金属表面粘合的同时硫化或交联。

在粘合或施加所述可固化组合物之前，可以根据本领域已知的一种或多种方法清洁金属基材的表面，例如脱脂、喷砂和锌系磷化(zinc-phosphatizing)。

在本发明方法的一个实施方案中，所述第一基材可以是金属基材或塑料基材和/或所述第二基材可以包含弹性体材料或由弹性体材料组成，如极性弹性体材料，如丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和/或乙烯丙烯酸弹性体和/或它们的任何组合或混合物。

在上述方法的步骤b)中，本发明的改进的可固化组合物可以通过喷涂、浸涂、刷涂和/或擦拭施加至所述第一基材的表面的至少一部分，例如施加至金属表面的至少一部分。在施加改进的可固化组合物后，使形成的涂层干燥。在该干燥过程中，由于结晶胚的存在，组合物结晶。在一个优选的实施方案中，将施加的组合物干燥直至观察到颜色变化，优选直至颜色不再变化。优选将涂覆的组合物干燥直至由于结晶导致的颜色变化完成。由于所述结晶，所施加的组合物的颜色改变，这可以用作完成干燥的视觉指示。在一些情况下，还可能需要在施加本发明的改进的可固化组合物之前预热所述第一基材(例如金属基材)，以辅助干燥改进的可固化组合物。

当本发明的可固化组合物以足以形成膜厚度为3-20μm，更优选6-12μm的膜的量施加时，可获得特别耐用的改进的可固化组合物粘合。

然后在本发明方法的步骤c)中，在足以在两个基材之间产生改进的可固化组合物粘合的热和压力的条件下，使第一基材的表面与任选地施加了改进的可固化组合物的第二基材的表面接触。

在本发明的一个优选实施方案中，在本发明方法的步骤c)中形成两个基材之间改进的粘合，这是通过在20-200MPa，优选25-50MPa的压力下，在100-200℃，优选160-190℃的温度下将两个基材放在一起而实现的。所形成的组件应优选在施加的压力和温度下保持1-60min的时间，更优选3-20min。

足以在两个基材之间产生改进的粘合的热和压力的条件可以根据本发明的改进的可固化组合物的化学组成和/或根据弹性体基材的硫化速率而变化。在本发明的一个实施方案中，在本发明方法的步骤c)中所述弹性体基材在与金属基材的表面粘合的同时硫化。

在另一个实施方案中，所述弹性体基材在粘合过程之前已经硫化，这意味着在本发明方法的步骤c)中基本上不发生弹性体基材的硫化。

通常，希望在弹性体基材的硫化过程中实现粘合。

本发明的方法可以通过将弹性体基材作为半熔融材料施加至涂覆有改进的可固化组合物的金属表面上来进行，例如在注射成型方法中。本发明的方法也可以通过利用压缩成型、传递成型或高压釜固化技术进行。在该方法完成后，形成粘合组件，其中完全硫化的弹性体材料通过本发明的本发明改进的可固化组合物的固化产物粘合至金属基材上，所述可固化组合物包含上述硫浸渍的颗粒状固体。

因此，本发明的另一方面是涂覆有上述可固化组合物的制品，和包含至少两个通过本发明的改进的可固化组合物的固化产物粘合在一起的基材的制品或组件。

本发明的制品优选是粘合组件，其包含至少一个塑料或金属基材，特别是通过本发明的改进的可固化组合物的固化产物粘合至至少一个弹性体基材上的金属基材，其中所述弹性基材优选选自丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和/或乙烯丙烯酸弹性体。

本发明的制品或粘合组件可用于最终应用，包括但不限于发动机支架、阻尼器或带。本发明的另一方面是本发明的改进的可固化组合物用于将第一基材粘合至第二基材的用途，其中一个基材是弹性体基材。上文描述了适用的金属基材和适用的聚合物基材、弹性体基材和极性弹性体基材。

实施例：

为了测试固化组合物的耐刮擦性能和粘合性能，制备了具有根据下表的组成的粘合剂/底漆。将平板头螺丝钉(低碳钢)用乙酸乙酯脱脂，喷砂并再次用乙酸乙酯清洗。然后，对于每个实施例，将制备的粘合剂/底漆通过喷涂施加至螺丝钉上并干燥。5小时后，评估了结晶和耐刮擦性。然后用橡胶类型“Gumasol NR60”和温度为160℃的注射成型模具制备缓冲件(buffer)。然后用拉伸试验机和评价老化性能的组合试验测试制备的缓冲件的粘合性能。

1:具有高丁酰基含量和高粘度的纤维素酯(丁酰基含量为37重量％；乙酰基含量为13.5重量％；羟基含量为1.8重量％)

2:双酚A和环氧氯丙烷的固体反应产物；环氧当量重量2500-4000g/mol；Tg 152℃

3:Glymo＝3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷

4:BSU＝N,N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲

5:亚硝基硅烷：

6:炭黑；BET 80m²/g(ASTM D6556)

7:疏水气相二氧化硅，BET为200m²/g且C含量为2,3-3,2％

8:基于HDI的封端的异氰酸酯；当量重量(计算的)为470；NCO封端的8,9％；70％固体，于乙酸甲氧基丙基酯中

使用玻璃颗粒作为结晶胚的本发明实施例在环境条件下几小时(小于5小时)后已经显示完全结晶，但是没有任何结晶胚的比较实施例即使在几天(超过10天)之后也不完全结晶。比较实施例仍显示蜡状和粘性区域，但本发明实施例提供了耐刮擦表面并同时保持了优异的粘合性能，特别是在老化性能方面。

Claims (37)

1.可固化组合物，其包含

a)至少一种含羟基的树脂，

b)至少一种含亚硝基的化合物或至少一种亚硝基前体化合物，

c)至少一种封端的异氰酸酯，和

d)至少一种结晶胚，其选自金属颗粒、金属氧化物颗粒、玻璃颗粒或其组合。

2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种含羟基的树脂是非卤代的含羟基的树脂。

3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述至少一种含羟基的树脂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸丁酸纤维素、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺、聚酯、酚醛树脂、环氧树脂和苯氧树脂中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述至少一种含羟基的树脂选自环氧树脂和苯氧树脂中的一种或两种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中所述至少一种含羟基的树脂在所述组合物中的含量为所述可固化组合物总重量的0.5-20重量％。

6.根据权利要求5所述的可固化组合物，其中所述至少一种含羟基的树脂在所述组合物中的含量为所述可固化组合物总重量的1-15重量％。

7.根据权利要求5所述的可固化组合物，其中所述至少一种含羟基的树脂在所述组合物中的含量为所述可固化组合物总重量的2-10重量％。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的可固化组合物，其中所述含羟基的树脂的羟基含量为所述含羟基的树脂总重量的1-35重量％。

9.根据权利要求8所述的可固化组合物，其中所述含羟基的树脂的羟基含量为所述含羟基的树脂总重量的2-30重量％。

10.根据权利要求8所述的可固化组合物，其中所述含羟基的树脂的羟基含量为所述含羟基的树脂总重量的4-15重量％。

11.根据权利要求1-4中任一项所述的可固化组合物，其中所述至少一种含亚硝基的化合物或至少一种亚硝基前体化合物是含芳族亚硝基的化合物或芳族亚硝基前体化合物。

12.根据权利要求11所述的可固化组合物，其中所述至少一种含亚硝基的化合物或至少一种亚硝基前体化合物是含芳族亚硝基的化合物。

13.根据权利要求11所述的可固化组合物，其中所述至少一种芳族亚硝基化合物或至少一种芳族亚硝基前体化合物包含至少一个烷氧基硅烷部分、和至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体或其组合的部分。

14.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中所述至少一种含亚硝基的化合物或至少一种亚硝基前体化合物在所述组合物中的含量为所述可固化组合物总重量的1-60重量％。

15.根据权利要求14所述的可固化组合物，其中所述至少一种含亚硝基的化合物或至少一种亚硝基前体化合物在所述组合物中的含量为所述可固化组合物总重量的5-50重量％。

16.根据权利要求14所述的可固化组合物，其中所述至少一种含亚硝基的化合物或至少一种亚硝基前体化合物在所述组合物中的含量为所述可固化组合物总重量的10-40重量％。

17.根据权利要求14所述的可固化组合物，其中所述至少一种含亚硝基的化合物或至少一种亚硝基前体化合物在所述组合物中的含量为所述可固化组合物总重量的20-30重量％。

18.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物另外含有至少一种疏水性二氧化硅，其在所述组合物中的含量为所述可固化组合物总重量的2-25重量％。

19.根据权利要求18所述的可固化组合物，其中所述疏水性二氧化硅为疏水性气相二氧化硅。

20.根据权利要求18所述的可固化组合物，其中所述疏水性二氧化硅在所述组合物中的含量为所述可固化组合物总重量的3-20重量％。

21.根据权利要求18所述的可固化组合物，其中所述疏水性二氧化硅在所述组合物中的含量为所述可固化组合物总重量的5-15重量％。

22.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中所述封端的异氰酸酯在所述组合物中的含量为所述可固化组合物总重量的0.1-10重量％。

23.根据权利要求22所述的可固化组合物，其中所述封端的异氰酸酯在所述组合物中的含量为所述可固化组合物总重量的0.2-7重量％。

24.根据权利要求22所述的可固化组合物，其中所述封端的异氰酸酯在所述组合物中的含量为所述可固化组合物总重量的0.3-5重量％。

25.根据权利要求22所述的可固化组合物，其中所述封端的异氰酸酯在所述组合物中的含量为所述可固化组合物总重量的0.5-2重量％。

26.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中玻璃颗粒被用作结晶胚和/或被用作结晶胚的颗粒的平均粒径小于100μm。

27.根据权利要求26所述的可固化组合物，其中被用作结晶胚的颗粒的平均粒径小于10μm。

28.根据权利要求26所述的可固化组合物，其中被用作结晶胚的颗粒的平均粒径小于5μm。

29.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中所述结晶胚在所述组合物中的含量为所述可固化组合物总重量的0.01-5重量％。

30.根据权利要求29所述的可固化组合物，其中所述结晶胚在所述组合物中的含量为所述可固化组合物总重量的0.01-2重量％。

31.根据权利要求29所述的可固化组合物，其中所述结晶胚在所述组合物中的含量为所述可固化组合物总重量的0.1-1重量％。

32.根据权利要求29所述的可固化组合物，其中所述结晶胚在所述组合物中的含量为所述可固化组合物总重量的0.2-0.5重量％。

33.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物另外含有炭黑。

34.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物另外含有有机溶剂。

35.将第一基材粘合至第二基材的方法，其包括以下步骤：

a)提供根据权利要求1-34中任一项所述的可固化组合物；

b)将所述可固化组合物施加至所述第一基材的表面的至少一部分，并干燥涂层；和

c)在足以在两个基材之间产生固化粘合的热和压力的条件下，使所述第一基材的所述表面与第二基材的表面接触，任选地也向所述第二基材的表面施加所述可固化组合物。

36.根据权利要求35所述的方法，其中将所施加的组合物干燥至少1小时和/或干燥所施加的组合物，直至由于结晶而导致的颜色变化完成。

37.涂覆有根据权利要求1-34中任一项所述的可固化组合物的制品，或通过使用根据权利要求1-34中任一项所述的可固化组合物或通过权利要求35或36所述的方法得到的粘合在一起的粘合组件。