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CN107002365B - 碳纤维毡、坯料、片材料和成型品 - Google Patents

碳纤维毡、坯料、片材料和成型品 Download PDF

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CN107002365B CN201580063219.9A CN201580063219A CN107002365B CN 107002365 B CN107002365 B CN 107002365B CN 201580063219 A CN201580063219 A CN 201580063219A CN 107002365 B CN107002365 B CN 107002365B
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Abstract

本发明的课题是提供在制成成型品后能够显示高力学特性、拉深等的形状赋形性优异的碳纤维毡。一种碳纤维毡，不连续碳纤维以单丝状分散，所述不连续碳纤维的取向方向为无序的，数均纤维长度(Ln)为1.5mm以上15mm以下，处于中央纤维长度(Lc)的±20％的范围的不连续碳纤维的数量比例(Pa)为40％以上99％以下。

Description

碳纤维毡、坯料、片材料和成型品
技术领域
本发明涉及能够获得力学特性优异、赋形性优异的成型品的碳纤维毡。具体地说，涉及不连续碳纤维以单丝状分散，所述不连续碳纤维的取向方向无序，碳纤维的数均纤维长度(Ln)为1.5mm以上15mm以下，并且具有特定纤维长度分布的碳纤维毡。
背景技术
随着碳纤维增强复合材料CFRP在产业领域中的应用发展，成型加工周期快且生产性优异的热塑性树脂在基质中的应用研究很活跃。使用连续纤维的片材料，具有高力学特性，另一方面，成型为复杂形状很困难，能够应用的产品受到限制。注射成型材料，能够在短时间内制作复杂形状的成型品，但另一方面，力学特性不充分，在构造部件上的应用困难。从这样的背景出发，期望开发出具有高力学特性、能够成型复杂形状的热塑性CFRP。
专利文献1中公开了由碳纤维和热塑性树脂形成的成型体的制造方法，使碳纤维的短切原丝部分开纤，从碳纤维束和碳纤维单丝混杂存在的无序毡制造成型品。
根据该技术，尽管能够得到显示出高力学特性，通过成型时的材料的流动能够成型为复杂形状的成型品，但存在机械特性沿着流动而变化大的问题、因部位不同而特性大大降低的问题，成型品发生翘曲、扭曲的问题，因而还不能解决以往的压制成型的课题。
另一方面，专利文献2中公开了由碳纤维以单丝状分散、无序取向的碳纤维毡和树脂形成的预浸料，参与构成的碳纤维的纤维长度分布宽。
通过该技术，能够使前述那样的流动引起的大问题不发生，能够在显示高力学特性的情况下获得拉深等具有一定程度的复杂形状的成型品，但是根据成型的复杂形状的不同，有时力学特性发挥不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013－49150号公报
专利文献2:日本特开2010－235779号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供一种力学特性优异、用于获得具有复杂形状的成型品的、碳纤维毡、坯料(也称作“预成型体”，“preform”)和片材料。
解决课题的手段
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现以下方案的碳纤维毡、坯料和片材料，从而完成本发明。即、本发明包含以下方案。
【1】一种碳纤维毡，不连续碳纤维以单丝状分散，所述不连续碳纤维的单丝的取向方向为无序的，数均纤维长度(Ln)为1.5mm以上15mm以下，处于中央纤维长度(Lc)的±20％的范围的不连续碳纤维的单丝的数量比例(Pa)为40％以上99％以下。
【2】如【1】所述的碳纤维毡，所述不连续碳纤维的单丝的纤维长度的变异系数(CV)为0.1％以上55％以下。
【3】如【1】或【2】所述的碳纤维毡，所述不连续碳纤维的单丝的数均纤维长度(Ln)为2.5mm以上10mm以下。
【4】如【1】～【3】的任一项所述的碳纤维毡，处于所述不连续碳纤维的单丝的中央纤维长度(Lc)的±1mm的范围的不连续碳纤维的单丝的数量比例(Pb)为50％以上99％以下。
【5】如【1】～【4】的任一项所述的碳纤维毡，单位面积重量为10g/m2以上50g/m2以下。
【6】一种坯料，含有【1】～【5】的任一项所述的碳纤维毡和热塑性树脂。
【7】一种片材料，是将【6】所述的坯料加热并加压而得的。
【8】一种成型品，是将【6】所述的坯料或【7】所述的片材料加热并加压而得的。
发明效果
本发明的碳纤维毡，在层叠预浸料时，能够在层叠角度不受大的制约的情况下获得各向同性的力学特性优异的成型品。此外，能够成型拉深等的形状，即使是得到的复杂形状也显示出优异的力学特性。
因此，该片材料能够作为汽车、电气·电子构件、家电产品、飞机、旅行包或日用品的用途中使用的构件·材料很好地使用。
附图说明
图1是显示本发明中的一例成型品的模式图。
图2是显示构成本发明中使用的碳纤维毡的不连续碳纤维的分散状态的一例模式图。
图3是实施例和比较例中使用的成型用模具的透视立体图。
图4是实施例和比较例中使用的成型用模具的下模具(阳模)的简图。
图5是实施例和比较例中使用的成型用模具的上模具(阴模)的简图。
具体实施方式
本发明的碳纤维毡，不连续碳纤维以单丝状分散，所述不连续碳纤维的取向方向为无序的，数均纤维长度(Ln)为1.5mm以上15mm以下，处于中央纤维长度(Lc)的±20％的范围的不连续碳纤维的数量比例(Pa)为40％以上99％以下。
下面对本发明的碳纤维毡的构成要素予以说明。
本发明的碳纤维毡具有不连续碳纤维的单丝以面状分散的形态，可以例示出抄纸毡、梳理(carding)毡、空气分散(エアレイド，air raid)毡等。这里的不连续碳纤维是指数均纤维长度(Ln)在1.5mm以上15mm以下的范围的碳纤维。作为碳纤维毡，通过使用具有该形态的，能够使向形状赋形的赋形性优异，容易成型复杂形状。
作为构成本发明的碳纤维毡的不连续碳纤维中使用的碳纤维，优选使用聚丙烯腈(PAN)系、人造丝系、木质素系、沥青系的碳纤维、石墨纤维。尤其是，更优选使用PAN系的碳纤维。此外，这些碳纤维可以是实施过表面处理的。作为表面处理，有上浆剂处理、集束剂处理、添加剂的附加处理等。
构成本发明的碳纤维毡的不连续碳纤维，以单丝状分散是重要的。这里的以单丝状分散是指，不连续碳纤维不是束状、没有单丝彼此并排存在的情况，每根单丝分离而存在。具体地，作为不连续碳纤维以单丝状分散的状态，可以例示出图2。作为表示不连续碳纤维的单丝的分散状态的指标，优选分散率为90％以上。在分散率小于90％的情况，束状的不连续碳纤维有残存，有可能会降低碳纤维毡的强度。进而含有分散率小于90％的碳纤维毡的成型品，不连续碳纤维和基质树脂界面的面积减少，或者基质树脂的含浸不充分，而产生空隙，由此有可能会造成力学特性降低。基于该观点，作为不连续碳纤维的分散的状态，更优选分散率为96％以上。
这里，不连续碳纤维的单丝的分散率是指，在以0°～90°的锐角侧计测不连续碳纤维的单丝和与该不连续碳纤维接触的其它不连续碳纤维的单丝所形成的二维接触角度时，1°以上的不连续碳纤维的单丝的数量比例。该不连续碳纤维的单丝的分散率由下式表示。
P＝n/N×100(单位：％)
·P：分散率
·n：接触角度为1°以上的不连续碳纤维的单丝总数
·N：计测了接触角度的不连续碳纤维的单丝总数
这里，在某根不连续碳纤维的单丝与多根不连续碳纤维接触的情况，n(接触角度为1°以上的不连续碳纤维的单丝的总数)是一个个地加起来来算的，N(不连续碳纤维的单丝的总数)以累计根数来算，为400以上。
二维接触角度是指，不连续碳纤维的单丝和与该不连续碳纤维单丝接触的其它不连续碳纤维单丝在与碳纤维毡平行的投影面上所形成的角度，将接触的单丝彼此形成的角度中0°以上90°以下的锐角侧的角度定义为二维接触角度。
针对该二维接触角度，使用附图来进而说明。图2(a)、(b)是显示构成本发明中使用的碳纤维毡的不连续碳纤维的单丝的分散状态的一例模式图(仅示意性地示出了不连续碳纤维的单丝)，是从碳纤维毡的面方向(图2(a))和厚度方向(图2(b))观察时的模式图。图2(a)、(b)中，6、7、8、9、10和11是个别的不连续碳纤维的单丝。
例如，在测定图2(a)、(b)中的不连续碳纤维的单丝6(下面仅记载成单丝6。对于其它，也同样)与接触的单丝之间的二维接触角度时，单丝6在图2(a)中观察到的是与单丝7～11相交，但在图2(b)中单丝6与单丝10和11不接触。因此，对于作为基准的单丝6，作为二维接触角度的评价对象的是单丝7～9，对单丝6和单丝7、单丝6和单丝8、单丝6和单丝9所形成的角度分别测定。单丝6和单丝7所形成的二维接触角度，是在单丝6和单丝7所形成的2个角度中0°以上90°以下的锐角侧的角度θ。这种情况下，单丝6，计数N＝3(与单丝7～9接触)，n是计数相当于与单丝7～9所成角度θ为1°以上的数量(1～3中的任一者)。再者，光学上从图2(b)对应的截面方向确认一根根的不连续碳纤维的单丝的接触状况，这从样品调制的观点来看，在现实上往往是困难的。因此，在求算在光学上计算分散率时使用的n和N时，也可以仅使用图2(a)所示的碳纤维毡的面方向的图像，将在该图像内(即、碳纤维毡的投影面内)中与单丝6相交的单丝7～11作为对象进行同样的评价，获得近似值，将其作为分散率使用。
此外，作为用于测定构成碳纤维毡、坯料或片材料的不连续碳纤维的单丝的二维接触角度的部分，没有特殊限定，优选避开碳纤维毡端部，尽量使用中央附近的没有厚度变化的部分进行测定。
具体地，作为测定构成碳纤维毡或片材料的不连续碳纤维的单丝的二维接触角度的方法，没有特殊限定，可以例示出例如，从碳纤维毡或片材料的表面观察不连续碳纤维的单丝的接触角的方法。这种情况下，如果研磨表面使纤维露出，则能够更容易观察不连续碳纤维的单丝，所以优选。此外可以例示出，将碳纤维毡或片材料切削地薄薄的，利用透射光观察不连续碳纤维的单丝的接触角的方法。进而，还可以例示出用X射线CT透射观察碳纤维毡或片材料，拍摄不连续碳纤维的单丝的取向图像的方法。在是X射线透射性高的碳纤维的情况，如果预先在不连续碳纤维的单丝中混合示踪用的纤维，或者在不连续碳纤维的单丝上涂布示踪用的药剂，则能够更容易地观察不连续碳纤维的单丝，所以优选。
构成本发明的碳纤维毡的不连续碳纤维的单丝的取向方向，从力学特性的各向同性的观点来看，无序是重要的。这里，不连续碳纤维的单丝的取向方向是无序，是指不连续碳纤维的单丝的取向方向没有规则性。作为表示不连续碳纤维的取向方向的形态的指标，可以列举出后述的二维取向角度度数分布。具体地如后文所述，二维取向角度度数分布，是将取向方向在0°以上且小于180°的范围将角度分成6等份，将取向方向在各自的分割角度的范围的单纤维的根数作为相对度数，在取向方向完全无序的情况，分割的角度的各范围的相对度数为0.17(＝1/6)。该相对度数优选最大值小于0.25并且最小值为0.09以上。相对度数的最大值为0.25以上、或最小值小于0.09时，碳纤维毡的卷取性降低，有可能会导致生产效率的降低。此外，含有这样的碳纤维毡的坯料、片材料有可能会成型性低，成型品的力学特性的均匀性有可能会降低。
构成本发明的碳纤维毡的不连续碳纤维的单丝的二维取向角度分布的相对度数的最大值和最小值，能够通过以下方法获得。如果将任意选出的不连续碳纤维的单丝的根数设为400根以上，则不连续碳纤维的单丝的二维取向角度度数分布中的30°角距的相对度数的最大值和最小值分别成为一定值。此外，对于测定不连续碳纤维的二维取向角度度数分布中的30°角距的相对度数的最大值和最小值的部分没有特殊限定，优选避开片材料的端部，尽量使用中央附近的没有厚度变化的部分进行测定。不连续碳纤维的单丝的二维取向角度度数分布中的30°角距的相对度数全都是0.17时，意味着构成碳纤维毡的不连续碳纤维的单丝的取向是完全无序的。二维取向角度αi，是对任意设定的1根基准直线测定反时针的方向的角度，为0°以上且小于180°的角度。该取向角度αi的30°角距的相对度数通过以下式求出。
相对度数的最大值＝NMAX/400
相对度数的最小值＝NMIN/400
·αi：测定得到的取向角度(i＝1、2、……、400)
·N30：取向角度αi为0°以上且小于30°的不连续碳纤维的单丝的根数
·N60：取向角度αi为30°以上且小于60°的不连续碳纤维的单丝的根数
·N90：取向角度αi为60°以上且小于90°的不连续碳纤维的单丝的根数
·N120：取向角度αi为90°以上且小于120°的不连续碳纤维的单丝的根数
·N150：取向角度αi为120°以上且小于150°的不连续碳纤维的单丝的根数
·N180：取向角度αi为150°以上且小于180°的不连续碳纤维的单丝的根数
·NMAX：上述N30～N180中的最大值
·NMIN：上述N30～N180中的最小值
具体的，对于测定构成碳纤维毡、坯料或片材料的不连续碳纤维的单丝二维取向角度的方法没有特殊限定，可以例示出例如，从碳纤维毡或片材料的表面观察不连续碳纤维的单丝的取向的方法。这种情况下，如果研磨表面使不连续碳纤维的单丝露出，则能够更容易地观察不连续碳纤维的单丝，所以优选。此外可以例示出，将碳纤维毡或片材料切削成薄薄的，利用透射光观察不连续碳纤维的单丝的取向的方法。进而还可以例示出，通过X射线CT透射观察碳纤维毡或片材料来拍摄不连续碳纤维的单丝的取向图像的方法。在是X射线透射性高的碳纤维的情况，如果预先在不连续碳纤维的单丝中混合示踪用的纤维，或者在不连续碳纤维的单丝上涂布示踪用的药剂，则能够更容易地观察不连续碳纤维的单丝，所以优选。
构成本发明的碳纤维毡的不连续碳纤维的单丝的数均纤维长度(Ln)是1.5mm以上15mm以下是重要的。在该数均纤维长度(Ln)小于1.5mm时，碳纤维的增强效果低，在使用这样的碳纤维毡的情况，成型品的力学特性有可能变低。另一方面，在该数均纤维长度(Ln)大于15mm的情况，在将由碳纤维毡与热塑性树脂合在一起而获得的坯料层叠的工序、或将该坯料或由其加热·加压而得的片材料成型的工序中，厚度膨胀变大，所以有操作性降低的可能。此外，在该数均纤维长度(Ln)大于15mm的情况，由于不连续碳纤维的单丝的分散性变低，所以成束状，在使用这样的碳纤维毡的情况，成型品成为含有空隙的，或者容易发生纤维的弯曲、交缠等情况，有时成型品的力学特性和耐冲击性降低。
进而，构成本发明的碳纤维毡的不连续碳纤维的单丝的数均纤维长度(Ln)更优选为2.5mm以上10mm以下。该数均纤维长度(Ln)为2.5mm以上时，碳纤维的增强效果更高，通过使用该碳纤维毡，能够获得具有高力学特性的成型品。此外，如果该数均纤维长度(Ln)为10mm以下，则在将由碳纤维毡与热塑性树脂合在一起而获得的坯料层叠的工序、或将该坯料或由其加热·加压而得的片材料成型的工序中，厚度膨胀变小，所以操作性优异。
构成本发明的碳纤维毡的不连续碳纤维的单丝的纤维长度的变异系数(CV)优选为0.1％以上55％以下。纤维长度的变异系数(CV)是显示构成碳纤维毡的不连续碳纤维的单丝的纤维长度的不均匀性的指标，可以通过测定规定数量的碳纤维单丝的纤维长度，将得到的纤维长度的标准偏差(σ)除以数均纤维长度(Ln)来算出。该纤维长度的变异系数(CV)为0.1％以上55％以下时，将碳纤维毡和热塑性树脂合并在一起而获得的坯料和由其加热·加压而得的片材料成型性优异，所以优选，此外，通过使用它们，能够获得力学特性均匀的成型品，所以优选。
本发明的碳纤维毡、坯料或片材料中的不连续碳纤维的单丝的数均纤维长度(Ln)、纤维长度的变异系数(CV)，可以通过以下的方法测定。将碳纤维毡、坯料或片材料的一部分切出，利用能够将粘合剂和基质溶解的溶剂将粘合剂和基质充分溶解，然后通过过滤等公知操作，将不连续碳纤维的单丝分离出。在没有能够将粘合剂和基质溶解的溶剂的情况，将碳纤维毡、坯料或片材料的一部分切出，在500℃的温度加热30分钟，将粘合剂和基质烧飞，从而分离不连续碳纤维的单丝。从分离出的不连续碳纤维的单丝任意地抽出400根，利用光学显微镜测定其长度至1μm单位，作为纤维长度Li。通过下式求出数均纤维长度(Ln)、纤维长度的标准偏差(σ)和纤维长度的变异系数(CV)。
Ln＝ΣLi/400(单位：mm)
σ＝(1/400·Σ(Li－Ln)2)(1/2)(单位：mm)
CV＝σ/Ln×100(单位：％)
·Lc：将测定得到的所有的纤维长度(L1，L2，L3，……L400)按照从大到小的顺序排列时位于中央的值(单位：mm)
·Li：测定得到的纤维长度(i＝1，2，3，……400)(单位：mm)
本发明的碳纤维毡，处于不连续碳纤维的单丝的中央纤维长度(Lc)的±20％的范围内的不连续碳纤维的单丝的数量比例(Pa)是40％以上99％以下，这是重要的。如果Pa小于40％，则碳纤维毡和热塑性树脂合并在一起而得的坯料和由它们加热·加压而得的片材料在成型时的成型性、以及所得的成型品的力学特性有可能会降低。此外，如果Pa高于99％，则为了在剪切碳纤维的工序中将所有的碳纤维切成相同长度，并且、在毡化工序中完全不发生碳纤维的折损，需要设定各种条件，这有可能使生产效率降低。
本发明的碳纤维毡，处于不连续碳纤维的单丝的中央纤维长度(Lc)的±1mm的范围内的不连续碳纤维的单丝的数量比例(Pb)优选为50％以上99％以下。在Pb为50％以上时，由碳纤维毡和热塑性树脂合并在一起而得的坯料和由它们加热·加压而得的片材料在成型时的成型性变得更优异，所以优选，此外，由它们得到的成型品的力学特性变得更优异，所以优选。此外，为了使Pb高于99％，需要在剪切碳纤维的工序中将所有的碳纤维切成相同长度，并且需要设定各种条件以使得毡化工序中完全不发生碳纤维的折损，因而生产效率有降低的可能。
处于不连续碳纤维的单丝的中央纤维长度(Lc)的±20％的范围内的碳纤维的数量比例(Pa)、和处于该中央纤维长度(Lc)的±1mm的范围内的碳纤维的数量比例(Pb)，使用在求算所述数均纤维长度(Ln)时测定的不连续碳纤维的单丝的纤维长度Li，代入下式算出。
Pa＝Na/400×100(单位：％)
Pb＝Nb/400×100(单位：％)
·Li：测定得到的纤维长度(i＝1，2，3，……400)(单位：mm)
·Lc：将测定得到的所有的纤维长度(L1，L2，L3，……L400)按照从大到小的顺序排列时位于中央的值(单位：mm)
·Na：纤维长度Li为(Lc－0.2Lc)以上且小于(Lc+0.2Lc)的碳纤维的单丝的根数
·Nb：纤维长度Li为(Lc－1)以上且小于(Lc+1)的碳纤维的单丝的根数
本发明的坯料，至少含有本发明的碳纤维毡和热塑性树脂，是加工成成型品前的状态。层叠了本发明的坯料的层叠体，直接或在经二次加工工序之后供给成型工序，加工成成型品。再者，对二次加工工序没有特殊限定，可以例示出将成型材料切成规定的尺寸、形状的切削工序，将碳纤维毡和热塑性树脂粘合在一起以提高坯料的操作性的粘接工序，以及从坯料中抽走空气的脱泡工序等。
作为将本发明的坯料制成层叠体时的层叠构成，没有特殊限定，从力学特性、耐冲击性、赋形性、或外观设计性等的观点，可以选择所希望的层叠构成。例如，将薄层的碳纤维毡和薄层的热塑性树脂分别准备多片，通过成型出它们交替层叠的坯料，从而获得热塑性树脂充分含浸、力学特性优异的成型品。此外，通过成型出将热塑性树脂配置在最外层的坯料，能够获得表面外观优异的成型品。从所得的成型体的翘曲的观点，可以优选例示以相对于厚度方向为对称的方式层叠的方法。
作为构成本发明中的坯料和片材料的热塑性树脂，可以列举出例如，聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂等的聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚酰胺(PA)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂等、以及它们的共聚树脂、改性树脂、以及合金等。其中，从所得的成型品的轻量性的观点，优选聚丙烯系树脂，从刚性的观点优选聚酰胺系树脂。从耐热性的观点优选使用聚苯硫醚树脂。
本发明的坯料，除了含有碳纤维毡(第1片状材料)和热塑性树脂(第2片状材料)以外，还可以在不损坏特性的限度内含有第3片状材料。作为第3片状材料，以热塑性树脂作为基质树脂的片状材料从粘合性的观点来看是优选的，可以列举出例如，热塑性UD预浸料、复合片、热塑性发泡树脂片等。
本发明的片材料，可以通过将本发明的坯料加热，使热塑性树脂熔融后进行加压，使热塑性树脂含浸在碳纤维毡中一体化而得到。作为片材料的制造方法，没有特殊限定，可以列举出例如，模具压制以及在高压釜中施加高温高压的方法。此外，可以列举使用双带压机或压辊等装置将片材料送入施加了所希望的温度和压力的压接区域的方法。通过这样实施连续的或半连续的工序，能够制造片材料。
通过将本发明的坯料或片材料加热·加压来成型，能够获得成型品。
对成型品的成型方法，没有特殊限定，可以例示出压制成型。此外，压制成型的种类可以根据成型品的形状来选择。这里，压制成型是指，使用加工机械和模具、工具以及其他的成型用定位工具、辅料等，对坯料或片材料的层叠体实施弯曲、剪切、压缩等变形而获得成型品的方法。作为成型形态，可以例示拉深、深拉深、凸缘、波形、卷边、压花等。此外，作为压制成型的方法，从设备和成型工序中的能量使用量、使用的成型用的定位工具、辅料等的简化、成型压力、温度的自由度的观点来看，更优选使用金属制的模具进行成型的压模法。
作为压模法，可以采用以下方法：将坯料或片材料预先配置在模具内，在合模的同时进行加压、加热，然后在保持合模的情况下通过模具的冷却使该坯料或片材料冷却而获得成型品的热冷法(heatandcool)，以及，预先将该坯料或片材料用远红外线加热器、加热板、高温烘箱、感应加热等所代表的加热装置加热到基质树脂的熔融温度以上，将热塑性树脂在熔融、软化的状态下配置在成为所述成型模具的下面的模具之上，然后关闭模具进行合模，然后加压冷却的锻压法。
从成型性的观点，本发明的碳纤维毡的单位面积重量优选为10g/m2以上50g/m2以下。在是10g/m2以上时碳纤维毡的强度高，没有破裂等不良情况，操作性更优异。在是50g/m2以下时，能够使本发明的坯料或片材料薄层化，能够追随具有肋、棱、毂、深拉深、立壁等的复杂模具形状，获得外观优异的成型品。进而，由50g/m2以下的薄层的碳纤维毡多层层叠而成的坯料、片材料，成型时在碳纤维毡1层和配置在其上下的碳纤维毡之间容易发生滑动，所以能够抑制褶皱和捻转，力学特性和外观优异。
本发明的成型品，根据其用途，还可以添加填料、导电性赋予材、阻燃剂、颜料、染料、增滑剂、脱模剂、增容剂、分散剂、结晶成核剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、防着色剂、紫外线吸收剂、流动性改质剂、发泡剂、抗菌剂、减振剂、防臭剂、滑动性改质剂、抗静电剂等。
实施例
＜使用的材料＞
[碳纤维(CF)]
CF－1：碳纤维
对以聚丙烯腈作为主成分的聚合物进行纺丝、烧成处理，获得总丝数12000根的连续碳纤维。进而对该连续碳纤维进行电解表面处理，在120℃的加热空气中干燥而获得碳纤维(CF－1)。该碳纤维(CF－1)的特性如下所示。
密度：1.8g/cm3
单丝径：7μm
抗拉强度：4.9GPa
伸张弹性模量：230GPa。
[粘合剂(B－1)]
作为粘合剂，使用将日本触媒(株)制“ポリメント”(注册商标)SK－1000调整到固体成分浓度为1.6wt％而得的水分散液。其物性等如下。
构造：侧链具有氨基亚烷基的丙烯酸系聚合物
胺氢当量：650g/eq
软化温度：160℃
固体成分浓度：1.6wt％。
[碳纤维毡1(CFM－1)]
将碳纤维(CF－1)用美工刀切成6mm，获得作为不连续碳纤维的短切纤维(choppedfiber)。制作由水和表面活性剂(ナカライテスク(株)制、聚氧乙烯月桂基醚(商品名))构成的浓度0.1重量％的分散介质60升，将该分散介质投入抄造装置。抄造装置由具有带转动翼的搅拌机的上部抄造槽(容量50升)、和下部储水槽(容量10升)构成，抄造槽和储水槽之间设置有多孔支持体。首先，将调整了质量的短切纤维投入到分散介质中以成为所希望的单位面积重量。接下来，在搅拌机的正转旋转/反转旋转每10秒钟切换1次的间歇搅拌下，搅拌分散液3分钟，获得不连续碳纤维分散的浆料。然后从储水层吸引浆料，隔着多孔支持体进行脱水，施予粘合剂(B－1)，制成由不连续碳纤维制成的碳纤维毡。将所述碳纤维毡用热风干燥机在150℃、2小时的条件下干燥，获得单位面积重量为100g/m2的由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1。
[碳纤维毡2(CFM－2)]
除了使搅拌机的正转旋转/反转旋转每5秒钟切换1次，有意地提高分散率以外，与碳纤维毡1同样地得到单位面积重量为100g/m2的由不连续碳纤维制成的碳纤维毡2。
[碳纤维毡3(CFM－3)]
除了将搅拌机的正转旋转/反转旋转每5秒钟切换1次，并且搅拌分散液5分钟，有意地使分散率提高以外，与由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1同样地得到单位面积重量为100g/m2的由不连续碳纤维制成的碳纤维毡3。
[碳纤维毡4(CFM－4)]
除了使用将碳纤维(CF－1)用美工刀切成3mm的短切纤维以外，用与由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1同样的方法，得到单位面积重量为100g/m2的由不连续碳纤维制成的碳纤维毡4。
[碳纤维毡5(CFM－5)]
除了使用将碳纤维(CF－1)用美工刀切成10mm的短切纤维以外，用与由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1同样的方法获得单位面积重量为100g/m2的由不连续碳纤维制成的碳纤维毡5。
[碳纤维毡6(CFM－6)]
除了使用将碳纤维(CF－1)用美工刀切成2mm的短切纤维以外，用与由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1同样的方法获得单位面积重量为100g/m2的由不连续碳纤维制成的碳纤维毡6。
[碳纤维毡7(CFM－7)]
除了使用将碳纤维(CF－1)用美工刀切成20mm的短切纤维以外，用与由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1同样的方法获得单位面积重量为100g/m2的由不连续碳纤维制成的碳纤维毡7。
[碳纤维毡8(CFM－8)]
除了使用将碳纤维(CF－1)用美工刀切成15mm的短切纤维，保持搅拌机的正转转动而搅拌15分钟，并且有意地使处于中央纤维长度(Lc)的±20％的范围内的不连续碳纤维的数量比例变小以外，用与由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1同样的方法获得单位面积重量为100g/m2的由不连续碳纤维制成的碳纤维毡8。
[碳纤维毡9(CFM－9)]
除了使用将碳纤维(CF－1)用美工刀切成6mm的短切纤维，保持搅拌机的正转转动而搅拌15分钟，并且有意地使处于中央纤维长度(Lc)的±20％的范围内的不连续碳纤维的数量比例变小以外，用与由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1同样的方法获得单位面积重量为100g/m2的由不连续碳纤维制成的碳纤维毡9。
[碳纤维毡10(CFM－10)]
除了使用将碳纤维(CF－1)用美工刀切成50mm的短切纤维，保持搅拌机的正转转动而搅拌15分钟，并且有意地使处于中央纤维长度(Lc)的±20％的范围内的不连续碳纤维的数量比例变小以外，用与由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1同样的方法获得单位面积重量为100g/m2的由不连续碳纤维制成的碳纤维毡10。
[碳纤维毡11(CFM－11)]
除了使用将碳纤维(CF－1)用美工刀切成6mm的短切纤维，保持搅拌机的正转转动而搅拌30秒钟，并且有意地降低分散率以外，用与由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1同样的方法获得单位面积重量为100g/m2的由不连续碳纤维制成的碳纤维毡11。
[碳纤维毡12(CFM－12)]
除了使碳纤维毡的单位面积重量为33g/m2以外，用与由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1同样的方法获得单位面积重量为33g/m2的由不连续碳纤维制成的碳纤维毡12。
[热塑性树脂膜1(TPF－1)]
将规定量的聚丙烯树脂(プライムポリマー(株)制、“プライムポリプロ”(注册商标)J707G)配置在不锈钢制的板上，在其上叠合另一片的不锈钢制板，在板间放入所希望厚度的垫片。在压制温度为220℃，压力为1MPa的情况下保持5分钟，获得单位面积重量120g/m2的热塑性树脂膜1(TPF－1)。
[热塑性树脂膜2(TPF－2)]
将规定量的聚酰胺树脂(東レ(株)制、“アミラン”(注册商标)CM1021T)配置在不锈钢制的板上，在其上叠合另一片的不锈钢制板，在板间放入所希望厚度的垫片。在压制温度为250℃、压力为1MPa的情况下保持5分钟，获得单位面积重量为150g/m2的热塑性树脂膜2(TPF－2)。
[碳纤维增强热塑性树脂片1(CFRP－1)]
将碳纤维毡1(CFM－1)1片和热塑性树脂片2(TPF－2)2片共计3片叠合在一起而得的层叠体放置在不锈钢制的工具板上，在压制温度220℃、压力5MPa下进行5分钟压制加工，从而获得碳纤维增强热塑性树脂片材料1(CFRP－1)。此外，片状的碳纤维增强热塑性树脂片1(CFRP－1)的厚度，通过使用0.33mm的垫片而调整到0.33mm。
[碳纤维增强热塑性树脂片2(CFRP－2)]
将碳纤维毡12(CFM－12)3片和热塑性树脂片2(TPF－2)2片共计5片叠合在一起的层叠体放置在不锈钢制的工具板上，在压制温度220℃、压力5MPa下进行5分钟压制加工，获得碳纤维增强热塑性树脂片材料2(CFRP－2)。此外，片状的碳纤维增强热塑性树脂片2(CFRP－2)的厚度，通过使用0.33mm的垫片而调整到0.33mm。
＜模具＞
(模具1)成型用模具
准备用于获得图1的箱形成型品的、对向的一对模具(图3)，其具有下述所示的尺寸。下模具(阳模)、上模具(阴模)的尺寸分别如图4、5所示。
图4、图5：W1：300mm，W2：50mm，W3：200mm，W4：195mm，H1：20mm，H2：50mm，H3：70mm。
＜评价·测定方法＞
各实施例中所得的评价基准如下。
(1)不连续碳纤维的单丝的分散率测定
用光学显微镜观察碳纤维毡、坯料或片材料，任意地选出不连续碳纤维的单丝，针对与不连续碳纤维的单丝接触的其它的不连续碳纤维的单丝计测二维接触角度。将二维接触角度以0°～90°的锐角侧进行计测，求出二维接触角度为1°以上的不连续碳纤维的单丝的数量比例。
作为碳纤维毡或片材料的取向角度分布的测定用试验片，避开端部，尽量使用中央附近的厚度无变化的部分。
P＝n/N×100(单位：％)
·P：分散率
·n：接触角度为1°以上的不连续碳纤维(单丝)的总数
·N：计测了接触角度的不连续碳纤维(单丝)的总数
这里，在某根不连续碳纤维的单丝与多根不连续碳纤维接触的情况，n(接触角度为1°以上的不连续碳纤维的单丝的总数)是将一个个地都加起来来算的，N(不连续碳纤维的单丝的总数)用累计根数来算，N为400根以上。
(2)不连续碳纤维的单丝的二维取向角度分布的相对度数的测定
用光学显微镜观察碳纤维毡、坯料或片材料，任意地选出400根不连续碳纤维的单丝。接下来，任意地设定1根作为角度基准的基准直线，测定所有选出的不连续碳纤维的单丝的取向方向相对于基准直线所成角度(下文中简称为取向角度αi。)。取向角度αi，是测定相对于基准直线所形成的反时针方向的角度，取0°以上且小于180°的角度。该取向角度αi的30°角距的相对度数通过下述式求出。
作为用于测定构成碳纤维毡或片材料的不连续碳纤维的单丝的二维取向角度的试验片，避开端部，尽量使用中央附近的无厚度变化的部分。此外，根据需要将碳纤维毡或片材料的一部分切出，将切出的试验片包埋在环氧树脂中，研磨包埋物直至不连续碳纤维的单丝露出的深度，制作观察用试验片。
相对度数的最大值＝NMAX/400
相对度数的最小值＝NMIN/400
·αi：测定得到的取向角度(i＝1、2、……、400)
·N30：取向角度αi为0°以上且小于30°的不连续碳纤维的单丝的根数
·N60：取向角度αi为30°以上且小于60°的不连续碳纤维的单丝的根数
·N90：取向角度αi为60°以上且小于90°的不连续碳纤维的单丝的根数
·N120：取向角度αi为90°以上且小于120°的不连续碳纤维的单丝的根数
·N150：取向角度αi为120°以上且小于150°的不连续碳纤维的单丝的根数
·N180：取向角度αi为150°以上且小于180°的不连续碳纤维的单丝的根数
·NMAX：上述N30～N180中的最大值
·NMIN：上述N30～N180中的最小值。
(3)不连续碳纤维的单丝的数均纤维长度(Ln)、和纤维长度的变异系数(CV)的测定
切出碳纤维毡、坯料或片材料的一部分，通过能够将粘合剂和基质溶解的溶剂将粘合剂和基质充分溶解，然后经过过滤等公知操作，将不连续碳纤维分离出。在没有能够溶解粘合剂和基质的溶剂的情况，切出片材料的一部分，在500℃的温度加热30分钟，将粘合剂和基质烧飞，分离出不连续碳纤维，任意地抽出400根分离出的不连续碳纤维的单丝，用光学显微镜测定其长度至1μm单位，记作纤维长度Li。代入下式求出不连续碳纤维的单丝的数均纤维长度(Ln)、和纤维长度的变异系数(CV)。
Ln＝ΣLi/400(单位：mm)
σ＝(1/400·Σ(Li－Ln)2)(1/2)(单位：mm)
CV＝σ/Ln×100(单位：％)
·Li：测定得到的纤维长度(i＝1，2，3，……400)(单位：mm)。
(4)处于不连续碳纤维的单丝的中央纤维长度(Lc)的±20％的范围内的不连续碳纤维的单丝的数量比例(Pa)、和处于不连续碳纤维的单丝的中央纤维长度(Lc)的±1mm的范围的不连续碳纤维的单丝的数量比例(Pb)的测定
使用通过上述方法测定得到的不连续碳纤维的单丝的纤维长度Li，代入下式求出处于不连续碳纤维的单丝的中央纤维长度(Lc)的±20％的范围内的不连续碳纤维的单丝的数量比例(Pa)、和处于不连续碳纤维的单丝的中央纤维长度(Lc)的±1mm的范围的不连续碳纤维的单丝的数量比例(Pb)。
Pa＝Na/400×100(单位：％)
Pb＝Nb/400×100(单位：％)
·Li：测定得到的纤维长度(i＝1，2，3，……400)(单位：mm)
·Lc：将测定得到的所有的纤维长度(L1，L2，L3，……L400)按照从大到小的顺序排列时处于中央的值(单位：mm)
·Na：纤维长度Li为(Lc－0.2Lc)以上且小于(Lc+0.2Lc)的不连续碳纤维的单丝的根数
·Nb：纤维长度Li为(Lc－1)以上且小于(Lc+1)的不连续碳纤维的单丝的根数。
(5)弯曲强度的评价
依照ASTM D790的规定(2010年改版)，对实施例和比较例制作的成型品评价弯曲强度。
从实施例或比较例得到的成型品的顶板和立壁分别在以任意的方向作为0°方向时从0°、90°方向这2方向切出长50±1mm、宽25±0.2mm的弯曲试验片，制作试验片。针对各方向，测定数n＝5，将所有的测定值(n＝10)的平均值作为弯曲强度。
作为试验机使用“インストロン”(注册商标)万能试验机4201型(インストロン社制)，使用3点弯曲试验定位工具(压头直径10mm、支点直径10mm)，将支持间距设定为试验片厚度的16倍，测定弯曲弹性模量。在试验片的水分率0.1质量％以下、气氛温度23℃、并且湿度50质量％的条件下进行试验。
(6)弯曲强度的变异系数判定
使用弯曲强度(σb)和其标准偏差(Sb)，代入下式求出弯曲强度的变异系数(CVb)。
CVb＝sb/σb×100(单位：％)。
(7)Izod冲击强度(有切口)的评价
依照ASTM D256的规定(2010年改版)，评价成型品的Izod冲击强度(有切口)。
从实施例或比较例得到的成型品的顶板和立壁分别以任意的方向作为0°方向时从0°、90°方向这2方向切出长62±1mm、宽12.7±0.15mm、切口角度22.5°±0.5°、0.25±0.05R的Izod冲击强度试验片，制作试验片。针对各方向，测定数n＝5，将所有的测定值(n＝10)的平均值作为Izod冲击强度(有切口)。在试验片的水分率0.1质量％以下、气氛温度23℃、和湿度50质量％的条件下进行试验。
(8)Izod冲击强度(有切口)的变异系数判定
使用冲击强度(E)和其标准偏差(Se)，代入下式求出冲击强度的变异系数(CVi)。
CVi＝se/E×100(单位：％)。
(9)成型品的表面外观
目视观察图1所示的成型品的顶板、角、立壁、棱线，按照以下的基准进行评价。A、B为合格，C为不合格。
A：顶板没有擦掠状痕和孔洞，具有优异的表面外观。
B：虽然实用上无问题，但在顶板的一部分上可以看到擦掠状痕。
C：顶板上有未充填、孔洞，整体上有擦掠。
(实施例1)
将由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1(CFM－1)3片和热塑性树脂片1(TPF－1)6片共计9片叠合在一起的坯料放置在室温的压制用模具1中，在负荷0.1MPa的压力的状态下将模具温度升温到220℃。然后在压力5MPa下压制成型5分钟，在保持该压力的情况下自然冷却到25℃的室温，从而获得成型品。此时，通过使用1mm的垫片，调整至成型品的厚度为1mm。观察所得到的成型品的表面外观，然后将顶板切成规定尺寸，供给评价。将评价结果一并示于表1中。
(实施例2)
除了使用由不连续碳纤维制成的碳纤维毡2(CFM－2)来代替由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1(CFM－1)以外，按照与实施例1同样的步骤和方法获得成型品，将特性一并示于表1。
(实施例3)
除了使用由不连续碳纤维制成的碳纤维毡3(CFM－3)来代替由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1(CFM－1)以外，按照与实施例1同样的步骤和方法获得成型品，将特性一并示于表1。
(实施例4)
除了使用由不连续碳纤维制成的碳纤维毡4(CFM－4)来代替由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1(CFM－1)以外，按照与实施例1同样的步骤和方法获得成型品，将特性一并示于表1。
(实施例5)
除了使用由不连续碳纤维制成的碳纤维毡5(CFM－5)来代替由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1(CFM－1)以外，按照与实施例1同样的步骤和方法获得成型品，将特性一并示于表1。
(实施例6)
除了使用由不连续碳纤维制成的碳纤维毡6(CFM－6)来代替由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1(CFM－1)以外，按照与实施例1同样的步骤和方法获得成型品，将特性一并示于表1。
(实施例7)
除了使用由不连续碳纤维制成的碳纤维毡7(CFM－7)来代替由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1(CFM－1)以外，按照与实施例1同样的步骤和方法获得成型品，将特性一并示于表1。
(实施例8)
将由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1(CFM－1)3片和热塑性树脂片2(TPF－2)6片共计9片叠合在一起的坯料放置在室温的压制用模具1中，在负荷0.1MPa的压力的状态下将模具温度升温到250℃。然后在压力5MPa下压制成型5分钟，在保持该压力的情况下自然冷却到25℃的室温，从而获得成型品。此时，通过使用1mm的垫片，调整成型品的厚度为1mm。观察所得到的成型品的表面外观，然后将顶板切成规定尺寸，供给评价。将评价结果一并示于表1中。
(实施例9)
将碳纤维增强热塑性树脂片1(CFRP－1)3片一个一个地配置在具备远红外线加热器的烘箱中，在确认设在各片上的热电偶的温度达到220℃后，在烘箱中将3个片层叠在一起，制成坯料1。
接下来，将预热的坯料1配置在预热到80℃的压制用模具1中，在压力10MPa下压制成型5分钟，获得成型品。此时，将成型品的厚度通过使用1mm的垫片来调整到1mm。观察所得到的成型品的表面外观，然后将顶板切成规定尺寸，供给评价。将评价结果一并示于表1中。
(实施例10)
除了使用碳纤维增强热塑性树脂片2(CFRP－2)来代替碳纤维增强热塑性树脂片1(CFRP－1)以外，按照与实施例9同样的步骤和方法获得成型品，将特性一并示于表1。
(比较例1)
除了使用由不连续碳纤维制成的碳纤维毡8(CFM－8)来代替由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1(CFM－1)以外，按照与实施例1同样的步骤和方法获得成型品，将特性一并示于表2。
(比较例2)
除了使用由不连续碳纤维制成的碳纤维毡9(CFM－9)来代替由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1(CFM－1)以外，按照与实施例1同样的步骤和方法获得成型品，将特性一并示于表2。
(比较例3)
除了使用由不连续碳纤维制成的碳纤维毡10(CFM－10)来代替由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1(CFM－1)以外，按照与实施例1同样的步骤和方法获得成型品，将特性一并示于表2。
(比较例4)
除了使用由不连续碳纤维制成的碳纤维毡11(CFM－11)来代替由不连续碳纤维制成的碳纤维毡1(CFM－1)以外，按照与实施例1同样的步骤和方法获得成型品，将特性一并示于表2。
表1：
Figure BDA0001300455600000241
表2：
Figure BDA0001300455600000251
如以上所示，处于本发明的范围内的实施例1～9，能够获得力学特性和成型性优异的成型品。构成本发明的碳纤维毡的不连续碳纤维以单丝状无序分散，能够通过将本说明书中定义的数均纤维长度(Ln)和处于中央纤维长度(Lc)的±20％的范围内的不连续碳纤维的数量比例(Pa)调整至满足规定值而得到。
进而，通过使用纤维长度的变异系数(CV)、和处于中央纤维长度(Lc)的±1.0mm的范围内的不连续碳纤维的数量比例(Pb)被调整到满足规定值的碳纤维毡，能够获得力学特性和形状赋形性更优异的成型品。
另一方面，比较例1～4，不能获得力学特性和形状赋形性优异的成型品。比较例1～3的成型品的力学特性和表面品质差，比较例4力学特性差。
产业可利用性
使用本发明的碳纤维毡而得的成型品，显示出高力学特性，能够成型出拉深等的形状，由于得到的复杂形状也显示优异的力学特性，所以能够在各种用途中展开。尤其是，能够在汽车·飞机用构件·电气·电子产品构件、旅行箱中很好地使用。
附图标记说明
1 箱形成型品
2 箱形成型品的顶板
3 箱形成型品的立壁
4 箱形成型品的角
5 箱形成型品的棱线
6、7、8、9、10、11 不连续碳纤维(单丝)
12 成型用模具的阳模
13 成型用模具的阴模
θ 二维接触角

Claims (8)

1.一种碳纤维毡，由不连续碳纤维制成，不连续碳纤维以单丝状分散，所述不连续碳纤维的单丝的取向方向为无序的，数均纤维长度(Ln)为1.5mm以上15mm以下，处于中央纤维长度(Lc)的±20％的范围的不连续碳纤维的单丝的数量比例(Pa)为40％以上99％以下。
2.如权利要求1所述的碳纤维毡，所述不连续碳纤维的单丝的纤维长度的变异系数(CV)为0.1％以上55％以下。
3.如权利要求1或2所述的碳纤维毡，所述不连续碳纤维的单丝的数均纤维长度(Ln)为2.5mm以上10mm以下。
4.如权利要求1或2所述的碳纤维毡，处于所述不连续碳纤维的单丝的中央纤维长度(Lc)的±1mm的范围的不连续碳纤维的单丝的数量比例(Pb)为50％以上99％以下。
5.如权利要求1或2所述的碳纤维毡，单位面积重量为10g/m2以上50g/m2以下。
6.一种坯料，含有权利要求1～5的任一项所述的碳纤维毡和热塑性树脂。
7.一种片材料，是将权利要求6所述的坯料加热并加压而得的。
8.一种成型品，是将权利要求6所述的坯料或权利要求7所述的片材料加热并加压而得的。
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