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CN110416511A - 正极材料及包括其的正极和电化学装置 - Google Patents

正极材料及包括其的正极和电化学装置 Download PDF

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CN110416511A CN201910654647.9A CN201910654647A CN110416511A CN 110416511 A CN110416511 A CN 110416511A CN 201910654647 A CN201910654647 A CN 201910654647A CN 110416511 A CN110416511 A CN 110416511A
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Abstract

本申请涉及一种正极材料及包括其的正极和电化学装置。所述正极材料包括：第一颗粒，其中所述第一颗粒包括由第三颗粒组成的二次颗粒，所述第三颗粒为一次颗粒，所述第一颗粒的平均粒径为5μm‑20μm，所述第三颗粒的平均粒径为200nm‑700nm，所述第一颗粒包括第一含锂过渡金属氧化物；以及第二颗粒，其中所述第二颗粒包括第四颗粒和/或由第四颗粒组成的二次颗粒，所述第四颗粒为一次颗粒，所述第二颗粒的平均粒径为3μm‑5μm，所述第四颗粒的平均粒径为800nm‑5μm，所述第二颗粒包括第二含锂过渡金属氧化物。包括所述正极材料的电化学装置在能量密度、容量衰减和使用寿命方面得到显著改善。

Description

正极材料及包括其的正极和电化学装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及正极材料以及包括其的正极和电化学装置。
背景技术
随着移动电子技术的高速发展，人们使用诸如手机、平板、笔记本电脑、无人机等的移动电子装置的频率和体验要求越来越高。为兼顾功能和外观，为移动电子装置提供能源动力的二次电池需要表现出更高的能量密度以及在反复充放电过程后更小的容量衰减。
目前，二次电池大多采用钴酸锂作为正极材料，但是钴是一种高毒高成本且资源有限的元素，因此开发低钴材料是必然趋势。高镍材料(镍含量占所有过渡金属元素含量的百分之五十以上)因其较低的钴含量和比钴酸锂高的实际比容量而受到广泛的关注，然而高镍材料的堆积密度大且在高压实密度下其颗粒容易破碎，因此限制了其在高能量密度电池中的应用。因此需要开发一种可以利用高镍材料且使其不容易破碎的正极材料。
发明内容
本申请提供一种正极材料以及包括其的正极和电化学装置以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的技术问题。
根据本申请的实施例，本申请提供了一种正极材料，所述正极材料包括：第一颗粒，其中所述第一颗粒包括由第三颗粒组成的二次颗粒，所述第三颗粒为一次颗粒，所述第一颗粒的平均粒径为5μm-20μm，所述第三颗粒的平均粒径为200nm-700nm，所述第一颗粒包括第一含锂过渡金属氧化物；以及第二颗粒，其中所述第二颗粒包括第四颗粒和/或由第四颗粒组成的二次颗粒，所述第四颗粒为一次颗粒，所述第二颗粒的平均粒径为3μm-5μm，所述第四颗粒的平均粒径为800nm-5μm，所述第二颗粒包括第二含锂过渡金属氧化物。
根据本申请的实施例，所述第一颗粒包括150个-2000个所述第三颗粒，所述第二颗粒为二次颗粒，且所述第二颗粒包括2个-100个所述第四颗粒。
根据本申请的实施例，所述第一颗粒的平均粒径与所述第三颗粒的平均粒径的比值为20-50。
根据本申请的实施例，所述第二颗粒的平均粒径Ds与所述第一颗粒的平均粒径Dp的比值Ds/Dp为0.15-0.7。
根据本申请的实施例，所述第二颗粒在所述正极材料中的质量百分比为5％-50％。
根据本申请的实施例，所述第二颗粒与所述第一颗粒的X射线衍射的(003)衍射峰的峰强比为1.03-1.6，所述第一颗粒与所述第二颗粒的X射线衍射的(003)衍射峰的半峰宽差值为0.003°-0.008°。
根据本申请的实施例，所述第一颗粒的比表面积为0.10m2/g-1.50m2/g，所述第二颗粒的比表面积为0.30m2/g-2.50m2/g。
根据本申请的实施例，所述第一含锂过渡金属氧化物的通式为LiαNixCoyM1zN1βO2，其中0.95≤α≤1.05，0.5≤x＜1，0＜y＜0.4，0＜z＜0.4，0≤β≤0.05，且x+y+z+β＝1，M1选自Mn和Al中的至少一种，N1选自Mg、Ti、Zr、Nb、Y、Cr、V、Ge、Mo和Sr中的至少一种。
根据本申请的实施例，所述第一含锂过渡金属氧化物的表面还包括第一包覆元素和硼元素，所述第一包覆元素选自Al、La、Y、Zr、Ti、Ce和F中的至少一种，基于所述第一含锂过渡金属氧化物中过渡金属元素的总摩尔量，所述第一包覆元素的摩尔百分含量为0.1％-0.5％，所述硼元素的摩尔百分含量为0.1％-0.5％。
根据本申请的实施例，所述第二含锂过渡金属氧化物的通式为LinNiaCobM2cN2dO2，其中0.95≤n≤1.05，0.5≤a＜1，0＜b＜0.4，0＜c＜0.4，0≤d≤0.02，且a+b+c+d＝1，M2选自Mn和Al中的至少一种，N2选自Mg、Ti、Zr、Nb、Y、Cr、V、Ge、Mo和Sr中的至少一种。
根据本申请的实施例，所述第二含锂过渡金属氧化物的表面还包括硼元素，基于所述第二含锂过渡金属氧化物中过渡金属元素的总摩尔量，所述硼元素的摩尔百分含量为0.1％-0.5％。
根据本申请的实施例，本申请提供了一种正极，所述正极包括上述任一种正极材料。
根据本申请的实施例，本申请提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括上述正极。
本申请提供的正极材料在高压实密度的条件下，所述正极材料的结构不易破碎且在反复脱嵌锂后晶格不易坍塌，因此所述正极材料具有优异的结构稳定性、减少循环时的副反应、减缓电解液的消耗并延长电化学装置的使用寿命。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1是本申请实施例的第一颗粒的扫描电子显微镜照片。
图2是本申请实施例的第二颗粒的扫描电子显微镜照片。
图3是本申请实施例的正极材料的扫描电子显微镜照片。
图4是本申请实施例的正极材料在高压实密度下的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。
为便于描述，“第一”、“第二”、“第三”等等可在本文中用于区分一个图或一个组合的不同组件或成分。“第一”、“第二”、“第三”等等不意欲描述对应组件。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
本申请提供了一种正极材料、包括正极材料的正极和包括正极的电化学装置。
正极材料
本申请涉及一种正极材料，所述正极材料包括由第三颗粒形成的第一颗粒和由第四颗粒形成的第二颗粒。
图1和图2分别是本申请实施例的第一颗粒和第二颗粒的扫描电子显微镜照片。如图1所示，第一颗粒可以是由第三颗粒紧密结合而成的球形或椭球形二次颗粒。如图2所示，第二颗粒可以是由第四颗粒堆积而成的形状不规则的二次颗粒。图3是本申请实施例的正极材料的扫描电子显微镜照片。
根据本申请的一些实施例，第三颗粒的平均粒径(Dv50，本申请中的平均粒径均是Dv50)可以为约200nm-约700nm，Dv50表示在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径。在一些实施例中，第三颗粒的平均粒径可以为约300nm、约400nm、约500nm、约600nm、约200nm-约500nm、约300nm-约500nm、约400nm-约600nm或约500nm-约700nm等。
根据本申请的一些实施例，第一颗粒的平均粒径可以为约5μm-约20μm。在一些实施例中，第一颗粒的平均粒径可以为约8μm、约10μm、约12μm、约15μm、约5μm-约10μm、约5μm-约15μm、约8μm-约12μm、约10μm-约20μm或约15μm-约20μm等。
根据本申请的一些实施例，第一颗粒可以包括多个第三颗粒。在一些实施例中，第一颗粒可以包括约150个-约2000个第三颗粒。在一些实施例中，第一颗粒可以包括约200个、约500个、约800个、约1000个、约1500个、约200个-约800个、约500个-约800个、约500个-约1000个或约1000个-约2000个第三颗粒。
根据本申请的一些实施例，第一颗粒的平均粒径与第三颗粒的平均粒径的比值可以为约20-约50。在一些实施例中，第一颗粒的平均粒径与第三颗粒的平均粒径的比值可以为约25、约30、约40、约20-约30、约20-约40、约30-约40或约40-约50等。
根据本申请的一些实施例，第四颗粒的平均粒径可以为约800nm-约5μm。在一些实施例中，第四颗粒的平均粒径可以为约900nm、约1μm、约1.5μm、约2μm、约3μm、约4μm、约1μm-约2μm、约1μm-约1.5μm、约1μm-约3μm、约2μm-约5μm或约3μm-约5μm。根据本申请发明人的发现，过大的第四颗粒会导致正极材料的动力学性能变差，过小的第四颗粒会导致正极材料的结构稳定性变差。
根据本申请的一些实施例，第二颗粒的平均粒径可以为约3μm-约5μm。在一些实施例中，第二颗粒的平均粒径可以为约3.5μm、约4μm、约4.5μm、约3μm-约3.5μm、约4μm-约4.5μm、约3μm-约4μm或约4μm-约5μm。
根据本申请的一些实施例，第二颗粒可以包括第四颗粒和/或由第四颗粒组成的二次颗粒。在一些实施例中，第二颗粒可以仅包括第四颗粒。在一些实施例中，第二颗粒可以包括第四颗粒和由第四颗粒组成的二次颗粒。在一些实施例中，第二颗粒可以包括由约2个-约100个所述第四颗粒组成的二次颗粒。在一些实施例中，第二颗粒可以包括由约10个、约20个、约30个、约40个、约50个、约80个、约10个-约20个、约10个-约40个、约20个-约50个或约50个-约80个所述第四颗粒组成的二次颗粒。
根据本申请的一些实施例，第二颗粒的平均粒径Ds与第一颗粒的平均粒径Dp的比值Ds/Dp可以为约0.15-约0.7。过大的Ds/Dp达不到降低堆积密度及压实密度的效果，过小的Ds/Dp会增加材料整体的比表面积，从而增大副反应的风险。在一些实施例中，第二颗粒的平均粒径Ds与第一颗粒的平均粒径Dp的比值Ds/Dp可以为约0.2、约0.25、约0.3、约0.4、约0.45、约0.5、约0.6、约0.25-约0.45、约0.2-约0.5、约0.3-约0.7、约0.4-约0.7或约0.5-约0.6等。
根据本申请的一些实施例，第一颗粒的比表面积可以为约0.10m2/g-约1.50m2/g。在一些实施例中，第一颗粒的比表面积可以为约0.15m2/g、约0.3m2/g、约0.5m2/g、约0.6m2/g、约1.0m2/g、约0.15m2/g-约0.5m2/g、约0.3m2/g-约0.6m2/g或约0.5m2/g-约1.0m2/g等。
根据本申请的一些实施例，第二颗粒的比表面积可以为约0.30m2/g-约2.50m2/g。在一些实施例中，第二颗粒的比表面积可以为约0.5m2/g、约0.85m2/g、约1.0m2/g、约1.45m2/g、约1.5m2/g、约2.0m2/g、约0.5m2/g-约1.0m2/g、约0.85m2/g-约1.45m2/g、约0.5m2/g-约1.50m2/g或约1.0m2/g-约2.0m2/g等。
根据本申请的一些实施例，第一颗粒的pH值可以为约11.5-约12.5。在一些实施例中，第一颗粒的pH值可以为约12.0或约11.9-约12.2。第二颗粒的pH值可以为约11.5-约12.5。在一些实施例中，第二颗粒的pH值可以为约12.0或约11.9-约12.2。
根据本申请的一些实施例，第二颗粒在正极材料中的质量百分比可以为约5％-约50％。第二颗粒的比表面积大、直流电阻(DCR)高且动力学性能较差，因此，混合过大比例的第二颗粒会降低正极材料的动力学性能、倍率、低温性能等，混合过小比例的第二颗粒会影响正极材料的压实密度和结构稳定性。在一些实施例中，第二颗粒在正极材料中的质量百分比可以为约10％、约15％、约20％、约30％、约40％、约10％-约20％、约15％-约30％、约20％-约40％、约20％-约50％或约30％-约50％等。
根据本申请的一些实施例，在正极材料的X射线衍射(XRD)图谱中，第二颗粒与第一颗粒的X射线衍射的(003)衍射峰的峰强比可以为约1.03-约1.6。在一些实施例中，第二颗粒与第一颗粒的X射线衍射的(003)衍射峰的峰强比可以为约1.1-约1.3或约1.2-约1.5。第一颗粒与第二颗粒的X射线衍射的(003)衍射峰的半峰宽差值可以为约0.003°-约0.008°。在一些实施例中，第一颗粒与第二颗粒的X射线衍射的(003)衍射峰的半峰宽差值可以为约0.004°-约0.006°、约0.005°-约0.008°或约0.006°-约0.008°。峰强比和半峰宽差值的差异主要源于第一颗粒与第二颗粒在正极材料中不同的质量比。第二颗粒在正极材料中的质量百分比越大，第二颗粒与第一颗粒的X射线衍射的(003)衍射峰的峰强比越大，第一颗粒与第二颗粒的X射线衍射的(003)衍射峰的半峰宽的差值越大。再者，若一次颗粒的尺寸越大，其结晶度越好，在X射线衍射图谱中的(003)衍射峰会越尖锐，因此峰强比越大，并且半峰宽的差值越大。
根据本申请的一些实施例，均匀混合大粒径的第一颗粒和小粒径的第二颗粒可以改善正极材料的颗粒破碎程度。均匀混合大粒径的第一颗粒和小粒径的第二颗粒，一方面可以提高颗粒间的堆积密度以改善压实密度，并且降低在高压实密度条件下小颗粒的破碎程度；另一方面可以降低冷压压力，进而改善集流体在高压实密度下的延伸率，有利于薄基材的应用，也进一步改善了大小颗粒的破碎问题。
在一些实施例中，第一颗粒和第二颗粒可以包括相同的含锂过渡金属氧化物。在一些实施例中，第一颗粒和第二颗粒可以包括不同的含锂过渡金属氧化物，例如，第一颗粒可以包括第一含锂过渡金属氧化物，第二颗粒可以包括第二含锂过渡金属氧化物。
根据本申请的一些实施例，第一含锂过渡金属氧化物的通式可以为LiαNixCoyM1zN1βO2，其中0.95≤α≤1.05，0.5≤x＜1，0＜y＜0.4，0＜z＜0.4，0≤β≤0.05，且x+y+z+β＝1，M1选自Mn和Al中的至少一种，N1选自Mg、Ti、Zr、Nb、Y、Cr、V、Ge、Mo和Sr中的至少一种。
在一些实施例中，第一含锂过渡金属氧化物的表面还可以包括第一包覆元素和硼元素，所述第一包覆元素选自Al、La、Y、Zr、Ti、Ce和F中的至少一种。基于第一含锂过渡金属氧化物中过渡金属元素的总摩尔量，所述第一包覆元素的摩尔百分含量可以为约0.1％-约0.5％、约0.2％、约0.3％或约0.4％，所述硼元素的摩尔百分含量可以为约0.1％-约0.5％、约0.2％、约0.3％或约0.4％。
根据本申请的一些实施例，第二含锂过渡金属氧化物的通式可以为LinNiaCobM2cN2dO2，其中0.95≤n≤1.05，0.5≤a＜1，0＜b＜0.4，0＜c＜0.4，0≤d≤0.02，且a+b+c+d＝1，M2选自Mn和Al中的至少一种，N2选自Mg、Ti、Zr、Nb、Y、Cr、V、Ge、Mo和Sr中的至少一种。
在一些实施例中，第二含锂过渡金属氧化物的表面还可以包括硼元素。基于第二含锂过渡金属氧化物中过渡金属元素的总摩尔量，所述硼元素的摩尔百分含量可以为约0.1％-约0.5％、约0.2％、约0.3％或约0.4％。
在一些实施例中，为了尽可能地提高包括所述正极材料的电化学装置的放电比容量及首次效率，第二颗粒的掺杂量及表面包覆的元素量可以相对较低，例如，第二颗粒的包覆量可以为约0.1％-约0.2％。根据实施例，通过对第一颗粒和第二颗粒进行包覆可以缓解水洗步骤对正极材料的侵蚀，使得包括所述正极材料的锂离子电池可以具有高能量密度和长循环性能。
在一些实施例中，第一颗粒可以是由多个多晶的第三颗粒形成的颗粒，第二颗粒可以是由一或多个单晶的第四颗粒形成的颗粒。第二颗粒的结晶度可以比第一颗粒的结晶度高，因此第二颗粒的峰强较高且半峰宽较窄。并且，由于第二颗粒的结晶度高，其在高压实密度下颗粒的结构不易破碎且在反复脱嵌锂后晶格不易坍塌，因此包括其的正极材料在满足高压实密度的同时可以维持正极材料的结构稳定性、减少循环时的副反应、减缓电解液的消耗并延长锂离子电池的使用寿命。如图4所示，由第一颗粒和第二颗粒形成的正极材料在高压实密度下基本上不发生颗粒破碎。
正极材料的制备方法
根据本申请的一些实施例，可以通过形成第一颗粒、形成第二颗粒以及均匀混合第一颗粒和第二颗粒来制备正极材料。
形成第一颗粒：将第一前驱体、锂(Li)源、第一掺杂元素按第一含锂过渡金属氧化物的化学计量比混合均匀并干燥，干燥后在约770℃-约830℃下进行一次煅烧约14h-约18h，以形成由第三颗粒组成的第一颗粒。
形成第二颗粒：将第二前驱体、锂源、第二掺杂元素按照第二含锂过渡金属氧化物的化学计量比混合均匀并干燥，干燥后在约820℃-约880℃下进行一次煅烧约14h-约18h，以形成由第四颗粒组成的第二颗粒。
均匀混合第一颗粒和第二颗粒：将所形成的第一颗粒和第二颗粒按一定质量百分比均匀混合以形成正极材料。
在一些实施例中，第一前驱体和第二前驱体可以各自是NCM(镍钴锰)材料或者NCA(镍钴铝)材料的前驱体，第一掺杂元素和第二掺杂元素可以各自选自Mg、Ti、Zr、Nb、Y、Cr、V、Ge、Mo和Sr中的至少一种。
在一些实施例中，还可以分别对第一颗粒和第二颗粒进行包覆处理，以缓解水洗步骤对正极材料的侵蚀。将一次煅烧形成的第一颗粒与第一包覆元素均匀混合，在约570℃-630℃二次煅烧约4h-约8h以进行预包覆，再将预包覆后的颗粒与硼混合均匀，在370℃-430℃烧结约2h-约6h以包覆硼，最终形成包覆的第一颗粒。根据实施例，第一包覆元素可以选自Al、La、Y、Zr、Ti、Ce和F中的至少一种。将一次煅烧形成的第二颗粒与硼均匀混合，在370℃-430℃烧结约2h-约6h以包覆硼，最终形成包覆的第二颗粒。将上述包覆的第一颗粒和第二颗粒均匀混合可以形成耐侵蚀的正极材料，使得包括所述正极材料的锂离子电池可以具有高能量密度和长循环性能。
正极和电化学装置
本申请还提供了一种正极，所述正极包括正极集流体(例如，Al集流体)和上述正极材料。
本申请还提供了一种电化学装置，所述电化学装置可以是发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。所述电化学装置包括上述正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔离膜。
电化学装置可以是锂离子电池。锂离子电池包括含有正极材料的正极、含有负极材料的负极、电解质以及位于正极和负极之间的隔离膜，其中正极材料为上文所述正极材料。正极集流体可以为铝箔或镍箔，负极集流体可为铜箔或镍箔。
负极材料能够吸收和释放锂(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂的负极材料”)。能够吸收/释放锂的负极材料的例子可以包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如LiN3、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。
碳材料的例子可以包括低石墨化的碳、易石墨化的碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维和活性碳。其中，焦炭可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体指的是通过在适当的温度下煅烧聚合物材料例如苯酚塑料或者呋喃树脂以使之碳化获得的材料，将这些材料中的一些分成低石墨化碳或者易石墨化的碳。聚合物材料的例子可以包括聚乙炔和聚吡咯。
在能够吸收/释放锂的这些负极材料中，选择充电和放电电压接近于锂金属的充电和放电电压的材料。这是因为负极材料的充电和放电电压越低，锂离子电池越容易具有更高的能量密度。其中，负极材料可以选择碳材料，因为在充电和放电时它们的晶体结构只有小的变化，因此，可以获得良好的循环特性以及大的充电和放电容量。例如选择石墨，因为它可以给出大的电化学当量和高的能量密度。
此外，能够吸收/释放锂的负极材料可以包括单质锂金属、能够和锂一起形成合金的金属元素和半金属元素，包括这样的元素的合金和化合物等等。例如，将它们和碳材料一起使用，在这种情况中，可以获得良好的循环特性以及高能量密度。除了包括两种或者多种金属元素的合金之外，这里使用的合金还包括包含一种或者多种金属元素和一种或者多种半金属元素的合金。该合金可以处于以下状态固溶体、共晶晶体、金属间化合物及其混合物。
金属元素和半金属元素的例子可以包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)或者铪(Hf)。上述合金和化合物的例子可以包括具有化学式：MasMbtLiu的材料和具有化学式：MapMcqMdr的材料。在这些化学式中，Ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mb表示除锂和Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mc表示非金属元素中的至少一种元素；Md表示除Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；并且s、t、u、p、q和r满足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0和r≥0。
此外，可以在负极中使用不包括锂的无机化合物，例如MnO2、V2O5、V6O13、NiS或者MoS。
锂离子电池的隔离膜包括，但不限于，选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。举例来说，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。
所述隔离膜的表面还可包括多孔层，所述多孔层设置在所述隔离膜的至少一个表面上，所述多孔层包括无机颗粒和粘结剂中的一种或两种，所述无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或多种的组合。所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或多种的组合。
所述多孔层可以提升所述隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解液浸润性能，增强所述隔离膜与正极极片或负极极片之间的粘接性。
上述锂离子电池还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。
锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB或者二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。
醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、磷酸酯或者其组合。
下面以锂离子电池为例，结合具体的制备方法及对所制备的锂离子电池进行测试以用于说明本申请的锂离子电池的制备及效能，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下，举出实施例和对比例对本申请进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本申请并不限定于这些实施例。
实施例1
按照LiNi0.84Co0.08Mn0.05Mg0.03O2(第一过渡金属氧化物)的化学计量比准备Dv50为9μm的第一NCM前驱体、氢氧化锂(LiOH)和纳米氧化镁(MgO)，并将其均匀混合和干燥，干燥后在800℃下进行一次煅烧16h，得到由第三颗粒(Dv50为0.6μm)组成的第一颗粒(Dv50为11.5μm)。然后，将第一颗粒与氢氧化铝(Al(OH)3)均匀混合后，在600℃二次煅烧6h进行预包覆，铝的摩尔百分含量为0.3％；随后将预包覆后的第一颗粒与硼酸(H3BO3)混合均匀，在400℃烧结4h进行硼包覆，硼的摩尔百分含量为0.3％，最终得到经包覆的第一颗粒。
按照LiNi0.85Co0.08Mn0.05Mg0.02O2(第二过渡金属氧化物)的化学计量比准备Dv50为2.5μm的第二NCM前驱体、氢氧化锂和纳米氧化镁，并将其均匀混合和干燥，干燥后在850℃下进行一次煅烧16h，得到由第四颗粒(Dv50为1.5μm)组成的第二颗粒(Dv50为4.0μm)。然后，将第二颗粒与硼酸混合均匀，在400℃烧结4h进行硼包覆，硼元素的摩尔百分含量为0.2％，最终得到经包覆的第二颗粒。
将上述经包覆的第一颗粒与经包覆的第二颗粒按照8∶2的质量比均匀混合，以形成正极材料。
分别测量第一颗粒和第二颗粒的比表面积，并且对形成的正极材料进行X射线衍射，具体数据如下面表2所示。
将上述制备的正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比94:3:3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体Al箔上，经烘干、冷压、分条，得到正极。
采用铜箔作为负极集流体，在铜箔表面均匀的涂布一层石墨浆料，浆料组成为97.7wt％人造石墨、1.3wt％羧甲基纤维素钠(CMC)以及1.0wt％丁苯橡胶(SBR)的组合，在85℃下烘干，并随后进行冷压、裁片、分切，在85℃的真空条件下干燥4h，制备得到负极。
将锂盐LiPF6与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸亚丙酯(PC)：丙酸丙酯(PP)：碳酸亚乙烯酯(VC)＝20:30:20:28:2，质量比)按质量比8：92配制而成的溶液作为锂离子电池的电解液。
将正极和负极进行卷绕，正极和负极之间以聚乙烯隔离膜(厚度为9μm)进行分隔，从而制备得到卷绕型电极组件。电极组件经顶侧封、喷码、真空干燥、注入电解液、高温静置后进行化成及容量，即可得到成品锂离子电池。
实施例2-实施例4
实施例2-实施例4与实施例1的制备方法一致，不同之处在于第一颗粒与第二颗粒的质量比不同，其具体质量比如下面表1所示。
实施例5-实施例8
实施例5与实施例1的制备方法一致，不同之处在于实施例5的第二NCM前驱体的Dv50为0.8μm，第二颗粒的Dv50为1.7μm。
实施例6与实施例1的制备方法一致，不同之处在于实施例6的第二NCM前驱体的Dv50为1.5μm，第二颗粒的Dv50为3.0μm。
实施例7与实施例1的制备方法一致，不同之处在于实施例7的第二NCM前驱体的Dv50为3.5μm，第二颗粒的Dv50为5.0μm。
实施例8与实施例1的制备方法一致，不同之处在于实施例8的第二NCM前驱体的Dv50为5.7μm，第二颗粒的Dv50为8.0μm。
实施例9和实施例10
实施例9与实施例1的制备方法一致，不同之处在于形成第二颗粒的一次煅烧温度为830℃，第四颗粒的Dv50为0.8μm。
实施例10与实施例1的制备方法一致，不同之处在于形成第二颗粒的一次煅烧温度为870℃，第四颗粒的Dv50为2.5μm。
实施例11-实施例14
实施例11与实施例1的制备方法一致，不同之处在于第一NCM前驱体的Dv50为6μm，第一颗粒的Dv50为8.0μm。
实施例12与实施例1的制备方法一致，不同之处在于第一NCM前驱体的Dv50为11.0μm，第一颗粒的Dv50为13.5μm。
实施例13与实施例1的制备方法一致，不同之处在于第一NCM前驱体的Dv50为16.0μm，第一颗粒的Dv50为20.0μm。
实施例14与实施例1的制备方法一致，不同之处在于第一NCM前驱体的Dv50为16.0μm，第三颗粒的Dv50为0.4μm，第一颗粒的Dv50为20.0μm。
实施例15-实施例17
实施例15与实施例12的制备方法一致，不同之处在于仅对第一颗粒进行包覆，即将经包覆的第一颗粒和一次煅烧后的第二颗粒均匀混合，以得到最终的正极材料。
实施例16与实施例12的制备方法一致，不同之处在于不对第一颗粒进行预包覆(即，铝包覆)，而将一次煅烧后的第一颗粒直接进行硼包覆，然后将包覆后的第一颗粒与包覆后的第二颗粒均匀混合，以得到最终的正极材料。
实施例17与实施例12的制备方法一致，不同之处在于不对第一颗粒进行硼包覆，即将预包覆后的第一颗粒与包覆后的第二颗粒均匀混合，以得到最终的正极材料。
实施例1-实施例17的其他数据如下面表1所示。
对比例1和对比例2
对比例1按照实施例1的方法制备第一颗粒，其正极材料仅包括第一颗粒。
对比例2按照实施例1的方法制备第二颗粒，其正极材料仅包括第二颗粒。
电池性能测试方法及结果
对实施例1-实施例17以及对比例1和对比例2所制备的锂离子电池进行放电比容量测试、首次效率测试和循环测试，所得测试结果如表1所示。
放电比容量测试：将锂离子电池以0.5C的倍率充电至4.25V，之后恒压充电至0.05C，再以0.5C的倍率放电至2.8V，从而得到首次充电容量和首次放电容量。放电比容量＝首次放电容量(mAh)/正极的正极材料质量(g)，首次效率＝首次放电容量(mAh)/首次充电容量(mAh)。
循环测试：将完成放电比容量测试的锂离子电池在25℃下以1.5C的倍率充电至4.25V，之后恒压充电至0.05C，再以4C的倍率放电至2.8V，如此循环500次，然后计算500次循环后的锂离子电池容量。容量保持率＝第500次的放电容量(mAh)/首次放电容量(mAh)。
表1
表2
根据表1可以得知，对比例1的正极材料仅包括第一颗粒，因此正极材料的结构稳定性差、压实密度小，从而锂离子电池的容量保持率低。对比例2的正极材料仅包括第二颗粒，正极材料的动力性能差、倍率低、电导率低，从而锂离子电池的放电比容量和首次效率低。与对比例1和对比例2相比，实施例1-实施例4可以将锂离子电池的容量保持率、放电比容量和首次效率都保持在较高的水平。
根据实施例5-实施例14可以得知，当第二颗粒在正极材料中的质量百分比为20％时，正极材料的Ds/Dp在约0.15-约0.70的范围内均可以获得良好的放电比容量、首次效率和循环效率。
与实施例15-实施例17相比，实施例12的容量保持率较高，这是由于实施例12的第一颗粒和第二颗粒均进行了完整的包覆步骤，从而可以形成耐侵蚀的正极材料，使得包括所述正极材料的锂离子电池可以具有高能量密度和长循环性能。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (13)

1.一种正极材料，包括：
第一颗粒，其中所述第一颗粒包括由第三颗粒组成的二次颗粒，所述第三颗粒为一次颗粒，所述第一颗粒的平均粒径为5μm-20μm，所述第三颗粒的平均粒径为200nm-700nm，所述第一颗粒包括第一含锂过渡金属氧化物；以及
第二颗粒，其中所述第二颗粒包括第四颗粒和/或由第四颗粒组成的二次颗粒，所述第四颗粒为一次颗粒，所述第二颗粒的平均粒径为3μm-5μm，所述第四颗粒的平均粒径为800nm-5μm，所述第二颗粒包括第二含锂过渡金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述第一颗粒包括150个-2000个所述第三颗粒，所述第二颗粒为二次颗粒，且所述第二颗粒包括2个-100个所述第四颗粒。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述第一颗粒的平均粒径与所述第三颗粒的平均粒径的比值为20-50。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述第二颗粒的平均粒径Ds与所述第一颗粒的平均粒径Dp的比值Ds/Dp为0.15-0.7。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述第二颗粒在所述正极材料中的质量百分比为5％-50％。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述第二颗粒与所述第一颗粒的X射线衍射的(003)衍射峰的峰强比为1.03-1.6，其中所述第一颗粒与所述第二颗粒的X射线衍射的(003)衍射峰的半峰宽差值为0.003°-0.008°。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述第一颗粒的比表面积为0.10m2/g-1.50m2/g，所述第二颗粒的比表面积为0.30m2/g-2.50m2/g。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述第一含锂过渡金属氧化物的通式为LiαNixCoyM1zN1βO2，其中0.95≤α≤1.05，0.5≤x＜1，0＜y＜0.4，0＜z＜0.4，0≤β≤0.05，且x+y+z+β＝1，M1选自Mn和Al中的至少一种，N1选自Mg、Ti、Zr、Nb、Y、Cr、V、Ge、Mo和Sr中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的正极材料，其中所述第一含锂过渡金属氧化物的表面还包括第一包覆元素和硼元素，所述第一包覆元素选自Al、La、Y、Zr、Ti、Ce和F中的至少一种，基于所述第一含锂过渡金属氧化物中过渡金属元素的总摩尔量，所述第一包覆元素的摩尔百分含量为0.1％-0.5％，所述硼元素的摩尔百分含量为0.1％-0.5％。
10.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述第二含锂过渡金属氧化物的通式为LinNiaCobM2cN2dO2，其中0.95≤n≤1.05，0.5≤a＜1，0＜b＜0.4，0＜c＜0.4，0≤d≤0.02，且a+b+c+d＝1，M2选自Mn和Al中的至少一种，N2选自Mg、Ti、Zr、Nb、Y、Cr、V、Ge、Mo和Sr中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的正极材料，其中所述第二含锂过渡金属氧化物的表面还包括硼元素，基于所述第二含锂过渡金属氧化物中过渡金属元素的总摩尔量，所述硼元素的摩尔百分含量为0.1％-0.5％。
12.一种正极，其中所述正极包括如权利要求1-11中任一项所述的正极材料。
13.一种电化学装置，其中所述电化学装置包括如权利要求12所述的正极。
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