[go: up one dir, main page]

CN110396165A - 离子亲水化多异氰酸酯和抗氧化剂 - Google Patents

离子亲水化多异氰酸酯和抗氧化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN110396165A
CN110396165A CN201910328645.0A CN201910328645A CN110396165A CN 110396165 A CN110396165 A CN 110396165A CN 201910328645 A CN201910328645 A CN 201910328645A CN 110396165 A CN110396165 A CN 110396165A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfonic acid
acid
group
polyisocyanates
butyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910328645.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110396165B (zh
Inventor
H-J.拉斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=62063447&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN110396165(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of CN110396165A publication Critical patent/CN110396165A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110396165B publication Critical patent/CN110396165B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8096—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with two or more compounds having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/166—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0828—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing sulfonate groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3857—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur having nitrogen in addition to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/808—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8083—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5264—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • D06P1/5285—Polyurethanes; Polyurea; Polyguanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/012—Additives improving oxygen scavenging properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明离子亲水化多异氰酸酯和抗氧化剂。本发明涉及生产含磺酸根基团的多异氰酸酯的方法、通过所述方法可获得的产物及其作为用于生产聚氨酯塑料的起始组分的用途。本发明还涉及包含含磺酸根基团的多异氰酸酯的涂料组合物以及用所述涂料组合物涂覆的基底。

Description

离子亲水化多异氰酸酯和抗氧化剂
技术领域
本发明涉及生产含磺酸根基团的多异氰酸酯的方法、通过所述方法可获得或获得的含磺酸根基团的多异氰酸酯和它们用于生产聚氨酯塑料的用途。本发明还涉及包含所述含磺酸根基团的多异氰酸酯的涂料组合物以及用所述涂料组合物涂覆的基底。
背景技术
水性涂料体系如今作为溶剂型涂料组合物的环保替代品在各种应用领域中建立牢固的地位。在这种情况下，亲水改性的多异氰酸酯作为在品质上高价值的水性涂料的原材料起到特定作用，因为作为水分散性交联剂组分，它们使得水性双组分聚氨酯（2K-PUR）涂料的配制成为可能。
生产水分散性多异氰酸酯的一种非常简单的方法是例如疏水多异氰酸酯与亲水聚醚醇的部分反应（参见例如EP-A 0 959 087, 第2页, 第25 – 46行）。但是，聚醚改性的多异氰酸酯具有主要缺点在于，对用作水性2K-PUR涂料中的交联剂而言足够的可分散性所需的高聚醚含量赋予所得涂料永久亲水性。
为了避开这一缺点，已经尝试通过并入离子基团，特别是磺酸根基团来生产亲水改性的可自分散的多异氰酸酯。
EP 703 255描述了例如作为水性分散体的添加剂的具有脂族、脂环族或芳族键合的NCO基团的水可乳化多异氰酸酯，其通过与含磺酸根基团的化合物反应而亲水改性。此公开中提到的合适的亲水化单元是羟基磺酸或氨基磺酸，特别是具有脂族键合的OH基团的那些，例如羟基乙磺酸或羟基丙磺酸，或聚醚磺酸盐，例如Tegomer®聚醚（Goldschmidt）。
WO 2009/010469描述了带有正好一个伯或仲氨基并具有特定取代型式的芳族磺酸与单官能聚醚醇组合用于二-或多异氰酸酯的亲水化的用途。
US 2009/0209711同样涉及使用亲水甲氧基聚乙二醇、特定的疏水聚醚醇和含有碱中和的磺酸根基团的聚酯醇制成的离子改性/非离子改性的水分散性多异氰酸酯。
JP 2015-205957和JP 2016-017157描述了包含具有至少一个环状取代基的叔胺作为中和胺的羟基官能磺酸铵盐，优选基于羟基乙磺酸、羟基丙磺酸或羟甲基苯磺酸的那些，和其具有脂族、脂环族或芳脂族多异氰酸酯的反应产物。
根据WO 2001/88006的教导，可通过使任何多异氰酸酯与2-(环己基氨基)乙磺酸（CHES）或3-(环己基氨基)丙磺酸（CAPS）反应获得亲水化多异氰酸酯，其作为水性涂料体系中的交联剂而产生具有高硬度和优异的耐溶剂性和耐化学性的涂层。
EP 3 045 485 A1描述了在氮上被脂环族化合物取代的另一些氨基丙磺酸、氨基丁磺酸和/或氨基异丁磺酸作为多异氰酸酯的亲水化剂的用途。
磺酸基团已知可在吸水（water-withdrawing）化合物，如异氰酸酯存在下与彼此反应以产生磺酸酐，或也与异氰酸酯基团反应以产生磺酸和氨基甲酸的混合酐，所谓的氨基甲酰磺酸盐。在用于生产含磺酸根基团的多异氰酸酯交联剂的上述方法中，这些副反应始终导致粘度提高，同时减少提供亲水性的酸基团的数量并因此降低反应产物的可乳化性。
此外，本领域技术人员已知的是，在多异氰酸酯中并入磺酸或磺酸根基团通常导致色号变差。
为了配制最高品质的水性双组分聚氨酯涂料，需要容易搅拌到水相中的直接来自市场的尽可能最低粘度和尽可能最高亲水性的浅色多异氰酸酯交联剂。
发明内容
本发明的目的因此是提供与目前已知的那些相比具有明显降低的色号、较低粘度和同时改进的在水性体系中的可并入性的新型含磺酸根基团的多异氰酸酯。
现在可用下面更详细描述的含磺酸根基团的多异氰酸酯及其生产方法实现这一目的。本发明基于令人惊讶的观察结果，即当多异氰酸酯与含磺酸或磺酸根基团和带有一个或多个巯基或氨基的化合物的反应在常规抗氧化剂存在下进行时，该反应提供颜色明显更低的产物。特别令人惊讶的是，在附带使用抗氧化剂时产生的亲水多异氰酸酯在与类似地形成，如通过没有附带使用抗氧化剂的目前已知的生产方法获得的含磺酸根基团的多异氰酸酯的直接比较中表现出更高的异氰酸酯含量、更低粘度和更好的可乳化性。
本发明涉及一种生产含磺酸根基团的多异氰酸酯的方法，其包括A)与B)和任选C)的反应
A) 至少一种具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分
B) 至少一种带有至少一个巯基或氨基的有机化合物，其包含一个或多个磺酸和/或磺酸根基团，其中在A)与B)的反应过程中和/或之后至少部分中和所述磺酸基团，
C) 具有至少一个异氰酸酯反应性基团的其它非离子亲水或疏水有机化合物，
其特征在于，
多异氰酸酯组分A)与有机化合物B)的反应在至少一种抗氧化剂D)存在下进行。
本发明还涉及通过这种方法可获得的含磺酸根基团的多异氰酸酯，及其作为用于生产聚氨酯塑料的起始组分，特别是在使用基于下述粘合剂或粘合剂组分的水性涂料组合物的涂料生产中作为具有可与异氰酸酯基团反应的基团的水溶性或水分散性漆粘合剂或漆粘合剂组分的交联剂的用途。
根据本发明，术语“包含”或“含有”优选是指“基本由…构成”，特别优选是指“由…构成”。
本发明的进一步优选的实施方案是生产含磺酸根基团的多异氰酸酯的方法，其包括A)与B)和任选C)的反应
A) 至少一种具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分
B) 至少一种带有至少一个可与异氰酸酯基团反应的基团的有机化合物，其包含一个或多个磺酸和/或磺酸根基团，其中在A)与B)的反应过程中和/或之后至少部分中和所述磺酸基团，
C) 至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的非离子亲水有机化合物和/或至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的疏水有机化合物，
其特征在于，多异氰酸酯组分A)与有机化合物B)的反应在至少一种自由基清除剂和/或过氧化物分解剂D)存在下进行。
用于根据本发明的方法的起始化合物A)是任何具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
合适的二异氰酸酯A)是可以各种方式获得的任何二异氰酸酯，例如通过在液相或气相中的光气化或通过无光气途径，例如通过热氨基甲酸酯裂解。优选的二异氰酸酯是具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的在140至400的分子量范围内的那些，例如1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯（PDI）、1,6-己二异氰酸酯（HDI）、2-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、1,10-癸二异氰酸酯、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（TMXDI）、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,5-萘二异氰酸酯或此类二异氰酸酯的任何混合物。
合适的多异氰酸酯A)是通过简单的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯的改性制成的任何具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯，例如上文提到的类型的那些，如例如J. Prakt. Chem. 336(1994) 185 - 200、DE-A 1 670 666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053和DE-A 3 928 503或EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中所述，或任何这样的多异氰酸酯的混合物。在这些多异氰酸酯的生产过程中，在实际改性反应后通常接着用于除去未反应的过量单体二异氰酸酯的进一步工艺步骤。通过本身已知的方法，优选通过在高真空下的薄膜蒸馏或通过用对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂，例如脂族或脂环族烃，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷萃取来除去单体。
在根据本发明的方法中，优选使用具有小于1重量%，优选小于0.5重量%，特别优选小于0.3重量%的单体二异氰酸酯含量的所提到的类型的多异氰酸酯作为起始组分A)。根据DIN EN ISO 10283:2007-11通过使用内标的气相色谱法测量残留单体含量。
用于根据本发明的方法的特别优选的多异氰酸酯A)是只有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的所提到的类型的那些。
尤其优选的多异氰酸酯A)基于PDI、HDI、IPDI和/或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
上文提到作为合适、优选、特别优选和尤其特别优选的多异氰酸酯A)优选包含异氰脲酸酯结构并具有2.3至5.0，优选2.5至4.5的平均NCO官能度和6.0至26.0重量%，优选8.0至25.0重量%，特别优选10.0至24.0重量%的异氰酸酯基团含量。
用于根据本发明的方法的起始化合物B)是任何带有至少一个巯基或氨基和一个或多个磺酸或磺酸根基团的有机化合物。它们是本身已知的巯基-或氨基-官能磺酸和/或其盐或是任何这样的化合物的混合物。带有一个或多个羟基的磺酸明确不属于本发明。这样的羟基-官能磺酸的缺点在于，它们通常与其酐平衡。特别在工业规模下，它们通常只能以水溶液的形式提供，这使得其明显更难用作用于生产改性多异氰酸酯的合成组分。
合适的起始化合物B)是例如巯基磺酸，如2-巯基乙磺酸和3-巯基丙-1-磺酸和/或其盐。
适合作为起始组分B)的氨基官能化合物是例如取代芳族磺酸，其可带有最多三个磺酸基团并包含最多3个，优选最多2个，特别优选正好1个伯或仲氨基，优选正好一个伯氨基，其中芳环上在氨基的邻位的位置未被取代。
它们优选是通式(I)的取代芳族磺酸
(I)
其中R1、R2和R3各自独立地是相同或不同的基团并且是指氢或饱和或不饱和、直链或支化、脂族、脂环族、芳脂族或芳族有机基团，其在链中可另外包含杂原子，其中R2和R3也可互相组合地一起形成环，优选稠合芳环，条件是基团R2和R3的至少一个不是氢。
式(I)中的脂族或芳脂族基团R1、R2和R3优选是具有1至18个碳原子的那些，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基、对-甲苯基甲基、1-(对-丁基苯基)乙基、对-氯苄基、2,4-二氯苄基、对-甲氧基苄基、间-乙氧基苄基、2-氰乙基、2-氰丙基、2-甲氧基羰基乙基（carbonethyl）、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1,3-二氧杂环戊烷-2-基、1,3-二氧杂环己烷-2-基、2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-基、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、丁基硫甲基、2-十二烷基硫乙基、2-苯基硫乙基、2,2,2-三氟乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基。
式(I)中的脂环族基团R1、R2和R3优选是具有5至12个碳原子的那些，例如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基以及饱和或不饱和的双环体系，例如降冰片烷基或降冰片烯基。
式(I)中的芳族基团R1、R2和R3优选是具有6至12个碳原子的那些，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、邻-萘基、ß-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2,4-或2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。
如果式(I)中的基团R2和R3一起形成环，R2和R3优选是丁-1,4-亚基链或特别优选1,3-丁二烯-1,4-亚基链，这意味着芳族磺酸在这种情况下优选具有四氢化萘或特别优选萘结构。
基团R1特别优选是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基或环己基，尤其优选是氢。
基团R2和R3特别优选各自独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、苯基或萘基，尤其优选氢和/或甲基。在这种情况下，优选地，基团R2和R3之一是氢，而另一个不是氢。
式(I)中的磺酸基团，以及取代基R2和R3，在芳环上在基于伯或仲氨基的对位或间位，磺酸基团在这种情况下优选在间位。
合适的通式(I)的芳族氨基磺酸是例如4-氨基甲苯-2-磺酸、5-氨基甲苯-2-磺酸或2-氨基萘-4-磺酸，特别优选的是4-氨基甲苯-2-磺酸。
用于根据本发明的方法的另外的起始化合物B)此外还有通式(II)的氨基官能磺酸
(II)
其中R4和R5各自独立地是相同或不同的基团并且是氢或具有1至18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或芳族有机基团，其是取代或未取代的和/或在链中包含杂原子，其中R4和R5，与彼此和任选与另外一个氮原子或一个氧原子组合地，可形成可任选被进一步取代的具有3至8个碳原子的脂环族或杂环的环，且R6是具有2至6个碳原子的直链或支化脂族基团。
在通式(II)中，R4和R5各自独立地优选是具有1至8个碳原子的饱和、直链或支化、脂族或脂环族有机基团，它们也可互相组合地形成脂环族环，且R6是具有2至4个碳原子的直链或支化脂族基团。
合适的通式(II)的氨基磺酸是例如2-氨基乙磺酸、3-氨基丙烷-1-磺酸、4-氨基丁烷-1-磺酸、3-氨基丁烷-1-磺酸、3-氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、4-氨基丁烷-2-磺酸、2-甲基氨基乙烷-1-磺酸、2-乙基氨基乙烷-1-磺酸、2-丙基氨基乙烷-1-磺酸、2-异丙基氨基乙烷-1-磺酸、2-正丁基氨基乙烷-1-磺酸、2-(叔丁基)氨基乙烷-1-磺酸、2-戊基氨基乙烷-1-磺酸、2-己基氨基乙烷-1-磺酸、2-辛基氨基乙烷-1-磺酸、2-苯胺基乙烷-1-磺酸、2-环丙基氨基乙烷-1-磺酸、2-环丁基氨基乙烷-1-磺酸、2-环戊基氨基乙烷-1-磺酸、2-环己基氨基乙烷-1-磺酸、异构2-(甲基环己基)氨基乙烷-1-磺酸、2-(2,3-二甲基环己基)氨基乙烷-1-磺酸、2-(3,3,5-三甲基环己基氨基乙烷-1-磺酸、2-(4-叔丁基环己基)氨基乙烷-1-磺酸、2-环庚基氨基乙烷-1-磺酸、2-环辛基氨基乙烷-1-磺酸、2-(2-降冰片烷基)氨基乙烷-1-磺酸、2-(1-金刚烷基)氨基乙烷-1-磺酸、2-(3,5-二甲基-1-金刚烷基)氨基乙烷-1-磺酸、3-甲基氨基丙烷-1-磺酸、3-乙基氨基丙烷-1-磺酸、3-丙基氨基丙烷-1-磺酸、3-异丙基氨基丙烷-1-磺酸、3-正丁基氨基丙烷-1-磺酸、3-(叔丁基)氨基丙烷-1-磺酸、3-戊基氨基丙烷-1-磺酸、3-己基氨基丙烷-1-磺酸、3-辛基氨基丙烷-1-磺酸、3-苯胺基丙烷-1-磺酸、3-环丙基氨基丙烷-1-磺酸、3-环丁基氨基丙烷-1-磺酸、3-环戊基氨基丙烷-1-磺酸、3-环己基氨基丙烷-1-磺酸、异构3-(甲基环己基)氨基丙烷-1-磺酸、3-(2,3-二甲基环己基)氨基丙烷-1-磺酸、3-(3,3,5-三甲基环己基氨基丙烷-1-磺酸、3-(4-叔丁基环己基)氨基丙烷-1-磺酸、3-环庚基氨基丙烷-1-磺酸、3-环辛基氨基丙烷-1-磺酸、3-(2-降冰片烷基)氨基丙烷-1-磺酸、3-(1-金刚烷基)氨基丙烷-1-磺酸、3-(3,5-二甲基-1-金刚烷基)氨基丙烷-1-磺酸、3-甲基氨基丁烷-1-磺酸、3-乙基氨基丁烷-1-磺酸、3-丙基氨基丁烷-1-磺酸、3-异丙基氨基丁烷-1-磺酸、3-正丁基氨基丁烷-1-磺酸、3-(叔丁基)氨基丁烷-1-磺酸、3-戊基氨基丁烷-1-磺酸、3-己基氨基丁烷-1-磺酸、3-辛基氨基丁烷-1-磺酸、3-苯胺基丁烷-1-磺酸、3-环丙基氨基丁烷-1-磺酸、3-环丁基氨基丁烷-1-磺酸、3-环戊基氨基丁烷-1-磺酸、3-环己基氨基丁烷-1-磺酸、异构3-(甲基环己基)氨基丁烷-1-磺酸、3-(2,3-二甲基环己基)氨基丁烷-1-磺酸、3-(3,3,5-三甲基环己基氨基丁烷-1-磺酸、3-(4-叔丁基环己基)氨基丁烷-1-磺酸、3-环庚基氨基丁烷-1-磺酸、3-环辛基氨基丁烷-1-磺酸、3-(2-降冰片烷基)氨基丁烷-1-磺酸、3-(1-金刚烷基)氨基丁烷-1-磺酸、3-(3,5-二甲基-1-金刚烷基)氨基丁烷-1-磺酸、4-甲基氨基丁烷-1-磺酸、4-乙基氨基丁烷-1-磺酸、4-丙基氨基丁烷-1-磺酸、4-异丙基氨基丁烷-1-磺酸、4-正丁基氨基丁烷-1-磺酸、4-(叔丁基)氨基丁烷-1-磺酸、4-戊基氨基丁烷-1-磺酸、4-己基氨基丁烷-1-磺酸、4-辛基氨基丁烷-1-磺酸、4-苯胺基丁烷-1-磺酸、4-环丙基氨基丁烷-1-磺酸、4-环丁基氨基丁烷-1-磺酸、4-环戊基氨基丁烷-1-磺酸、4-环己基氨基丁烷-1-磺酸、异构4-(甲基环己基)氨基丁烷-1-磺酸、4-(2,3-二甲基环己基)氨基丁烷-1-磺酸、4-(3,3,5-三甲基环己基氨基丁烷-1-磺酸、4-(4-叔丁基环己基)氨基丁烷-1-磺酸、4-环庚基氨基丁烷-1-磺酸、4-环辛基氨基丁烷-1-磺酸、4-(2-降冰片烷基)氨基丁烷-1-磺酸、4-(1-金刚烷基)氨基丁烷-1-磺酸、4-(3,5-二甲基-1-金刚烷基)氨基丁烷-1-磺酸、3-甲基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-乙基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-丙基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-异丙基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-正丁基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-(叔丁基)氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-戊基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-己基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-辛基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-苯胺基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-环丙基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-环丁基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-环戊基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-环己基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、异构3-(甲基环己基)氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-(2,3-二甲基环己基)氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-(3,3,5-三甲基环己基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-(4-叔丁基环己基)氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-环庚基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-环辛基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-(2-降冰片烷基)氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-(1-金刚烷基)氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-(3,5-二甲基-1-金刚烷基)氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-甲基氨基丁烷-2-磺酸、3-乙基氨基丁烷-2-磺酸、3-丙基氨基丁烷-2-磺酸、3-异丙基氨基丁烷-2-磺酸、3-正丁基氨基丁烷-2-磺酸、3-(叔丁基)氨基丁烷-2-磺酸、3-戊基氨基丁烷-2-磺酸、3-己基氨基丁烷-2-磺酸、3-辛基氨基丁烷-2-磺酸、3-苯胺基丁烷-2-磺酸、3-环丙基氨基丁烷-2-磺酸、3-环丁基氨基丁烷-2-磺酸、3-环戊基氨基丁烷-2-磺酸、3-环己基氨基丁烷-2-磺酸、异构3-(甲基环己基)氨基丁烷-2-磺酸、3-(2,3-二甲基环己基)氨基丁烷-2-磺酸、3-(3,3,5-三甲基环己基氨基丁烷-2-磺酸、3-(4-叔丁基环己基)氨基丁烷-2-磺酸、3-环庚基氨基丁烷-2-磺酸、3-环辛基氨基丁烷-2-磺酸、3-(2-降冰片烷基)氨基丁烷-2-磺酸、3-(1-金刚烷基)氨基-2-磺酸和3-(3,5-二甲基-1-金刚烷基)氨基丁烷-2-磺酸。
用于根据本发明的方法的特别优选的氨基磺酸B)是其中基团R4和R5都不是氢的通式(II)的那些。
非常特别优选的氨基磺酸B)是2-异丙基氨基乙烷-1-磺酸、3-异丙基氨基丙烷-1-磺酸、4-异丙基氨基丁烷-1-磺酸、2-环己基氨基乙烷-1-磺酸、3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和4-环己基氨基丁烷-1-磺酸。
在根据本发明的方法中，带有至少一个巯基或氨基的磺酸B)在与多异氰酸酯组分A)反应之前、过程中或之后至少部分中和并由此转化成磺酸根基团。
合适的中和剂在这种情况下是任何碱，如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，但优选是胺，尤其是叔单胺，例如三甲基胺、三乙基胺、异构三丙基胺和三丁基胺、N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基异丁基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基-2-乙基己基胺、N,N-二甲基月桂胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N-二乙基丙基胺、N,N-二乙基丁基胺、N,N-二乙基己基胺、N,N-二乙基辛基胺、N,N-二乙基-2-乙基己基胺、N,N-二乙基月桂胺、N,N-二异丙基甲基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二异丙基丁基胺、N,N-二异丙基-2-乙基己基胺、N,N-二辛基甲基胺、N,N-二甲基烯丙基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二乙基苄基胺、N,N-二苄基甲基胺、三苄基胺、N,N-二甲基-4-甲基苄基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二乙基环己基胺、N,N-二环己基甲基胺、N,N-二环己基乙基胺、三环己基胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-异丁基吗啉和奎宁环或叔二胺，例如1,3-双(二甲基氨基)丙烷、1,4-双(二甲基氨基)丁烷和N,N´-二甲基哌嗪或这样的叔胺的任何混合物。
合适但较不优选的中和胺另外是带有可与异氰酸酯基团反应的基团的叔胺，例如烷醇胺，如二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺。
用于巯基或氨基磺酸B)的优选中和胺是N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基-2-乙基己基胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二异丙基-2-乙基己基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二环己基甲基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-异丁基吗啉或其混合物。
特别优选的是N,N-二甲基丁基胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二甲基环己基胺、N-甲基哌啶、N-乙基吗啉或其混合物。
根据本发明的方法中指定的中和剂的添加量使得起始化合物B)的磺酸基团在根据本发明的所得工艺产物中以至少20摩尔%的程度，优选至少50摩尔%的程度，特别优选至少90摩尔%的程度被中和，尤其优选完全中和并以磺酸根基团的形式存在。
用于根据本发明的方法的起始化合物C)是任何包含至少一个异氰酸酯反应性基团的非离子亲水或疏水有机化合物。化合物C)不同于B)。换言之，起始组分C)包含至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的非离子亲水有机化合物和/或至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的疏水有机化合物。
合适的非离子亲水有机化合物C)是例如可以本身已知的方式通过合适的起始剂分子的烷氧基化获得的具有每分子统计平均5至50个环氧乙烷单元的一元或多元聚环氧烷聚醚醇（例如参见Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie，第4版，第19卷，Verlag Chemie，Weinheim第31-38页）。这种类型的起始剂分子可以是例如分子量范围32至300的任何一元或多元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构甲基环己醇、羟甲基环己烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、苄醇、苯酚、异构甲酚、辛基酚、壬基酚和萘酚、糠醇、四氢糠醇、1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、异构丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇、1,2-和1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4'-(1-甲基亚乙基)双环己醇、1,2,3-丙三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇或异氰脲酸1,3,5-三(2-羟乙基)酯。
适用于烷氧基化反应的环氧烷尤其是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可以任何顺序或以混合物的形式用于烷氧基化反应。合适的聚醚醇是纯聚环氧乙烷聚醚醇或混合聚环氧烷聚醚，其环氧烷单元在至少70摩尔%的程度上，优选在至少80摩尔%的程度上由环氧乙烷单元构成。
优选的聚环氧烷聚醚醇C)是已使用分子量范围32至150的上述单醇作为起始剂分子制成的那些。特别优选的聚醚醇是具有统计平均5至50，尤其优选5至25个环氧乙烷单元的纯聚乙二醇单甲基醚醇。
如果使用的话，非离子亲水有机化合物C)在根据本发明的方法中以基于起始多异氰酸酯A)计最多30重量%，优选最多25重量%，特别优选最多20重量%程度的量使用。
合适的疏水有机化合物C)是例如在每种情况下具有至少8个碳原子的脂族醇或脂肪酸酯醇。
合适的脂族疏水醇是例如1-辛醇、2-乙基-1-己醇、异构壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇和3-苯基-2-丙烯醇（肉桂醇）以及以这些醇起始的疏水聚环氧烷醇，其环氧烷单元在至少80摩尔%，优选至少90摩尔%的程度上，特别优选仅由环氧丙烷单元构成。
合适的脂肪酸酯醇C)是例如羟基官能脂肪酸，如羟基乙酸、3-羟基丙酸、3-和4-羟基丁酸、2-羟基琥珀酸（苹果酸）、2,3-二羟基琥珀酸（酒石酸）、2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸（柠檬酸）、羟基硬脂酸、蓖麻油酸、水杨酸和扁桃酸与醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇或正十二烷醇的酯化产物，其中脂肪酸和酯化醇的碳原子总数为至少8。
如果使用的话，疏水有机化合物C)在根据本发明的方法中以基于起始多异氰酸酯A)计最多30重量%，优选最多20重量%，特别优选最多10重量%程度的量使用。
根据本发明，多异氰酸酯组分A)与含磺酸或磺酸根基团的有机化合物B)的反应在至少一种抗氧化剂D)存在下进行。
合适的抗氧化剂D)是在漆或涂料技术中用于防止例如由氧的效应引发的不想要的氧化老化过程并通常充当在自氧化过程中产生的自由基的自由基清除剂或过氧化物分解剂的本身已知的任何有机化合物。漆工业中常规的合适的抗氧化剂是例如酚、硫醚和/或二-或三取代的亚磷酸酯。
合适的酚D)特别是位阻酚，例如2,6-二-叔丁基酚、2,4-二甲基-6-叔丁基酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与脂族支化C7-至C9-醇的酯，例如3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异庚酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯或3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异壬酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异十三烷基酯、双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]硫代二乙酯、N,N'-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、1,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酸)酰肼、4'-羟基-3',5'-二-叔丁基苯甲酸2,4-二-叔丁基苯基酯、(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)甲基硫代乙酸与脂族支化C10-至C14-醇的酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2-甲基-4,6-双(辛基硫甲基)酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、异氰脲酸三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)酯或2,5-二-叔戊基氢醌。
合适的硫醚D)是例如3,3'-硫代二丙酸双十二烷基酯或3,3'-硫代二丙酸双十八烷基酯，它们优选与指定类型的酚类抗氧化剂组合使用。
合适的亚磷酸酯D)是例如二取代或优选三取代的亚磷酸酯，如亚磷酸二丁酯和亚磷酸二苄酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三丁酯。亚磷酸酯类型的抗氧化剂D)优选是三取代的亚磷酸酯，其中取代基的至少一个是任选取代的具有6至18个碳原子的芳基或具有9至18个碳原子的直链或支化脂族基团，例如亚磷酸芳基酯，如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸烷基-芳基酯，如亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二异癸基苯基酯、亚磷酸二异辛基苯基酯、苯基新戊二醇亚磷酸酯或2,4,6-三-叔丁基苯基(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇)亚磷酸酯，亚磷酸烷基酯，如亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三月桂酯或亚磷酸三(十三烷基)酯，或芳族或脂族取代的二亚磷酸酯，如二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或四苯基二丙二醇二亚磷酸酯。
用于根据本发明的方法的优选的抗氧化剂D)是指定类型的酚类化合物，特别优选是包含2,6-二-叔丁基-4-甲基酚结构的位阻酚。特别优选的抗氧化剂D)是2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与脂族支化C7-至C9-醇的酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和/或双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)硫代二乙酯。
抗氧化剂D)可以单独和以与彼此的任何组合这两种方式以基于起始多异氰酸酯A)的量计0.001至3.0重量%，优选0.002至2.0重量%，特别优选0.005至1.0重量%，尤其优选0.01至0.5重量%的量用于根据本发明的方法，作为所用抗氧化剂的总量计算。
为了进行根据本发明的方法，在40至150℃，优选50至130℃，特别优选70至110℃的温度下在抗氧化剂D)存在下使起始组分A)、B)和任选C)互相反应，保持2:1至400:1，优选4:1至250:1的NCO基团:可与NCO基团反应的基团的当量比，优选直至实现理论计算的NCO含量，其中可通过例如NCO含量的滴定测定来监测反应进程。优选通过根据DIN EN ISO11909:2007-05的滴定手段测定NCO含量。
对本发明而言必需的抗氧化剂D)在这种情况下可在实际反应开始之前已经以上文指定的量与反应参与物（reaction partners）多异氰酸酯组分A)、具有磺酸或磺酸根基团的带有巯基或氨基的化合物B)和/或任选附带使用的非离子亲水或疏水有机化合物C)的一种或多种混合。但是，抗氧化剂也可在反应参与物的计量添加过程中或此后的任何所需时间点，优选在计量添加开始时添加到反应混合物中。
当使用巯基或氨基磺酸B)时，它们在根据本发明的方法中在与多异氰酸酯组分A)反应之前、过程中或之后如上所述通过加入上述量的上述类型的中和剂至少部分中和，并转化成磺酸根基团。在反应之前或过程中实施中和的情况下，也有可能将抗氧化剂D)与中和剂，优选上述类型的叔胺混合。
优选在多异氰酸酯组分A)的反应开始前加入抗氧化剂D)。
组分A)与B)和任选C)的反应通常进行得足够快，但在根据本发明的方法中也可任选使用聚氨酯化学中常规的已知催化剂以加速该反应，例如其它的叔胺，如三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N,N-内亚乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基环己烷、N,N'-二甲基哌嗪或金属盐，如氯化铁(III)、三(乙基乙酰乙酸)铝、氯化锌、正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)、硬脂酸锌(II)、环烷酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、正辛酸锡(II)、2-乙基-1-己酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、氧化二丁基锡(IV)、二氯化二丁基锡(IV)、二乙酸二丁基锡(IV)、二马来酸二丁基锡(IV)、二月桂酸二丁基锡(IV)、二乙酸二辛基锡(IV)、乙醇酸钼或任何这样的催化剂。
如果使用的话，这些催化剂F)在根据本发明的方法中以基于反应参与物的总重量计0.001至2重量%，优选0.005至0.5重量%的量使用。
本发明的方法优选不用溶剂进行。但是，如果需要，也可以使用对起始组分的反应性基团，特别是对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂。合适的溶剂的实例是本身已知的常规漆溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基或单乙基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、乙酸3-甲氧基-正丁基酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂（white spirit）、例如以溶剂石脑油、Solvesso®、Isopar®、Nappar® (DeutscheEXXON CHEMICAL GmbH, Cologne, DE)和Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH,Eschborn, DE)为名商业化的种类的相对高度取代的芳烃，碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1,2-亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯，内酯如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，以及如丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇丁基醚乙酸酯、二乙二醇丁基醚乙酸酯、1,3-二氧杂环戊烷、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺，或此类溶剂的任何混合物。
作为工艺产物获得含磺酸根基团的多异氰酸酯，其特征在于在与类似地形成，如通过没有附带使用抗氧化剂的现有技术中目前已知的生产方法获得的含磺酸根基团的多异氰酸酯的直接比较中更高的异氰酸酯含量、更低色号，尤其是更低粘度和更好的可乳化性。它们通常通过仅搅拌到水中就可容易地转化成抗沉降的分散体，而不使用高剪切力。
被指定为对本发明的方法优选的特征对本发明的其它主题也优选。
本发明因此还涉及通过根据本发明的方法可获得或获得的含磺酸根基团的多异氰酸酯。除上文提到的区别外，根据所用的自由基清除剂和/或过氧化物分解剂D)，还可能发生与异氰酸酯基团的化学反应。因此，当例如使用上文提到的酚类化合物作为自由基清除剂和/或过氧化物分解剂D)时，本发明还涉及含磺酸根基团的多异氰酸酯，其特征在于其包含键合到酚式基团上的一个或多个氨基甲酸酯基团，优选0.005至0.9重量%的氨基甲酸酯基团（作为-NHCOO-计算；分子量 = 59 g/mol）。
任选地，可将任何其它的非亲水化多异氰酸酯，例如作为合适的起始多异氰酸酯A)提到的类型的那些添加到根据本发明的含磺酸根基团的多异氰酸酯中，由此获得多异氰酸酯混合物，其同样代表根据本发明的多异氰酸酯混合物，因为它们通常由下列成分的混合物构成
(i) 根据本发明用磺酸根基团亲水改性的多异氰酸酯和
(ii) 举例提到的类型的未改性多异氰酸酯。
在这样的混合物中，根据本发明的含磺酸根基团的多异氰酸酯起到随后混入的比例的非亲水多异氰酸酯的乳化剂的作用。
根据本发明的多异氰酸酯混合物代表用于通过异氰酸酯加聚法生产聚氨酯塑料的有价值的原材料。为此，多异氰酸酯混合物优选以水性乳液的形式使用，其在水性双组分体系的情况下可与分散在水中的多羟基化合物组合反应。
本发明还涉及一种或多种抗氧化剂D)，优选一种或多种包含2,6-二-叔丁基-4-甲基酚结构的位阻酚用于改进含磺酸根基团的多异氰酸酯在水性体系中的可并入性的用途。
根据本发明的含磺酸根基团的多异氰酸酯混合物特别优选在使用基于下述粘合剂或粘合剂组分的水性涂料组合物的涂料生产中用作具有可与异氰酸酯基团反应的基团，尤其是醇式羟基的溶解或分散在水中的漆粘合剂或漆粘合剂组分的交联剂。在此可通过在加工涂料组合物之前借助任何方法的简单搅拌或甚至通过使用双组分喷枪将任选为乳化形式的交联剂与粘合剂或粘合剂组分合并。
在这方面可提到的漆粘合剂或漆粘合剂组分包括：溶解或分散在水中的含羟基的聚丙烯酸酯，尤其是分子量范围为1000至20 000的那些，其是以有机多异氰酸酯作为交联剂的有价值的双组分粘合剂；或聚酯和醇酸树脂化学中已知类型的分散在水中的任选氨基甲酸酯改性的含羟基的聚酯树脂。原则上，任何包含异氰酸酯反应性基团的溶解或分散在水中的粘合剂都适合作为根据本发明的多异氰酸酯混合物的反应参与物。它们还包括例如分散在水中的聚氨酯或聚脲，由于氨基甲酸酯或脲基团中存在的活性氢原子，它们可用多异氰酸酯交联。
本发明还涉及包含至少一种根据本发明的含磺酸根基团的多异氰酸酯的涂料组合物。
在根据本发明用作水性漆粘合剂的交联剂组分的情况下，根据本发明的含磺酸根基团的多异氰酸酯混合物通常以相当于0.5:1至2:1的NCO基团:可与NCO基团反应的基团，尤其是醇式羟基的当量比的量使用。
但是，根据本发明的多异氰酸酯混合物可任选以次要量与非官能水性漆粘合剂混合，以实现非常特定的性质，例如作为用于改进附着力的添加剂。
根据本发明的多异氰酸酯混合物当然也可以以用本身为聚氨酯化学中已知的封闭剂封闭的形式，与上述水性漆粘合剂或漆粘合剂组分组合用作水性单组分PUR烤漆体系。合适的封闭剂是例如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、丁酮肟、ε-己内酰胺、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑或任何这些封闭剂的混合物。
使用本发明的含磺酸根基团的多异氰酸酯混合物配制的水性涂料的预期基底包括任何所需基底，例如金属、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬质和软质塑料、纺织品、皮革和纸，在涂覆前也可任选为它们提供常规底漆。
一般而言，用根据本发明的多异氰酸酯混合物配制的水性涂料组合物（任选可向所述组合物中掺入涂料行业中常规的辅助剂和添加剂，例如流动控制辅助剂、染料、彩色颜料、填料、消光剂或乳化剂）具有甚至在室温干燥的情况下也良好的技术涂层性质。当然，它们也可在强制条件下在升高的温度下或通过在最多260℃的温度下烘烤干燥。
本发明还提供用根据本发明的涂料组合物涂覆的基底，所述涂料组合物任选通过热的作用固化。
由于它们优异的水可乳化性（这使得有可能均匀，特别是细碎分布在水性漆粘合剂中），使用根据本发明的多异氰酸酯混合物作为水性聚氨酯涂料的交联剂组分产生具有出色的光学性质，尤其是高表面光泽、流动性和高透明度的涂层。
除作为水性2K-PUR涂料的交联剂组分的优选用途外，根据本发明的含磺酸根基团的多异氰酸酯混合物非常适合作为水性分散胶粘剂、皮革和织物涂料或织物印花浆的交联剂、作为无AOX的纸辅助剂或甚至作为矿物建筑材料，例如混凝土或砂浆的添加剂。
被指定为对本发明的方法优选的特征对本发明的其它主题也优选。
具体实施方式
下列实施例用于例示本发明，但绝不应被理解为对保护范围施加任何限制。
实施例
除非另行指明，所有百分比基于重量计。
根据DIN EN ISO 11909:2007-05通过滴定法测定NCO含量。
所有粘度测量用来自Anton Paar Germany GmbH (DE)的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219:1994-10在250 s-1的剪切速率下记录。
根据DIN EN ISO 10283:2007-11通过使用内标的气相色谱法测量残留单体含量。
使用来自Methrom的Titrando 841自动滴定装置根据DIN 53715（基于DIN 51777第1部分（1973版本）建立）通过Karl Fischer体积滴定法测定水含量。这一方法的测量范围是0.01至99重量%。
25%水性乳液的中值粒度（MPS）充当亲水多异氰酸酯的可乳化性的量度。为此，在每种情况下在锥形瓶中将25克本发明的多异氰酸酯混合物添加到75克去离子水中，在每种情况下相当于25重量%的固含量，然后借助磁搅拌器将混合物各自在900 rpm下搅拌1分钟。然后使用来自Malvern Instruments GmbH (DE)的DTS 5100型Zetasizer测定由此获得的水性乳液的中值粒度[nm]。中值粒度越小，交联剂在水相（漆粘合剂）中的分布越细，并获得越清澈和越明亮的涂膜。
用来自Lange, Germany的LICO 400分光光度计根据DIN EN ISO 6271-2:2005-03通过分光光度法测量哈森（Hazen）色号。
起始化合物
多异氰酸酯A)
起始多异氰酸酯A1)
含异氰脲酸酯基团的HDI多异氰酸酯，其通过基于EP-A 330 966的实施例11的HDI的催化三聚制成，其中修改在于在40%的粗制混合物的NCO含量下通过加入磷酸二丁酯停止该反应。随后，通过在130℃的温度和0.2毫巴的压力下的薄膜蒸馏除去未转化的HDI。
NCO含量: 21.7%
NCO官能度: 3.4
单体HDI: 0.1%
粘度(23℃): 3080 mPas
色号(哈森): 18。
起始多异氰酸酯A2)
含有异氰脲酸酯和亚氨代噁二嗪二酮基团的HDI多异氰酸酯，其根据EP-A 0 962 455的实施例4通过使用二氟化氢四丁基鏻在异丙醇/甲醇(2:1)中的50%溶液作为催化剂的HDI三聚制成。在43%的粗制混合物的NCO含量下通过加入磷酸二丁酯停止该反应。随后，通过在130℃的温度和0.2毫巴的压力下的薄膜蒸馏除去未转化的HDI。
NCO含量: 23.4%
NCO官能度: 3.2
单体HDI: 0.2%
粘度(23℃): 700 mPas
色号(哈森): 14。
起始多异氰酸酯A3)
含异氰脲酸酯基团的IPDI多异氰酸酯，其通过根据EP-A-0 003 765的实施例2使IPDI催化三聚制成。在30.1%的粗制混合物的NCO含量下通过加入基于所用催化剂的量计等摩尔量的磷酸二丁酯并在80℃下进一步搅拌30分钟而使反应失活。然后通过在170℃的温度和0.3毫巴的压力下的薄膜蒸馏除去未转化的IPDI，所得固体树脂用乙酸丁酯稀释到70%的固含量。
NCO含量: 11.9%
NCO官能度: 3.3
单体IPDI: 0.28%
粘度(23℃): 620 mPas
色号(哈森): 14。
起始多异氰酸酯A4)
含异氰脲酸酯基团的PDI多异氰酸酯，其通过WO 2016/146579中对多异氰酸酯组分A2)描述的方法通过PDI的催化三聚制成。在36.7%的粗制混合物的NCO含量下通过加入基于所用催化剂的量计等摩尔量的磷酸二丁酯并在80℃下进一步搅拌30分钟而使反应失活。随后，通过在140℃的温度和0.5毫巴的压力下的薄膜蒸馏除去未转化的PDI。
NCO含量: 21.8%
NCO官能度: 3.5
单体PDI: 0.09%
粘度(23℃): 9850 mPas
色号(哈森): 34。
氨基磺酸B)
CAPS: 3-(环己基氨基)丙磺酸（Sigma-Aldrich Chemie Gmbh, Munich, DE），供货态下的水含量: 1.7%
CABS: 4-(环己基氨基)丁磺酸（Santa Cruz Biotechnology, Inc., Heidelberg,DE），供货态下的水含量: 4.5%
这两种氨基磺酸各自在真空（大约0.5毫巴）下在100℃下干燥4小时。在实施例中，使用水含量为0.15%的CAPS和水含量为0.30%的CABS。
抗氧化剂D)
抗氧化剂D1
2,6-二-叔丁基-4-甲基酚（Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, DE）
抗氧化剂D2
3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与脂族支化C7-至C9-一元醇的酯（Irganox®1135, BASF SE, Ludwigshafen, DE）
抗氧化剂D3
3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯（Irganox® 1076, BASF SE,Ludwigshafen, DE）
抗氧化剂D4
双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)硫代二乙酯（Irganox® 1035, BASF SE,Ludwigshafen, DE）。
实施例1（非本发明）
957.3克（4.95当量（val））含异氰脲酸酯基团的起始多异氰酸酯A1)与27.1克（0.12当量）3-(环己基氨基)丙磺酸（CAPS）和15.6克（0.12摩尔）二甲基环己基胺一起在干燥氮气下在100℃下搅拌6小时。在冷却到室温后，存在基本清澈的含磺酸根基团的多异氰酸酯混合物。在经T 5500过滤层（Seitz）过滤后，测定下列特征数据：
NCO含量: 20.0%
NCO官能度: 3.3
粘度(23℃): 7410 mPas
色号(哈森): 65
可乳化性 (MPS): 468 nm。
实施例2（本发明）
向957.3克（4.95当量）含异氰脲酸酯基团的起始多异氰酸酯A1)中加入0.2克（200ppm）抗氧化剂D1)，然后将该混合物与27.1克（0.12当量）3-(环己基氨基)丙磺酸（CAPS）和15.6克（0.12摩尔）二甲基环己基胺一起在干燥氮气下在100℃下搅拌6小时。在冷却到室温后，存在基本清澈的含磺酸根基团的多异氰酸酯混合物。在经T 5500过滤层（Seitz）过滤后，测定下列特征数据：
NCO含量: 20.2%
NCO官能度: 3.3
粘度(23℃): 6840 mPas
色号(哈森): 14
可乳化性 (MPS): 223 nm。
实施例1（非本发明）和2（本发明）的比较表明在其它方面相同的产物组成下在抗氧化剂存在下制成的本发明的亲水多异氰酸酯具有较高NCO含量、较低粘度和色号以及较好的可乳化性。
实施例3至16（本发明和对比）
根据实施例2中描述的方法使不同的多异氰酸酯A)与氨基磺酸B)在存在和不存在（各自比较）不同的抗氧化剂D)的情况下反应。下表1显示以重量份计的反应混合物的组成、以基于各自总量的ppm计的所用抗氧化剂的量以及所得产物的特征数据。

Claims (15)

1.生产含磺酸根基团的多异氰酸酯的方法，其包括A)与B)和任选C)的反应
A) 至少一种具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组分
B) 至少一种带有至少一个巯基或氨基的有机化合物，其包含一个或多个磺酸和/或磺酸根基团，其中在A)与B)的反应过程中和/或之后至少部分中和所述磺酸基团，
C) 具有至少一个异氰酸酯反应性基团的其它非离子亲水或疏水有机化合物，
其特征在于，
多异氰酸酯组分A)与有机化合物B)的反应在至少一种抗氧化剂D)存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于多异氰酸酯组分A)是只有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于具有磺酸或磺酸根基团的带有至少一个可与异氰酸酯基团反应的基团的有机化合物B)是氨基官能磺酸和/或其盐。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于具有磺酸或磺酸根基团的带有至少一个巯基或氨基的有机化合物B)是通式(II)的氨基官能磺酸和/或其盐，
(II)
其中在式(II)中R4和R5各自独立地是相同或不同的基团并且是氢或具有1至18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或芳族有机基团，其是取代或未取代的和/或在链中包含杂原子，其中R4和R5，与彼此和任选与另外一个氮原子或一个氧原子组合地，可形成可任选被进一步取代的具有3至8个碳原子的脂环族或杂环的环，且R6是具有2至6个碳原子的直链或支化脂族基团。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于具有磺酸或磺酸根基团的带有至少一个巯基或氨基的有机化合物B)是2-异丙基氨基乙烷-1-磺酸、3-异丙基氨基丙烷-1-磺酸、4-异丙基氨基丁烷-1-磺酸、2-环己基氨基乙烷-1-磺酸、3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和/或4-环己基氨基丁烷-1-磺酸和/或其盐。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于具有磺酸基团的带有至少一个氨基的有机化合物B)在至少20摩尔%的程度上以被N,N-二甲基丁基胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二甲基环己基胺、N-甲基哌啶和/或N-乙基吗啉中和的磺酸根基团的形式存在。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其特征在于非离子亲水或疏水有机化合物C)是纯聚环氧乙烷聚醚醇和/或混合聚环氧烷聚醚醇和/或在每种情况下包含至少8个碳原子的脂族醇或脂肪酸酯醇，所述混合聚环氧烷聚醚醇的环氧烷单元在至少70摩尔%的程度上由环氧乙烷单元构成。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其特征在于抗氧化剂D)是自由基清除剂和/或过氧化物分解剂D)，优选酚、硫醚和/或二-或三取代的亚磷酸酯。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于抗氧化剂D)是2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与脂族支化C7-至C9-醇的酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和/或双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)硫代二乙酯。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，其特征在于抗氧化剂D)单独和以与彼此的任何组合以基于起始多异氰酸酯A)的量计0.001至3.0重量%的量使用，作为所用抗氧化剂的总量计算。
11.通过根据权利要求1至10任一项的方法可获得或获得的含磺酸根基团的多异氰酸酯。
12.一种或多种抗氧化剂D)，优选一种或多种包含2,6-二-叔丁基-4-甲基酚结构的位阻酚用于改进含磺酸根基团的多异氰酸酯在水性体系中的可并入性的用途。
13.根据权利要求11的含磺酸根基团的多异氰酸酯作为聚氨酯塑料生产中的起始组分的用途。
14.包含根据权利要求11的含磺酸根基团的多异氰酸酯的涂料组合物。
15.用根据权利要求14的涂料组合物涂覆的基底，所述涂料组合物任选通过热的作用固化。
CN201910328645.0A 2018-04-25 2019-04-23 离子亲水化多异氰酸酯和抗氧化剂 Active CN110396165B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18169340.9A EP3560975B2 (de) 2018-04-25 2018-04-25 Ionisch hydrophilierte polyisocyanate und antioxidantien
EP18169340.9 2018-04-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110396165A true CN110396165A (zh) 2019-11-01
CN110396165B CN110396165B (zh) 2022-12-06

Family

ID=62063447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910328645.0A Active CN110396165B (zh) 2018-04-25 2019-04-23 离子亲水化多异氰酸酯和抗氧化剂

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190330409A1 (zh)
EP (1) EP3560975B2 (zh)
JP (1) JP7514062B2 (zh)
CN (1) CN110396165B (zh)
ES (1) ES2869941T3 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111393612A (zh) * 2020-03-20 2020-07-10 嘉宝莉化工集团股份有限公司 一种磺酸盐型水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用
CN115066445A (zh) * 2020-02-17 2022-09-16 科思创德国股份有限公司 多异氰酸酯配制品
WO2024000342A1 (zh) 2022-06-30 2024-01-04 万华化学集团股份有限公司 一种亲水改性聚异氰酸酯及其制备方法和应用

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12134677B2 (en) * 2018-02-28 2024-11-05 Tosoh Corporation Hydrophilizing agent for production of self-emulsifying polyisocyanate composition, self-emulsifying polyisocyanate composition, coating material composition, and coating film
EP3560974A1 (de) 2018-04-25 2019-10-30 Covestro Deutschland AG Ionisch hydrophilierte polyisocyanate, wassergehalt
WO2020109189A1 (en) * 2018-11-30 2020-06-04 Covestro Deutschland Ag Modified polyisocyanate
CN111253552B (zh) 2018-11-30 2023-08-22 科思创德国股份有限公司 改性聚异氰酸酯
CN113924347B (zh) * 2019-05-29 2022-11-01 东曹株式会社 自乳化型多异氰酸酯组合物、双组分型涂料组合物和涂膜
EP4001332A1 (en) * 2020-11-18 2022-05-25 Covestro Deutschland AG A modified polyisocyanate
EP4223813A4 (en) * 2020-09-30 2024-11-06 Mitsui Chemicals, Inc. Water-dispersed polyisocyanate, aqueous polyurethane resin composition, and article
EP4222184A1 (en) * 2020-09-30 2023-08-09 Covestro Deutschland AG A modified polyisocyanate
CN114479642A (zh) * 2022-01-28 2022-05-13 四川迈铁龙科技有限公司 一种自封闭高渗透聚氨酯防水涂料及其制备方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0505150A1 (en) * 1991-03-19 1992-09-23 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Stabilizing method of isocyanate compounds and isocyanate compositions stabilized thereby
CN1429240A (zh) * 2000-05-18 2003-07-09 拜尔公司 改性聚异氰酸酯
JP2004137412A (ja) * 2002-10-18 2004-05-13 Asahi Denka Kogyo Kk 水分散型ポリウレタン組成物
US20080300338A1 (en) * 2005-12-01 2008-12-04 Basf Se Radiation-Curable Water-Emulsifiable Polyisocyanates
CN101443373A (zh) * 2006-04-08 2009-05-27 拜尔材料科学股份公司 基于聚氨酯-聚脲的微孔涂层
CN101754990A (zh) * 2007-07-19 2010-06-23 巴斯夫欧洲公司 水分散性聚异氰酸酯
CN102449014A (zh) * 2009-03-31 2012-05-09 拜尔材料科学股份公司 用于改善腐蚀保护的新型含水2k pur涂料体系
CN102850512A (zh) * 2011-07-01 2013-01-02 湖南晟通科技集团有限公司 一种多官能度亲水光固化树脂及其制备方法
JP2013129722A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性ポリイソシアネート組成物
US20140107243A1 (en) * 2011-05-04 2014-04-17 Bayer Intellectual Property Gmbh Hydrophilic polyurethane foam with low volume swelling
CN104024219A (zh) * 2011-10-28 2014-09-03 巴斯夫欧洲公司 由(环)脂族二异氰酸酯制备在溶剂中絮凝稳定的聚异氰酸酯的方法
CN104448232A (zh) * 2013-09-13 2015-03-25 万华化学集团股份有限公司 一种氨基磺酸改性的多异氰酸酯及其制备方法和用途
CN104662061A (zh) * 2012-10-04 2015-05-27 赢创工业集团股份有限公司 贮藏稳定的亲水性多异氰酸酯
CN106366291A (zh) * 2016-10-28 2017-02-01 广东聚盈化工有限公司 一种自乳化型阴离子水性聚氨酯固化剂及其制备方法
WO2018070371A1 (ja) * 2016-10-11 2018-04-19 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2957903A (en) 1959-03-24 1960-10-25 Du Pont Stabilization of organic isocyanates
DE1954093C3 (de) 1968-11-15 1978-12-21 Mobay Chemical Corp., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Isocyanaten
US3715381A (en) 1969-06-11 1973-02-06 Allied Chem Polyisocyanate compositions stabilized against discoloration
DE2414413C3 (de) 1974-03-26 1978-08-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von Lösungen von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur in Zweikomponenten-Polyurethan-Lacken
DE2452532C3 (de) 1974-11-06 1978-08-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur
US4064157A (en) 1976-03-29 1977-12-20 The Dow Chemical Company Stabilization of polyisocyanates against discoloration
DE2641380C2 (de) 1976-09-15 1989-11-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur
DE2806731A1 (de) 1978-02-17 1979-08-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten
DE3700209A1 (de) 1987-01-07 1988-07-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
DE3806276A1 (de) 1988-02-27 1989-09-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE3811350A1 (de) 1988-04-02 1989-10-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaltenen verbindungen und ihre verwendung
DE3814167A1 (de) 1988-04-27 1989-11-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE3900053A1 (de) 1989-01-03 1990-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken
DE3928503A1 (de) 1989-08-29 1991-03-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von loesungen von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten in lackloesungsmitteln und ihre verwendung
DE4331083A1 (de) 1993-09-13 1995-03-16 Basf Ag Lagerstabile, nach phosgenfreien Verfahren erhältliche Polyisocyanatzusammensetzungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4433929A1 (de) 1994-09-23 1996-03-28 Basf Ag Wasseremulgierbare Polyisocyanate
DE19611849A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
DE19630903A1 (de) 1996-08-01 1998-02-05 Bayer Ag Verfahren zur Farbstabilisierung von Isocyanaten mittels einer Kombination von speziellen Phosphorverbindungen mit 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol
ES2209274T3 (es) 1998-05-22 2004-06-16 Bayer Aktiengesellschaft Mezclas de poliisocianatos modificadas mediante polieteres dispersables.
ES2187097T3 (es) 1998-06-02 2003-05-16 Bayer Ag Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona.
DE10260298A1 (de) † 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Hydrophilierte blockierte Polysocyanate
JP2007231100A (ja) † 2006-02-28 2007-09-13 Kansai Paint Co Ltd 水性表面被覆用組成物
KR20090017515A (ko) 2006-05-15 2009-02-18 닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤 수계 폴리이소시아네이트 변성체, 무황변형 도료 조성물 및접착제 조성물
WO2008068197A1 (de) 2006-12-04 2008-06-12 Basf Se Polyisocyanatzubereitungen
JP6294136B2 (ja) 2014-04-17 2018-03-14 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物
JP6360377B2 (ja) 2014-07-09 2018-07-18 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物
ES2775594T3 (es) 2015-03-16 2020-07-27 Covestro Deutschland Ag Poliisocianatos hidrófilos a base de 1,5-diisocianatopentano
CN108350144B (zh) † 2015-09-07 2021-11-05 巴斯夫欧洲公司 具有改进特性的水可乳化型异氰酸酯
EP3428207B1 (en) 2016-03-09 2019-11-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanate composition, coating composition, aqueous coating composition, and coated substrate
WO2018056408A1 (ja) † 2016-09-23 2018-03-29 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、水性コーティング組成物、及びコーティング基材

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0505150A1 (en) * 1991-03-19 1992-09-23 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Stabilizing method of isocyanate compounds and isocyanate compositions stabilized thereby
CN1429240A (zh) * 2000-05-18 2003-07-09 拜尔公司 改性聚异氰酸酯
JP2004137412A (ja) * 2002-10-18 2004-05-13 Asahi Denka Kogyo Kk 水分散型ポリウレタン組成物
US20080300338A1 (en) * 2005-12-01 2008-12-04 Basf Se Radiation-Curable Water-Emulsifiable Polyisocyanates
CN101443373A (zh) * 2006-04-08 2009-05-27 拜尔材料科学股份公司 基于聚氨酯-聚脲的微孔涂层
CN101754990A (zh) * 2007-07-19 2010-06-23 巴斯夫欧洲公司 水分散性聚异氰酸酯
CN102449014A (zh) * 2009-03-31 2012-05-09 拜尔材料科学股份公司 用于改善腐蚀保护的新型含水2k pur涂料体系
US20140107243A1 (en) * 2011-05-04 2014-04-17 Bayer Intellectual Property Gmbh Hydrophilic polyurethane foam with low volume swelling
CN102850512A (zh) * 2011-07-01 2013-01-02 湖南晟通科技集团有限公司 一种多官能度亲水光固化树脂及其制备方法
CN104024219A (zh) * 2011-10-28 2014-09-03 巴斯夫欧洲公司 由(环)脂族二异氰酸酯制备在溶剂中絮凝稳定的聚异氰酸酯的方法
JP2013129722A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性ポリイソシアネート組成物
CN104662061A (zh) * 2012-10-04 2015-05-27 赢创工业集团股份有限公司 贮藏稳定的亲水性多异氰酸酯
CN104448232A (zh) * 2013-09-13 2015-03-25 万华化学集团股份有限公司 一种氨基磺酸改性的多异氰酸酯及其制备方法和用途
WO2018070371A1 (ja) * 2016-10-11 2018-04-19 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物
CN106366291A (zh) * 2016-10-28 2017-02-01 广东聚盈化工有限公司 一种自乳化型阴离子水性聚氨酯固化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张旭东等: "制备聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的物料与工艺", 《现代化工》 *
王哲等: "高固含量磺酸型水性聚氨酯的合成及工艺研究", 《精细石油化工》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115066445A (zh) * 2020-02-17 2022-09-16 科思创德国股份有限公司 多异氰酸酯配制品
CN111393612A (zh) * 2020-03-20 2020-07-10 嘉宝莉化工集团股份有限公司 一种磺酸盐型水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用
CN111393612B (zh) * 2020-03-20 2021-11-12 嘉宝莉化工集团股份有限公司 一种磺酸盐型水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用
WO2024000342A1 (zh) 2022-06-30 2024-01-04 万华化学集团股份有限公司 一种亲水改性聚异氰酸酯及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110396165B (zh) 2022-12-06
US20190330409A1 (en) 2019-10-31
JP2019214701A (ja) 2019-12-19
EP3560975A1 (de) 2019-10-30
JP7514062B2 (ja) 2024-07-10
EP3560975B2 (de) 2023-12-06
ES2869941T3 (es) 2021-10-26
EP3560975B1 (de) 2021-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110396165A (zh) 离子亲水化多异氰酸酯和抗氧化剂
CN110396173A (zh) 离子亲水化多异氰酸酯和自由基清除剂和/或过氧化物分解剂
JP7412349B2 (ja) イオン性親水化ポリイソシアネートの含水率
US9902871B2 (en) Water-emulsifiable isocyanates for coatings having an improved gloss
KR20170128304A (ko) 1,5-디이소시아네이토펜탄을 기재로 하는 친수성 폴리이소시아네이트
EP3347392B1 (en) Scratch-resistant aqueous 2k pu coatings
JP7397056B2 (ja) 乾燥が向上したイオン性親水化ポリイソシアネート
EP4293060A1 (en) Polyisocyanate composition, blocked polyisocyanate composition, polyurethane resin composition, coating composition and coating substrate

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant