CN1103833A

CN1103833A - 层压材料及叠层结构体

Info

Publication number: CN1103833A
Application number: CN94108635A
Authority: CN
Inventors: 坂井英男; 益田操; 丸子千明
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-08-05
Filing date: 1994-08-05
Publication date: 1995-06-21
Also published as: KR950005536A; EP0637510A1

Abstract

提供了一种没有强度波动、既使按三维形状成型也不损害强度、每单位面积重量轻的、不经表面处理就能与其它材料粘结接合的层压材料和叠层结构体。

该层压材料和用其构成的叠层结构体是将在一平面上沿同一方向向前引伸排列的连续纤维浸含热塑性树脂而形成的纤维增强片和多孔性的柔软补强片叠层而成。

Description

本发明涉及重量轻、机械强度优良、并且成形加工性优良的纤维增强热塑性树脂的层压材料，以及用其制成的叠层结构体，它们可用于缓冲器固定梁、车门梁、座位构架、车内顶棚材料、车门装饰物等汽车部件，混凝土型箱、脚手板等建筑材料，机构部件、外壳等机械部件等领域。

这样的大型的树脂制成形品，过去主要是将纤维增强的热固性树脂成形而制成。

然而，由于热固性树脂是低分子量的，所以在制造作业时，当该树脂是不饱和聚酯树脂的场合，会产生具有苯乙烯单体气味的臭气，而在环氧树脂的场合，则会产生具有胺气味的臭气，具有对人体产生不良影响的问题。

此外，由于在叠层时不能使树脂层和纤维层完全一体化，因此在成形过程中这些层容易移动错位，易起褶皱。为此进行成形需要相当高的技术，再有，由于使成形品硬化需要相当长的时间，使该成形方法必须有熟练的和高程度的环境对策，因此存在有生产成本也变高的问题。

为此对使用比较容易处理的热塑性树脂的成形品的制造进行了试验。

使用热塑性树脂的成形品一般是这样制造的：将在一平面上沿同一方向向前引伸的连续纤维浸含热塑性树脂，将这样得到的多个纤维增强树脂片以顺序改变该纤维取向方向的方式叠层，经加热压接成为叠层结构体，将其加热到该热塑性树脂的可流动温度以上，再经冲压使层压材料成形。

但是，这种过去的纤维增强热塑性树脂制的成形品，由于在其制造过程中用于强化的连续纤维在熔融的热塑性树脂中容易散乱，所以即使在成形品大致呈平板状的场合也会产生局部的强度不均匀，并且在其以三维形状成形时，由于增强纤维是连续纤维，所以不能追随弯曲加工，并发现纤维散乱而损害均匀性的现象。此时由于纤维散乱的部份强度降低，所以存在有不能利用纤维增强热塑性树脂复合材制造三维形状成形品的问题。为此作为补偿所降低强度的措施，为增强纤维乱的部位的强度，按需要相应增加该部分的层压材料的叠层数，但这样的措施是与轻重量化背道而驰的，不是好的方法。

另外，为减轻成形品的重量，要减少层压材料的连续纤维，但其间隔一旦变大，就会沿连续纤维的产生多处纵裂纹而造成不能使用的问题，另外由于制造条件的变动也会沿层压材料的连续纤维产生纵裂纹，造成层压材料的收得率降低等问题。

再有，当将其它材料用粘结剂接合在该成形品上的时候，由于其表面是平滑的，仅将该粘结剂涂布时粘结剂与成形品的表面难于得到好的亲和性，因此必须对这种表面施加打磨或浸蚀等表面处理以使其与粘接剂的紧密附着性提高，结果造成费用升高的问题。

本发明就是为解决上述问题，其目的是提供没有局部强度波动的、以三维形状成形也没有强度损失的、按要求减轻每单位面积重量的、不施加特别的表面处理也能容易地与其它材料粘结接合的层压材料和用其制成的叠层结构体。

上述目的是这样达到的：将沿同一方向向前引伸排列的连续纤维浸含热塑性树脂，形成至少一层纤维增强片，再和至少一层多孔性的柔软补强片叠层构成层压材料，将其适当组合叠层，加热压接制成叠层结构体。

在如上述的构成中，由于整列的连续纤维类的补强片中，所以使其保持了相对排列不乱的方式，按三维形状成形时纤维也因其排列不乱而追随该形状。从而能在不损失强度的情况下进行立体的成形，并能防止局部的强度不均一。另外，即使连续纤维的间隔增大，由于用补强片约束了连续纤维，可以在不损害层压材料的特性的情况下而使每单位面积的重量减轻，而且由于补强片是多孔性的，因此在该补强片露出的面上，不施加任何特别的表面处理也能将其它材料容易地粘结接合。

实施本发明的最佳实施方式

本发明所用的层压材料，是将在一个平面上沿同一方向向前引伸排列的连续纤维浸含热塑性树脂，制成纤维增强树脂片，再在该纤维增强树脂层的至少一个面上压接补强片。

作为本发明所使用的热塑性树脂，例如有：聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、AS树脂、ABS树脂、ASA树脂（聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚丙烯酸脂）、聚甲基甲基丙烯酸酯、尼龙、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯氧、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、多芳基化物等。

连续纤维是用集束剂将单纤维集束，本发明的连续纤维是将粗细为3～25μm的单纤维以100～20000根集束使用。集束剂必须根据热塑性树脂选择，一般地在该热塑性树脂的熔融温度下同时软化，容易浸透连续纤维。为此，多使用与该热塑性树脂同种的树脂作为主成份的集束剂。

作为单纤维的材料，例如以玻璃、碳、芳酰胺、碳化硅等作为代表。

在连续纤维中的单纤维使用玻璃纤维的场合，对纤维的表面进行各种表面处理，使其与热塑性树脂的紧密接合性提高。在进行表面处理时，将集束剂和偶合剂组合使用。

上述偶合剂有硅烷系、钛酸盐系、锆系，必需根据热塑性树脂的种类作最适当的选择。

如果热塑性树脂是尼龙树脂或聚碳酸酯树脂，则可使用的偶合剂是γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷等。

此外，如果热塑性树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯或是聚对苯二甲酸丁二醇酯，则可使用β-（3，4-环氧环已基）乙基-三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基-丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三甲氧基硅烷等。

另外，热塑性树脂如果是聚苯乙烯或聚丙烯，则可使用N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三-（2-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯氧基-丙基三甲氧基硅烷等。

此外，热塑性树脂如果是聚苯氧、聚苯硫、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、多芳基化物、含氟树脂，则可使用上述的偶合剂，此外也可使用N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、P-氨苯基三乙氧基硅烷等。

连续纤维中的单纤维使用玻璃纤维之外的场合，偶合剂多使用胺固化环氧树脂，作为其具体的例子有：双苯酚-A-环氧氯丙烷树脂、环氧酚醛清漆树脂、脂环式环氧树脂、脂族环氧树脂、缩水甘油-酯型树脂等。

但是，在使用熔化温度高的热塑性树脂的场合，由于偶合剂有时会热分解，所以也有不对连续纤维中的单纤维施加表面处理的。

将偶合剂施加到单纤维表面的方法有以下的方法。

第一种方法是：将纤维的材料熔融，在拉出单丝的时候，将在集束剂和偶合剂中添加有表面活性剂的水溶液向被拉出的单丝喷雾，然后在100℃的温度下干燥。

再一种方法是，将集束剂和偶合剂的0.1～3%（重量）的溶液用浸渍、喷雾涂布等方法施加到单纤维上，在充分浸透后，将其在60～120℃下保持足够的时间使溶剂充分挥发，具体为15-20分钟使之干燥，并使偶合剂在单纤维表面反应。

溶解偶合剂的溶剂对应于偶合剂的种类单独或混合使用pH值调整到2.0～12.0的水以及乙醇、甲苯、丙酮、二甲苯等有机溶剂。

为使热塑性树脂高效率地浸透连续纤维，连续纤维的配置不应重叠，熔融热塑性树脂浸透的距离要短。为此，将连续纤维在同一平面上向前引伸，连续纤维彼此不能相互重叠，并使之整齐排列为好。

将热塑性树脂加热熔融、浸透连续纤维之后，在脱泡、冷却的场合，若树脂熔融时的树脂粘度高和传送带速度快则不能达到充分的浸含，树脂熔融时的粘度极高时不能浸含。另外，若溶融树脂粘度低使高速浸含成为可能，但因树脂流动性高纤维不能保持树脂，使得纤维含有率高的层压材料的制造变得困难，难以得到高强度的层压材料，此外，分子量低的树脂单体性能差，层压材料叠层体物性变坏的问题。因此，熔融时的树脂粘度在剪切速度范围在1/秒以上、100/秒以下时，以1000泊以上、5000泊以下为宜。

另外，热塑性树脂如果是在溶剂中可溶的，则将该树脂溶于溶剂形成溶液，使其浸透连续纤维，然后可一面脱泡一面除去溶剂，但该方法仅能用于在溶剂中可溶的树脂，不是所有树脂都可以采用这种方法。

纤维增强片中连续纤维的纤维含有率低时，纤维增强片的强度变低。若纤维含有率高，则由于热塑性树脂与连续纤维的紧密接合性降低，纤维增强片的强度同样降低，所以纤维增强片中连续纤维的纤维含有率以40～80%（体积）为好。

由此制造的纤维增强片，连续纤维和热塑性树脂的紧密接合性优良，纤维含有率可按需要在40～80%（体积）的范围内变化，可制成厚度0.1mm～0.6mm那样薄。

将连续纤维沿同一方向整齐排列并浸含热塑性树脂的纤维增强片，通过将多根连续纤维平行排列，使之浸含熔融的热塑性树脂而制造。

此时，若制造条件变动会使整齐排列的连续纤维一部份的间隔变宽，在该部份中沿连续纤维有纵裂纹发生。若是产生这样的纵裂纹，就会存在制品收得率恶化的问题。作为其对策，用多孔性的补强片将纤维增强片中的连续纤维加以约束是有效的，部份的纵裂纹通过这样可能加以修补，以防止产品收得率的降低。

另外，在制造重量轻的纤维补强片时，可以是减少连续纤维的股数，或者相应减少连续纤维中的单纤维的集束股数。但是若减少纤维的股数则沿连续纤维易产生纵裂纹，紧接着是收得率的降低。作为其对策是通过用多孔性的补强片约束纤维补强片的连续纤维，可防止因纵裂纹造成的产品收得率降低。并且因为纤维补强片的连续纤维按同一方向配置，所以对该方向的强度增高，如果规定股数的连续纤维沿着负担成形品强度的方向配置，则可以获得高强度的成形品。

因此，不一定纤维补强片中相邻的连续纤维必须以相互不离开的方式连接成一块片状，即使是在相邻的连续纤维相互离开的情况下，只要成形品中有规定束数的连续纤维，就可以达到高强度化，所以即使是有纵裂纹的纤维补强片或在每根被相互约束的连续纤维七零八落的纤维补强片，只要操作上没有问题，也可以使用。

从而无论是连续纤维相互没有间隔的（即相接构成一块片状），还是连续纤维相互间隔开一定程度的（即相邻连续纤维不接触），只要是处于整齐排列状态且各束的间隔不变，并将纤维补强片用多孔性补强片加以约束的叠层材料，就都能保持片状，并且没有操作上的问题，可以按与通常纤维增强片相同的作业方式成形，而且可能将含有与成形品性能相适应股数的连续纤维的层压材料容易地加以使用。

通过使用多孔性补强片，便具有防止因层压材料纵裂纹造成的产品回收得率降低、按性能要求制造层压材料变容易等优点。因此连续纤维的相互间隔由相接的0mm到离开100mm均可，适宜的间隔为0～70mm，较佳范围为0～50mm，更佳范围为0～30mm。

另外，在将连续纤维相互间隔以100mm以下整齐排列时，可以考虑将连续纤维一根一根地空出间隔整齐排列，有时也将多根连续纤维无间隙地向前引伸作为一个单元，各单元相互间隔为100mm以下那样整齐排列，此外还可将不同股数连续纤维构成的各单元空出间隔整齐排列。此外按目的改变连续纤维的构成和间隔是可能的。

在纤维增强树脂片的表面上配置的多孔性补强片，可通过浸透熔融层压材料树脂而得到，例如可举出非织布、织布、毡、网、冲孔薄膜、冲孔金属等形式。

作为该补强片的材料，可举出合成树脂纤维，钛、硼、不锈钢、铁等金属纤维，玻璃、碳素、碳化硅等无机物质纤维，纸、纸浆等天然物质纤维等，但并不一定局限于此，只要是多孔性并且柔软的、具有足够强度的、能以廉价大量得到的材料均可使用，用于补强片的材料按制品的用途选择。

补强片的厚度应当是熔融的层压材料树脂可以浸透的厚度，通常为0.01mm～1mm。

从而，将树脂熔融的纤维增强树脂片和补强片叠层压接，使熔融树脂浸透补强片，补强片和纤维增强树脂片成为一体，便得到了本发明的层压材料。

此时，只要补强片在纤维增强树脂片的树脂熔融温度下熔融，则补强片的一部份就会熔融、并与树脂混合，更坚固地实现一体化。

从而，在制造本发明的叠层结构体时，将本发明的补强片紧密接合的层压材料依次改变纤维配置方向，多块叠层并加热压接，按照需要也可将本发明的层压材料和以往的层压材料（即在一平面上沿同一方向向前引伸的连续纤维中浸含热塑性树脂而制成的纤维增强树脂片，下文中称做层压材料1）组合叠层，并在不损害本发明效果的范围内加热压接作为叠层体。

另一方面，也可将由能与熔融树脂接合一体化的材料构成的表面装饰材等其它材料加以配置叠层并加热压接。作为这样的表面装饰材可举出：将聚丙烯、聚苯乙烯等树脂膜、树脂片或发泡体、类皮革附加在表面上的聚氯乙烯的片，或在该聚氯乙烯片上衬以发泡软质聚氨酯的片、在布或非织布、毛毡等表面出现纤维的表面装饰材，但并不限于此。

本发明的层压材料在按各层改变其纤维方向、叠层、加热使树脂成为熔融状态后，在3kg/cm²以下的低压下一边冷却一边赋形成形。

如果希望使树脂层上浮在叠层板表面上而出现光泽，以在表面上不加补强片的方式叠层。此外，在叠层体表面上粘结其它材料的场合，为赋予保持粘结剂层的目的，以补强层形成叠层体表面的方式叠层。

另外也有通过将过去的层压材料1与本发明的层压材料组合叠层的，在此情况下，可按目的选择在叠层体表面加增强层的情况和不加的情况。另外，将过去的在同一方向向前引伸的连续纤维中浸含热塑性树脂而构成的层压材料1和本发明使用的补强层交替叠层，也可得到与本发明使补强片紧密接合的层压材料同样的效果。

用上述方法叠层成形的叠层板，大多是将沿同一方向排列的纤维配置在补强片之间，在此情况下，因为补强片将纤维压住，所以纤维的排列难以因树脂的流动而变乱，可得到强度不匀较少的叠层板。此外，在三维形状的叠层体成形的场合，由于因按同一方向排列纤维被补强片分离成各个层，又由于在各层中纤维均追随三维形状，所以不会产生折皱和纤维的部份重叠。

以下说明成形方法。

为了按所要求的形状将叠层结构体成形，按下述方法进行为佳：将层压材料叠层体在烘箱或加热板中加热到该树脂可能流动的温度以上，如果该叠层体树脂的玻璃转化温度是在30℃以上，则至少加热到该玻璃转化温度以下，另外如果该玻璃转化温度不足30℃，则投入常温的压力机金属模中，将金属模短时间合模，同时进行赋形、脱泡和冷却，实现模压成形。

此外，将叠层体成形的其它方法也可采用压力成形法，即将叠层体投入金属模中，一边将金属模内加热到树脂可能流动的温度以上，一边以每1cm²成型品表面积1～300kg/cm²的压力加压10秒～60分钟，然后将金属模冷却，将金属型内的温度降低到树脂的玻璃转变温度以下，然后脱模，或者采用压热器成型法，即将叠层体投入金属模内，将其在真空下加热到树脂可能流动的温度以上，以20kg/cm²以下的压力赋形、脱泡，然后将金属模内的温度降至室温，最后脱模，等等。

另外，在这些成形过程中，可根据需要，使叠层体与过去的层压材料1或表面装饰材料等紧密接合，使之一体化。

此外，树脂的可流动温度，例如对于聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、AS树脂、ABS树脂、ASA树脂（聚丙烯腈·聚苯乙烯·聚丙烯酸酯）、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙、聚缩醛为210℃，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯、含氟树脂为230℃，对于聚苯醚为250℃，对于聚碳酸酯是270℃，对于聚苯硫醚、聚砜为230℃，对于聚醚砜为360℃，对于聚醚醚酮为370℃，对于聚醚酮为390℃，对于聚酰亚胺、多芳基化物为390℃。

实施例

以下通过实施例和比较例更详细地说明本发明。

图1是表示本发明层压材料制造方法实施例的说明图，图2是表示本发明叠层结构体成形品实施例的斜视图。

图中，1是特开昭61-229535/1986中记载的层压材料制造装置，在相对的3组热辊之间通过上下一对连续的带子，在带子间使呈熔融状态的热塑性树脂浸透在一个平面上沿同一方向向前引伸并整齐排列的连续纤维。2是由辊子引出的补强片，3是使补强片2接近纤维增强树脂片的导向辊，4是将补强片2压接在呈熔融状态的纤维增强树脂片上并使之冷却的压接辊，5是紧密压接了补强片的层压材料。图2中的6是由平行的侧壁部分61和将其连接的连接部份60构成的断面为

型的成形体，即使用本发明层压材料成形的叠层构造体的成形品，62是表示强度测定用试验片切出方向的切断线。

图1所示的装置是使补强片2在纤维增强树脂片上一体化的装置，图1中，层压材料制造装置1除3上述的在数组成对热辊间通过的上下一对连续带子中浸含的方法之外，还有在被加热的上下一对热辊间，一边将熔融的热塑性树脂浸透在一个平面上沿同一方向向前引伸并整齐排列的连续纤维，一边将多余的树脂减薄取出的方法等，均为公知的。

该装置，在层压材料的连续纤维材料例如是玻璃的场合，将该玻璃制成粗13μm的单丝，用γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷做表面处理，将其1600根集束成为股线，层压材料每2mm宽将1根股线一边用张力引拉，一边沿同一方向向前引伸，使之与热熔融的热塑性树脂接触，将树脂卷到股线上，一边用成对的热辊将该树脂减薄，一边浸透股线，制成纤维增强树脂片，在该树脂熔融时通过导向辊3，将补强片2以能够粘在两面上的方式供给到该纤维增强树脂片上，将补强片2用压接辊4压接在纤维增强树脂片上，然后冷却，制造出层压材料。

图1是使补强片压接在沿同一方向整齐排列的连续纤维的两个面上的情况，根据需要，也可使其压接在单面上。

此外，单纤维是碳纤维的情况，将粗7μm的碳素单纤维12000根集束并用其制造层压材料，用上述方法使其与补强片2一体化来制造。

以下先就有关本发明的层压材料和使用该层压材料成形的叠层成形品的性能在实施例和比较例的基础上加以具体说明。

在以下比较例中使用的、使沿同一方向向前引伸的连续纤维浸透热塑性树脂的纤维增强树脂片，除了有无补强片之外，与实施例中的纤维增强树脂片相同。

实施例1

对粗13μm的玻璃单纤维表面用γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，一边将1600根该单纤维集束的股线按规定股数用均匀的张力引张，一边以相邻股线不重合并相互接触的形态沿同一方向向前引伸，浸渍在240℃下熔融的聚丙烯树脂（PP），成为层压材料，在该层压材料处于熔融状态中，以重10g/m²的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的非织布作为补强片，用图1所示的装置紧密接合在该层压材料的单侧表面上，制造出容积纤维含有率50%、重350g/m²的层压材料A。

切出10m长度的上述层压材料A，检查有没有沿纤维方向的纵裂纹。

将层压材料A的构成和上述检查结果示于表1中，在该层压材料A中未发现纵裂纹。

实施例2

进行与实施例1相同的处理，使用玻璃股线，采用与实施例1同样的方法制造容积纤维含有率为50%、重250g/m²的层压材料B。对该层压材料B按照与实施例1同样的方式检查有没有沿纤维方向的纵裂纹。

将层压材料B的构成和上述检查结果示于表1中，在该层压材料B中未发现纵裂纹。

实施例3

进行与实施例1相同的处理，使用玻璃股线，采用与实施例1同样的方法制造容积纤维含有率为50%、重200g/m²的层压材料C。对该层压材料C按与实施例1同样的方式检查有没有沿纤维方向的纵裂纹。

将层压材料C的构成和上述检查结果示于表1中，在该层压材料C中未发现纵裂纹。

实施例4

进行与实施例1相同的处理，使用玻璃股线，采用与实施例1同样的方法制造容积纤维含有率为50%、重200g/m²的层压材料D。对该层压材料D按与实施例1同样的方式检查有没有沿纤维方向的纵裂纹。

将层压材料D的构成和上述检查结果示于表1中，在该层压材料D中未发现纵裂纹。

实施例5

除了将相邻股线空出5mm间隔并向前引伸整齐排列之外，其它与实施例1同样，将重10g/m²的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的非织布作为补强片，用图1所示的装置使其紧密接合在该层压材料的单侧表面上，制造容积纤维含有率50%、重50g/m²的层压材料E，将其切出10m长，检查有没有沿纤维方向的纵裂纹。

将层压材料E的构成和上述检查结果示于表1中，在该层压材料E中未发现纵裂纹。

实施例6

除了没有补强片之外与实施例1相同，制造容积纤维含有率80%、重250g/m²的层压材料F，将其切出10m长，检查有没有沿纤维方向的纵裂纹。

将该检查中所用的层压材料F的构成和上述检查结果示于表1中，在该层压材料中未发现纵裂纹。

实施例7

除了没有补强片之外，采用与实施例1的层压材料相同的要点制造容积纤维含有率40%、重250g/m²的层压材料G，将其切出10米长，检查有没有沿纤维方向的纵裂纹。

将该检查中所用的层压材料G的构成和上述检查结果示于表1，在该层压材料G中未发现纵裂纹。

实施例8

除了使用热塑性树脂6-尼龙（PA6）代替PP之外，采用与实施例3相同的要点制造层压材料H，将其切出10米长，检查有没有沿纤维方向的纵裂纹。

将该检查所用的层压材料H的构成和上述检查结果示于表1，在层压材料H中未发现纵裂纹。

实施例9

除了使用PA6的网代替PET非织布作为补强片之外，采用与实施例3同样的方法制造层压材料I，将其切出10m长，检查有没有沿纤维方向的纵裂纹。

将该检查所用的层压材料I的构成和上述检查结果示于表1，在该层压材料I中未发现纵裂纹。

实施例10

除了使用20g/m²浆料纸代替PET非织布作为补强片之外，采用与实施例3同样的方法制造层压材料J，将其切出10m长，检查有没有沿纤维方向的纵裂纹。

将该检查所用层压材料J的构成和上述检查结果示于表1，在该层压材料J中未发现纵裂纹。

实施例11

除了使用360g/m²不锈钢制金属网代替PET非织布作为补强片之外，采用与实施例3同样的方法制造层压材料K，将其切出10m长，检查有没有沿纤维方向的纵裂纹。

将该检查所用的层压材料K的构成和上述检查结果示于表1，在该层压材料K中未发现纵裂纹。

实施例12

除了使用树脂熔融温度为400℃、单纤维为碳纤维、树脂为聚醚醚酮（PEEK）、补强片用重30g/m²的碳纤维栅网之外，采用与实施例3同样的方法制造层压材料L，将其切出10m长，检查有没有沿纤维方向的纵裂纹。

将该检查所用层压材料L的构成和上述检查结果示于表1，在该层压材料L中未发现纵裂纹。

实施例13

在发泡聚氨酯片的一面上粘合表面装饰材得到表面材，再将其紧密接合在实施例1的层压材料A的一个面上，制成层压材料M，将其切出10m长，检查有没有沿纤维方向的纵裂纹。

将该检查所用层压材料M的构成和上述检查结果示于表1，在该层压材料M中未发现纵裂纹。

实施例14

除了将同样的补强片紧密接合在层压材料两个面上之外，采用与实施例1相同的要点制造层压材料N，在层压材料N的一个面上紧密接合重10g/m²的PET非织布补强片，而在另一个面上紧密接合20g/m²的PA6非织布补强片。

将该层压材料切出10m长，检查有没有沿纤维方向的纵裂纹。

将该检查中所用层压材料N的构成和上述检查结果示于表1，在该层压材料N中未发现纵裂纹。

比较例1

除了没有补强片外，采用与实施例1相同的要点制造重350g/m²的层压材料O，将其切出10m长，检查其表面上有没有产生纵裂纹。

将该检查中所用层压材料O的构成和检查结果示于表1，在该层压材料O上未发现纵裂纹。

比较例2

除了没有补强片之外，采用与实施例3相同的要点制造重200g/m²的层压材料P，将其切出10m长，检查其表面上有没有产生纵裂纹。

将该检查中所用层压材料P的构成和检查结果示于表1，在该层压材料P上未发现纵裂纹。

比较例3

除了没有补强片之外，采用与实施例5相同的要点制造重50g/m²的层压材料Q，将其切出10m长，检查其表面上有没有产生纵裂纹。

将该检查中所用层压材料的构成和检查结果示于表1，在该层压材料Q上发现多处纵裂纹。

比较例4

除了没有补强片之外，采用与实施例12相同的要点制造容积纤维含有率50%、重150g/m²的层压材料R，将其切出10m长，检查其表面上有没有产生纵裂纹。

将该检查中所用的层压材料R的构成和检查结果示于表1，在该层压材料R上未发现纵裂纹。

而且，层压材料若相邻连续纤维的间隔变大则产生纵裂纹，但是本发明的层压材料即使相邻连续纤维的间隔大也不产生纵裂纹，所以不损害层压材料的特性，并能制造出每单位面积重量轻的层压材料。

下面，通过实施例和比较例来具体说明关于使用本发明层压材料的叠层结构体的强度。

实施例15

将按实施例1制造的层压材料A切断成200mm长的16块备用，将其按照上下邻按的层压材料A彼此纤维方向呈正交的方式叠层，用两片聚酰亚胺薄膜把它夹住，然后放入加热至240℃的两块热板之间，在0.5kg/cm²的压力下预热5分钟后，撤去压力，再将其放入加热至60℃的二个热板之间，在5kg/cm²的压力下进行5分钟加压冷却，制造出叠层结构体，将其周围加以修整，切成边长180mm的正方形，然后再按25mm宽切断，作成宽25mm，长180mm的薄的长方形的试片，由其端部起赋予1-6的编号，按照JIS K-7203标准对其进行弯曲试验。另外试片厚和支持间隔的比为1∶32。

该试验结果示于表2，由表2可看出标准偏差小，各试片具有大致相等的强度，在该叠层结构体中没有强度不均匀的情况。

实施例16

将16块按实施例1制造的层压材料A分成2组各8枚，以上下相邻层的纤维方向呈正交、表面材不相接的方式叠层并分2组进行加热并加压熔接，在这样的表面上具有露出的表面材的玻璃纤维的方向一致，并且在其内部，则按一个露出的补强片的面与另一个不露出的补强片的面相接的方式叠层，将其按实施例15同样的方式熔接，制成薄的长方形，对其进行与实施例15同样的弯曲试验。

该试验结果示于表2，据此可看出，标准偏差小，各试片具有大致相等的强度，在该叠层结构体中没有强度不均匀的情况。

实施例17

使用层压材料C，按照与实施例16同样的方式制造叠层结构体，制成薄的长方形的试片，进行与实施例15同样的弯曲试验。

该试验结果示于表2，据此可看出，标准偏差小，各试片具有大致相等的强度，在该叠层构造体中没有强度不均匀的情况。

实施例18

使用层压材料H，按照与实施例16同样的方式制造叠层结构体，制成薄的长方形的试片，进行与实施例15同样的弯曲试验。

实施例19

使用层压材料I，按照与实施例16同样的方式制造叠层结构体，制成薄的长方形的试片，进行与实施例15同样的弯曲试验。

实施例20

使用层压材料L，按照与实施例16同样的方式制造叠层结构体，制成薄的长方形的试片，进行与实施例15同样的弯曲试验。

比较例5

使用层压材料O，按照与实施例15同样的方式制造叠层结构体，制成薄的长方形的试片，进行与实施例15同样的弯曲试验。

该试验结果示于表2，据此可看出，因每块试片的测定值波动，所以标准偏差大，有强度不均匀的情况。

比较例6

使用层压材料P，按照与实施例15同样的方式制造叠层结构体，制成薄的长方形的试片，进行与实施例15同样的弯曲试验。

比较例7

使用层压材料R，按照与实施例15同样的方式制造叠层结构体，制成薄的长方形的试片，进行与实施例15同样的弯曲试验。

该试验结果示于表2，据此可看出因每块试片的测定值波动，所以标准偏差大，有强度不均的情况。

因而在过去的将层压材料叠层并加热压接得到的叠层结构体中，由于用该制造过程使连续纤维变散乱，所以产生叠层结构体强度不均的现象，而在本发明的叠层结构体中，由于补强片夹住连续纤维起到保持作用，所以纤维不乱，没有产生强度不均的现象。

以下说明立体成形的本发明叠层结构体成形品的强度。

实施例21

将按实施例2制造的层压材料B以200mm切断16块备用，将其以相邻层压材料B纤维方向相互呈正交的方式叠层，每块用两块聚酰亚胺薄膜夹住，然后放入加热至240℃的两块热板之间，在0.5kg/cm²的压力下预热5分钟后，撤去压力，将其加热至60℃，再投入按图2所示字形断面成形的金属模中，在5kg/cm²压力下加压5分钟然后冷却，得到如图2所示的叠层结构体成形品6。

将该成形品6沿切断线62切断，由连络部60和侧壁部61各切出6块宽15mm、长100mm的试片，进行与实施例15同样的弯曲试验，按不同部位求出其平均值和标准偏差。

该试验中所用成形品6的上述试验结果示于表3，据此可看出标准偏差小，在该成形品6中，连络部60和侧壁部61的强度差只有测量误差的程度，在该成形品6中没有强度不均的现象。

实施例22

将按实施例2制造的16块层压材料B分成2组各8块，按照相邻层纤维方向呈正交并且补强片不相接的方式分2组进行叠层和加热熔接，在其表面上具有露出的补强片的玻璃纤维方向一致，并且在其内部，按照一个露出的补强片的面与另一个不露出的而相接的方式叠层，将其按照与实施例21的成形品同样的方式成形，对其进行与实施例21同样的弯曲试验。

该试验中所用成形品的上述试验结果示于表3，据此可看出标准偏差小，该成形品中，连络部与侧壁部的强度差只有相当于测量误差大小的程度，在该成形品中没有强度波动的情况。

实施例23

将按实施例6制造的层压材料F按照与实施例22的成形品同样的方式叠层成形，对其进行与实施例21同样的弯曲试验。

实施例24

将按实施例7制造的层压材料G按照与实施例22的成形品同样的方式叠层成形，对其进行与实施例21同样的弯曲试验。

该试验中所用成形品的上述试验结果示于表3，据此可看出：标准偏差小，该成形品中连络部与侧壁部的强度差只有相当于测量误差大小的程度，在该成形品中没有强度波动的情况。

实施例25

将按实施例8制造的层压材料H按照与实施例22的成形品同样的方式叠层成形，对其进行与实施例21同样的弯曲试验。

实施例26

将按实施例9制造的层压材料I按照与实施例22的成形品同样的方式叠层成形，对其进行与实施例21同样的弯曲试验。

该试验中所用成形品的上述试验结果示于表3，据此可看出，标准偏差小，该成形品中连络部与侧壁部的强度差只有相当于测量误差大小的程度，在该成形品中没有强度波动的情况。

实施例27

将按实施例12制造的层压材料L按照与实施例22的成形品同样的方式叠层成形，对其进行与实施例21同样的弯曲试验。

实施例28

使用单纤维的玻璃纤维和热塑性树脂PP，制造宽200mm、容积纤维含有率50%、重240g/m²的现有技术的层压材料，即层压材料X，将其按200mm长切断17块，并准备16块边长200mm正方形的10g/m²PET非织布补强片，交替使用层压材料X和非织布，将非织布夹住的相邻层压材料X的纤维方向相互呈正交，以此方式叠层配置，将其按照与实施例22的成形品同样的要点叠层成形，对其进行与实施例21同样的弯曲试验。

该试验中所用层压材料X的构成示于表4，另外，成形品的上述试验结果示于表3，据此可看出：标准偏差小，该成形品中连络部与侧壁部的强度差只有相当于测量误差大小的程度，在该成形品中没有强度波动的情况。

实施例29

按照与实施例28相同的要点制造重250g/m²的现有技术的层压材料，即层压材料Y，将该层压材料Y和按实施例2制造的层压材料B切出200mm长各8块，交互使用层压材料B和层压材料Y，以相邻层压材料彼此的纤维方向互呈正交并且补强片不露出的方式叠层，将其按照与实施例22的成形品相同的要点叠层成形，对其进行与实施例1同样的弯曲试验。

该试验所用层压材料Y的构成示于表4，另外，成形品的上述试验结果示于表3，据此可看出：标准偏差小，该成形品中连络部与侧壁部的强度差只有相当于测量误差大小的程度，在该成形品中没有强度波动的情况。

比较例8

将按实施例29制造的层压材料Y按照与实施例22的成形品同样的方式叠层成形，对其进行与实施例1的成形品同样的弯曲试验。

该试验中所用成形品的试验结果示于表3，据此可看出，因每块试片的测定值存在有波动，所以标准偏差大，在连络部与侧壁部之间产生强度差。

表3 （单位：kg/mm²）

因而，在由过去的层压材料构成的成形品中，一旦使其变形，连续纤维的排列就变乱，所以损害强度并产生强度波动，而在本发明的成形品中，连续纤维夹在补强片中而使之保持不乱，所以即使使叠层结构体通过立体变形造成连续纤维弯曲，其排列也不乱而不会损害强度。

以下说明用粘结剂将其它材料粘结在本发明叠层结构体上情况下的粘结性。

实施例30

将实施例15的层压材料B叠层成为叠层结构体，在该叠层结构体露出补强片的面上涂布粘结剂（ストラクトボンド XA-7175，三井东压化学株式会社制），在发泡聚氨酯片的单面上粘结有表面装饰材，将该发泡聚氨酯层的另一面粘贴在上述涂布有粘结剂的面上。

对该叠层结构体和装饰材的粘结面进行剥离破坏试验，发泡聚氨酯片和表面装饰材的界面剥离完毕，但叠层结构体和发泡聚氨酯片之间则不能剥离，确认其粘结力是强固的。

比较例9

使用比较例1的层压材料Y，按照与实施例30同样的方式叠层、成形、构成叠层结构体，在其表面上按照与实施例30同样的方式涂布粘结剂，将装饰板的发泡聚氨酯片面粘贴在其上。

在对该叠层结构体和装饰材的粘结面进行剥离破坏时，其界面易于剥离开，确认其粘结力是弱的。

表4

纤维增强树脂片的种类	材料和规格
					连续纤维	容积纤维含有率（％）	树脂	重量(g/m³)
	树脂板X	玻璃纤维	50	PP					240
树脂板Y					玻璃纤维	50	PP	250

因而在用粘结剂和其它材料粘结时，在以往的没有补强片的叠层结构体中，因为叠层结构体侧的粘结面是平滑的树脂层，所以粘结剂在其表面上不能跑合，不能坚固地粘结，而在本发明的叠层结构体中，由于设于粘结上面的补片表面上有细小的凹凸，在该叠层结构体的粘结面上涂布粘结剂时，粘结剂钻入该表面的凹凸处而跑合，使紧密接合性提高，所以能使其它材料坚固地粘结接合。

本发明的层压材料，用其制成的叠层结构体的构成已如上述。由于在使用本发明的层压材料中的连续纤维不乱，所以能防止局部的强度波动，并能不损害强度进行立体成形，此外，能根据需要在不损害性能的情况下减轻每单位的重量，并且即使不施加任何特别的表面处理也能和其它材料容易地粘结接合。

图1是表示本发明层压材料制造方法的实施例的说明图。

图2是表示本发明叠层结构体成形品的实施例的斜视图。

符号说明

1 层压材料制造装置

2 补强片

3 导向辊

4 压接辊

5 层压材料

6 成形品

60 连络部

61 侧壁部

62 切断线

Claims

1、一种层压材料，其特征是，该层压材料是将在一平面上沿同一方向向前引伸排列的连续纤维浸含热塑性树脂而形成的至少一层纤维增强片和至少一层多孔性的柔软补强片叠层而构成。

2、权利要求1所述的层压材料，其特征是，纤维增强片中的连续纤维的容积含有率为40%以上、80%以下。

3、权利要求1或2所述的层压材料，其特征是，连续纤维是将粗3～25μm的单纤维100～20000根集束，沿同一方向向前引伸构成。

4、权利要求1至3中任意一项所述的层压材料，其特征是，连续纤维以相互间隔为0～100mm整齐排列的状态，受到补强片的约束，使各束相互间隔不变。

5、权利要求1至4中任意一项所述的层压材料，其特征是，熔融状态的热塑性树脂的熔融粘度在剪切速度1/秒以上、100/秒以下范围时为1000泊以上、5000泊以下。

6、一种叠层结构体，其特征是，该叠层结构体是将权利要求1至5中任意一项所记载的层压材料顺次改变其纤维取向方向，以适宜的块数叠层并加热压接而成。

7、权利要求6所述的叠层结构体，其特征是，该叠层结构体的至少一个面上露出补强片。

8、一种叠层结构体，其特征是，该叠层构造体是将在一平面上沿同一方向向前引伸的连续纤维浸含热塑性树脂而构成的纤维增强树脂片顺次改变纤维取向方向并与多孔性的柔软补强片交互使用，以适宜的块数叠层并加热压接而成。

9、权利要求8所述的叠层结构体，其特征是，该叠层构造体是以在至少一个面上露出补强片的方式叠层并加热压接而成。

10、一种叠层结构体，其特征是，该叠层结构体是将权利要求1至5中任意一项所述的层压材料和将在一个平面上沿同一方向向前引伸的连续纤维浸含热塑树脂而构成的纤维增强树脂片顺次改变纤维取向方向，并以适宜的块数和顺序叠层、加热压接而成。

11、权利要求10所述的叠层结构体，其特征是，该叠层构造体是以在至少一个面上露出补强片的方式叠层并加热压接而成。

12、一种叠层结构体，其特征是，该叠层构造体是将权利要求1至5中任意一项所述的层压材料，即将在一平面上沿同一方向向前引伸的连续纤维浸含热塑性树脂而形成的纤维增强树脂片，和多孔性的柔软补强片顺次改变纤维取向，并以适宜的块数和顺序叠层、加热压接而成。

13、权利要求12所述的叠层结构体，其特征是，该叠层结构体是以在至少一个面上露出补强片的方式叠层并加热压接而成。

14、权利要求1至13中任意一项所述的层压材料或叠层结构体，其特征是，在至少一个面上叠加表面装饰材而成。

15、权利要求1至14中任意一项所述的层压材料或叠层结构体，其特征是，补强片为非织布、织布、或者网，其材质是合成树脂纤维、天然纤维、无机物质纤维、金属纤维或它们的混合物。

16、权利要求1至15中任意一项所述的层压材料或叠层结构体，其特征是，补强片为合成树脂片或金属箔，并经冲孔加工。

17、一种叠层结构体的成形品，其特征是，该成形品是将加热至热塑性树脂可流动温度以上的权利要求7至16中任意一项所述的叠层结构体用冲压金属模冲压成形制成。

18、一种叠层结构体的成形方法，其特征是，将权利要求7至16中任意一项所述的叠层结构体加热至热塑性树脂可流动的温度以上，用冲压金属模冲压成形。