CN110407221B - 一种菱沸石分子筛的制备方法、scr催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工催化合成领域，具体涉及一种菱沸石分子筛的制备方法、SCR催化剂的制备方法。菱沸石分子筛的制备方法包括以下步骤：步骤S110：将铝源、无机碱的溶液混合，加入硅源，得到凝胶；步骤S120：向步骤S110得到的所述凝胶中加入晶种，晶化，分离得到所述菱沸石分子筛和母液；其中，所述晶种的质量为所述硅源中的SiO2质量的2％以下。
Description
技术领域
本发明属于化工催化合成领域，具体涉及一种菱沸石分子筛的制备方法、SCR催化剂的制备方法。
背景技术
菱沸石材料，特别是SSZ-13沸石分子筛，在催化甲醇制烯烃(MTO)、催化处理汽车尾气中的NOx、分离N2/CO2等气体中展现出优异的性能。
现有技术中公开的合成菱沸石的方法，合成工艺中使用模板剂，成本高且后处理复杂，并且有些配方中还添加了氟化物，氟化物由于其毒性及强腐蚀性，难以进行生产操作。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种菱沸石分子筛的制备方法、SCR催化剂的制备方法。
根据本发明的一方面，提供了一种菱沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110：将铝源、无机碱的溶液混合，加入硅源，得到凝胶；
步骤S120：向步骤S110得到的所述凝胶中加入晶种，晶化，分离得到所述菱沸石分子筛和母液；
其中，所述晶种的质量为所述硅源中的SiO2质量的2％以下。
根据本发明的一个实施方式，在步骤S120之后还包括步骤S130：将步骤S120分离得到的所述母液循环利用。
根据本发明的一个实施方式，对所述母液循环利用的方法为：
分析步骤S120分离得到的所述母液中的铝源、无机碱、硅源的浓度，之后通过添加相应的铝源、无机碱、硅源、水，调整所述母液的浓度，使得所述母液中铝源、无机碱、硅源的浓度与步骤S110中铝源、无机碱、硅源的浓度各自对应地相同；
将调整浓度后的母液进行步骤S120的操作，得到所述菱沸石分子筛和母液。
分析母液中的铝源、无机碱、硅源的浓度的方法可以是任何已知的化学分析方法，例如滴定法、原子吸收光谱分析等。
根据本发明的一个实施方式，将母液循环利用1次以上。
根据本发明的一个实施方式，所述硅源为硅溶胶、白炭黑中的一种或一种以上；所述铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、拟薄水铝石、氯化铝中的一种或一种以上，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或一种以上。
根据本发明的一个实施方式，所述无机碱为氢氧化钾。
根据本发明的一个实施方式，所述无机碱为氢氧化钠与氢氧化钾的混合物，且两者的摩尔比为(0.01～4)：1。
根据本发明的一个实施方式，所述晶种为SSZ-13分子筛。
根据本发明的一个实施方式，所述无机碱与所述硅源中的SiO2的摩尔比为(0.50～0.55)：1，所述硅源中的SiO2与所述铝源中的Al2O3的摩尔比为(30～50)：1，体系中全部的水含量与SiO2的摩尔比为(10～20)：1。
根据本发明的一个实施方式，所述晶种的质量为所述硅源中的SiO2质量的1％以下。
根据本发明的一个实施方式，所述晶化的晶化温度为110～150℃，晶化时间为2～10天。
根据本发明的另一方面，提供了一种催化剂的制备方法，其中，制备所述催化剂中所使用的菱沸石分子筛是采用如本发明所述的方法制备得到的。
根据本发明的一个实施方式，催化剂的制备方法包括以下步骤：
将根据本发明所述的方法制备得到的菱沸石分子筛烘干、铵交换、焙烧，将其转化为氢型，然后进行离子交换，得到所述催化剂。本发明的制备方法中，采用直接水热合成法，在不添加有机模板剂的条件下，通过晶种导向法制备具有菱沸石结构的沸石分子筛，并回收合成母液用作下一批次合成的原料。所获得的菱沸石分子筛加载金属离子(尤其是二价铜离子)所制成的选择性还原脱硝催化剂在起燃温度与活性窗口两方面都具有令人满意的性能。
本发明制备方法获得的菱沸石分子筛，其硅铝比为12左右。由于合成原料中使用了较多的碱，因此母液中溶解了较多的硅与铝化合物，该母液可循环利用，作为下一批次的部分原料。补充新的原料至合适的浓度，即可进行下一批次的水热合成。
本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法，不使用有机模板剂，降低了原料成本，并避免了后处理阶段去除模板剂的操作；晶种用量少，降低了成本；重复利用母液，提高综合产率，减少废水排放，降低原料成本及环境成本。
附图说明
图1是本发明实施例1所述产品的电子显微图；
图2是本发明实施例1-5所述产品的粉末X射线衍射图；其中，a、b、c、d、e依次表示实施例1至实施例5。
图3是本发明对比实施例1所述产品的电子显微图；
图4是本发明对比实施例1所述产品的粉末X射线衍射图。
具体实施方式
具体实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。
本发明提供了一种菱沸石分子筛的制备方法、SCR催化剂的制备方法。
根据本发明的一方面，提供了一种菱沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110：将铝源、无机碱的溶液混合，加入硅源，得到凝胶；
步骤S120：向步骤S110得到的所述凝胶中加入晶种，晶化，分离得到所述菱沸石分子筛和母液；
其中，所述晶种的质量为所述硅源中的SiO2质量的2％以下。
本发明的制备方法中，采用直接水热合成法，在不添加有机模板剂的条件下，通过晶种导向法制备具有菱沸石结构的沸石分子筛，并回收合成母液用作下一批次合成的原料。
本发明的制备方法，不使用有机模板剂，降低了原料成本，并避免了后处理阶段去除模板剂的操作；晶种用量少，降低了成本；重复利用母液，提高综合产率，减少废水排放，降低原料成本及环境成本。
根据本发明的一个实施方式，在步骤S120之后还包括步骤S130：将步骤S120分离得到的所述母液循环利用。
根据本发明的一个实施方式，对所述母液循环利用的方法为：
分析步骤S120分离得到的所述母液中的铝源、无机碱、硅源的浓度，之后通过添加相应的铝源、无机碱、硅源、水，调整所述母液的浓度，使得所述母液中铝源、无机碱、硅源的浓度与步骤S110中铝源、无机碱、硅源的浓度各自对应地相同；
将调整浓度后的母液进行步骤S120的操作，得到所述菱沸石分子筛和母液。
分析母液中的铝源、无机碱、硅源的浓度的方法可以是任何已知的化学分析方法，例如滴定法、原子吸收光谱分析等。
根据本发明的一个实施方式，将母液循环利用1次以上。
根据本发明的一个实施方式，所述硅源为硅溶胶、白炭黑中的一种或一种以上；所述铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、拟薄水铝石、氯化铝中的一种或一种以上，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或一种以上。
根据本发明的一个实施方式，所述无机碱为氢氧化钾。
根据本发明的一个实施方式，所述无机碱为氢氧化钠与氢氧化钾的混合物，且两者的摩尔比为(0～4)：1。
根据本发明的一个实施方式，所述晶种为SSZ-13分子筛。
根据本发明的一个实施方式，所述无机碱与所述硅源中的SiO2的摩尔比为(0.50～0.55)：1，所述硅源中的SiO2与所述铝源中的Al2O3的摩尔比为(30～50)：1，体系中全部的水含量与SiO2的摩尔比为(10～20)：1。
根据本发明的一个实施方式，所述晶种的质量为所述硅源中的SiO2质量的1％以下，例如可以是0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、1％等。
根据本发明的一个实施方式，所述晶化的晶化温度为110～150℃，晶化时间为2～10天。
根据本发明的另一方面，提供了一种催化剂的制备方法，其中，制备所述催化剂中所使用的菱沸石分子筛是采用如本发明所述的方法制备得到的。
根据本发明的一个实施方式，催化剂的制备方法包括以下步骤：
将根据本发明所述的方法制备得到的菱沸石分子筛烘干、铵交换、焙烧，将其转化为氢型，然后进行离子交换，得到所述催化剂。铵交换例如用硝酸铵水溶液、硫酸铵水溶液进行，水溶液的浓度可以是0.1mol/L-1mol/L。
焙烧的温度例如可以是400-600℃，在焙烧温度下，铜离子可以被活化，从而更均匀地分布在沸石分子筛的晶体结构中。焙烧时间可以是1h-12h。
进行离子交换的方法可以是：将焙烧后的菱沸石分子筛与金属离子溶液混合，进行离子交换。
金属离子溶液的浓度例如可以是0.1mol/L～1mol/L，进行离子交换时的温度可以是70～100℃，交换时间可以是3h～8h。
金属离子溶液所含有的金属离子为二价铜离子、二价钴离子、二价镍离子、三价铈离子、一价银离子、二价钯离子中的一种或一种以上。
根据本发明的一个实施方式，金属离子为二价铜离子，金属离子溶液是硝酸铜溶液。
根据本发明的一个实施方式，进行离子交换的方法可以是：将焙烧后的菱沸石分子筛与0.1mol/L～1mol/L的Cu(NO3)2溶液混合，在70～100℃下进行离子交换，交换时间为3h～8h。Cu(NO3)2溶液的质量是焙烧后的菱沸石分子筛的10～15倍。
根据本发明的一个实施方式，催化剂的制备方法包括以下步骤：
将根据本发明所述的方法制备得到的菱沸石分子筛烘干，然后分散在100mL0.2mol/L的硝酸铵水溶液中，加热到80℃，保持12小时，然后过滤、洗涤、烘干。将烘干的滤饼粉碎，以每分钟1℃的加热速率加热到540℃，保持2小时。
冷却后，将得到的粉末分散在10倍重量、浓度为0.3mol/L的硝酸铜水溶液中，加热到80℃，保持12小时，然后过滤、洗涤、烘干。将烘干的滤饼粉碎，以每分钟1℃的加热速率加热到540℃，保持2小时。冷却后即得到负载铜离子的菱沸石分子筛催化剂。
根据本发明的一个实施方式，所述催化剂中，铜离子占催化剂总重量的2-5％，例如2.5％-4％，例如3％、3.1％、3.2％、3.5％、3.8％、4％等。下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。
实施例1
室温下将2.20克氢氧化钠与2.80克氢氧化钾溶于36.00克纯水中。加入0.820克偏铝酸钠，搅拌溶解。逐滴加入30.0克40％硅溶胶，室温下搅拌0.5小时。加入0.24克晶种，室温搅拌均匀，得到加入晶种后的凝胶。
其中，各原料组分的摩尔比经计算为：无机碱/SiO2＝0.52，SiO2/Al2O3＝40，H2O/SiO2＝15.0。
晶种为SSZ-13分子筛，晶种的质量为硅源中的SiO2质量的2％。
将加入晶种后的凝胶转入衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜密封，130℃水热晶化4天。晶化完成后，取出反应釜，自然降温，过滤分离母液与固体产品。将产品水洗，烘干，得到菱沸石分子筛。回收母液。
产品的SEM扫描电镜显微图见图1，可见产品为1～2微米直径的核桃形的颗粒。
产品的XRD粉末衍射图见图2，可知其具有菱沸石晶体结构。
化学分析表明，产品的化学组成为|Na0.55K0.43|[Al1Si11.60O25.20]。所得到的菱沸石分子筛的干重为7.1克，产率按投入铝元素计算约为90％，按投入硅元素计算约为52％。
实施例2
实施例1中回收的母液，除去过滤回收过程中的损失，得到60.0克，化学分析其中含有1.85克NaOH、1.82克KOH、4.99克SiO2与47.00克水，Al含量按照NaAlO2计算为0.07克。
向其中依次加入0.35克氢氧化钠、0.98克氢氧化钾，搅拌溶解。加入0.75克偏铝酸钠、17.50克40％硅溶胶。在室温下继续搅拌0.5小时。加入0.24克晶种，室温搅拌均匀，得到加入晶种后的凝胶。
其中，各原料组分的摩尔比经计算为：无机碱/SiO2＝0.52，SiO2/Al2O3＝40，H2O/SiO2＝16。
晶种为SSZ-13分子筛，晶种的质量为硅源中的SiO2质量的2％。
将加入晶种后的凝胶转入衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜密封，150℃水热晶化3天。晶化完成后，取出反应釜，自然降温，过滤回收母液。将滤饼用大量清水洗涤二次，烘干，得到菱沸石分子筛。
产品的XRD粉末衍射图见图2，可知其具有菱沸石晶体结构。
化学分析表明，产品的化学组成为|Na0.50K0.48|[Al1Si12.20O26.40]。所得到的菱沸石分子筛的干重为7.5克，产率按投入铝元素计算约为91％，按投入硅元素计算约为56％。
实施例3
实施例2中回收的母液，除去过滤回收过程中的损失，得到60.0克，化学分析其中含有1.80克NaOH、1.78克KOH、4.39克SiO2与47.00克水，Al含量低于检测限。
向其中依次加入8克水、0.40克氢氧化钠、1.02克氢氧化钾，搅拌溶解。加入0.82克偏铝酸钠、7.61克白炭黑。在室温下继续搅拌0.5小时。加入0.06克晶种，室温搅拌均匀，得到加入晶种后的凝胶。
其中，各原料组分的摩尔比经计算为：无机碱/SiO2＝0.53，SiO2/Al2O3＝40，H2O/SiO2＝15。
晶种为SSZ-13分子筛，晶种的质量为硅源中的SiO2质量的0.5％。
将加入晶种后的凝胶转入衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜密封，110℃水热晶化10天。晶化完成后，取出反应釜，自然降温，过滤回收母液。将滤饼用大量清水洗涤二次，烘干，得到菱沸石分子筛。
化学分析表明，产品的化学组成为|Na0.48K0.50|[Al1Si12.50O27.00]。共回收产品干重7.0克，产率按投入铝元素计算约为82％，按投入硅元素计算约为53％。
实施例4
室温下将5.82克氢氧化钾溶于36.00克纯水中。加入0.937克偏铝酸钠，搅拌溶解。逐滴加入30.0克40％硅溶胶，室温下搅拌0.5小时。加入0.096克晶种，室温搅拌均匀，得到加入晶种后的凝胶。
其中，各原料组分的摩尔比经计算为：无机碱/SiO2＝0.52，SiO2/Al2O3＝35，H2O/SiO2＝15.0。
晶种为SSZ-13分子筛，晶种的质量为硅源中的SiO2质量的0.8％。
将加入晶种后的凝胶转入衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜密封，140℃水热晶化4天。晶化完成后，取出反应釜，自然降温，过滤分离母液与固体产品。将产品水洗，烘干，得到菱沸石分子筛。
产品的XRD粉末衍射图见图2，可知其具有菱沸石晶体结构。
化学分析表明，产品的化学组成为|K0.98|[Al1Si11.90O25.20]。所得到的菱沸石分子筛的干重为7.3克，产率按投入铝元素计算约为91％，按投入硅元素计算约为54％。
实施例5
室温下将2.75克氢氧化钠与2.20克氢氧化钾溶于36.00克纯水中。加入0.728克偏铝酸钠，搅拌溶解。逐滴加入30.0克40％硅溶胶，室温下搅拌0.5小时。加入0.096克晶种，室温搅拌均匀，得到加入晶种后的凝胶。
其中，各原料组分的摩尔比经计算为：无机碱/SiO2＝0.52，SiO2/Al2O3＝45，H2O/SiO2＝15.0。
晶种为SSZ-13分子筛，晶种的质量为硅源中的SiO2质量的0.8％。
将加入晶种后的凝胶转入衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜密封，140℃水热晶化4天。晶化完成后，取出反应釜，自然降温，过滤分离母液与固体产品。将产品水洗，烘干，得到菱沸石分子筛。
产品的XRD粉末衍射图见图2，可知其具有菱沸石晶体结构。
化学分析表明，产品的化学组成为Na0.55K0.43|[Al1Si12.90O25.20]。所得到的菱沸石分子筛的干重为7.5克，产率按投入铝元素计算约为91％，按投入硅元素计算约为58％。
实施例6-10
将实施例1-5中得到的沸石分子筛各取5克，分散在100毫升0.2摩尔浓度的硝酸铵水溶液中，加热到80℃，保持12小时，然后过滤、洗涤、烘干。将烘干的滤饼粉碎，以每分钟1℃的加热速率加热到540℃，保持2小时。
冷却后，将得到的粉末分散在10倍重量、浓度为0.3mol/L的硝酸铜水溶液中，加热到80℃，保持12小时，然后过滤、洗涤、烘干。将烘干的滤饼粉碎，以每分钟1℃的加热速率加热到540℃，保持2小时。冷却后即得到负载铜离子的菱沸石分子筛催化剂，依次记为实施例催化剂1-5号。
对比实施例1
市售SSZ-13沸石分子筛样品，标称Si/Al＝12，取5克，按照实施例6-10的步骤制成负载铜离子的SSZ-13催化剂，记为对比实施例催化剂1号。图3与图4分别是它的扫描电镜图与XRD粉末衍射图。
对比实施例2
在室温下，取0.120克的铝箔，加入0.68毫升13摩尔/升氢氧化钾溶液，搅拌混合均匀，用加入0.693克的薄层层析硅胶，再加入9.32毫升的水，继续搅拌，最后加入0.069克晶种(晶种为与实施例中相同的SSZ-13分子筛)，搅拌半小时。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在自生压力下，于150℃条件下晶化2天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得分子筛原粉，取5克，按照实施例6-10的步骤制成负载铜离子的SSZ-13催化剂，记为对比实施例催化剂2号。
对比实施例3
与实施例1相同，区别仅在于晶种的质量为硅源中的SiO2质量的3％。
对比实施例4
与实施例1相同，区别仅在于晶种的质量为硅源中的SiO2质量的5％。
实施例11
将实施例催化剂1至5号与对比实施例催化剂1至4号分别压制成片状，粉碎过筛，各取1.0克40至60目颗粒装入管式固定床反应器中测试其催化性能。反应器以石英管制成，内径4.0毫米，催化剂床层体积1毫升。催化剂首先以1L/min氮气在550℃吹扫半小时，降至100℃，然后通以1 L/min的反应气，其中含500ppm NO、525ppm NH3、10％O2、其余为N2。在150℃、200℃、250℃分别稳定数分钟，以烟气分析仪进行对反应器流出气体进行成分分析，计算NO脱除效率。结果见表1。
所有催化剂中，实施例6-10的起燃温度T50(NO转化率达到50％的温度)都在175℃到200℃之间。各催化剂虽然铜含量不尽相同，但不论是起燃温度还是保持80％以上转化率的温度区间(即活性窗口)，均差别不大，且活性均很高。与对比实施例1的市售产品相比，起燃温度及活性窗口范围均差别不大。对比实施例2中，起燃温度及温度窗口均显著差于实施例6-10以及对比实施例1。证明按照本发明方法所制备的菱沸石与SSZ-13沸石分子筛有相似的催化活性且催化活性高于对比实施例2制备的催化剂。
表1催化剂在各种温度下的NOx转化率(％)
表1中，“Cu含量(％)”是指催化剂产品中铜离子占催化剂总重量的百分数。
在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (2)
1.一种菱沸石分子筛的制备方法，其特征在于，室温下将5.82克氢氧化钾溶于36.00克纯水中；加入0.937克偏铝酸钠，搅拌溶解；逐滴加入30.0克40％硅溶胶，室温下搅拌0.5小时；加入0.096克晶种，室温搅拌均匀，得到加入晶种后的凝胶；
其中，各原料组分的摩尔比经计算为：无机碱/SiO2＝0.52，SiO2/Al2O3＝35，H2O/SiO2＝15.0；晶种为SSZ-13分子筛，晶种的质量为硅源中的SiO2质量的0.8％；
将加入晶种后的凝胶转入衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜密封，140℃水热晶化4天；晶化完成后，取出反应釜，自然降温，过滤分离母液与固体产品；将产品水洗，烘干，得到菱沸石分子筛。
2.一种菱沸石分子筛的制备方法，其特征在于，室温下将2.75克氢氧化钠与2.20克氢氧化钾溶于36.00克纯水中；加入0.728克偏铝酸钠，搅拌溶解；逐滴加入30.0克40％硅溶胶，室温下搅拌0 .5小时；加入0.096克晶种，室温搅拌均匀，得到加入晶种后的凝胶；
其中，各原料组分的摩尔比经计算为：无机碱/SiO2＝0.52，SiO2/Al2O3＝45，H2O/SiO2＝15.0；晶种为SSZ-13分子筛，晶种的质量为硅源中的SiO2质量的0.8％；
将加入晶种后的凝胶转入衬有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜密封，140℃水热晶化4天；晶化完成后，取出反应釜，自然降温，过滤分离母液与固体产品；将产品水洗，烘干，得到菱沸石分子筛。
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| GR01 | Patent grant | ||
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