CN110382583A

CN110382583A - 用于纺织品的贫溶剂涂料体系

Info

Publication number: CN110382583A
Application number: CN201880017908.XA
Authority: CN
Inventors: J.克赫; R.朗格
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2017-01-13
Filing date: 2018-01-10
Publication date: 2019-10-25
Also published as: JP2020506256A; WO2018130586A1; EP3568423A1; US20190359850A1

Abstract

本发明涉及用于纺织材料的弹性涂层的涂料组合物，其含有至少一种封闭型异氰酸酯封端预聚物（组分A）、至少一种多胺（组分B）和基于涂料组合物的总质量计<30重量%的至少一种有机溶剂，其中所述异氰酸酯封端预聚物由多元醇组分a)和芳脂族异氰酸酯组分b)制成，且末端异氰酸酯基团被N‑烷基苄基胺封闭和/或部分被N‑烷基苄基胺和部分被3,5‑二甲基吡唑封闭。本发明的进一步主题是用本发明的涂料组合物涂覆基底的方法，以及可由此获得的基底，以及本发明的涂料组合物用于制备弹性涂层或弹性膜的用途。

Description

用于纺织品的贫溶剂涂料体系

本发明涉及用于纺织材料的弹性涂层的特定贫溶剂涂料组合物，其包含组分A)至少一种封闭型异氰酸酯封端预聚物，和组分B)至少一种多胺。本发明的进一步主题是用本发明的涂料组合物涂覆基底，尤其是纺织品的方法，以及可由此获得的经涂覆的基底，以及本发明的涂料组合物用于制备弹性涂层或弹性膜的用途。

基于聚氨酯脲的用于纺织品的贫溶剂涂料组合物是普遍已知的并例如描述在DE2 902 090 A1中。在此，该涂料体系包含两种成分，即酮肟封闭型多异氰酸酯和具有两个氨基的化合物，这些成分在高于120℃的温度下相互反应。在这些温度下，酮肟基团裂解并释放NCO基团并可供与胺组分反应。所述体系还在环境温度下具有良好的储存稳定性。可由该涂料组合物获得弹性膜，所述膜具有良好机械稳定性。但是，在成膜过程中，释放酮肟，如丁酮肟。丁酮肟目前被推测可能是对健康有害的物质。目前进行这种物质的评估以评定该物质的毒理学。根据这些研究的成果，在某些领域中可以对这种产品的使用作出改变——由于义务作出额外监控措施或希望替代这种产品。

因此始终需要在环境温度下储存稳定并且在它们的交联或充分反应和成膜中不释放酮肟的替代性贫溶剂涂料组合物。尽管如此，所得涂料仍应表现出现有技术已知体系的有利性质。

DE 3434881和EP 0787754描述了作为粉末漆料的固化剂的固体封闭型多异氰酸酯，其中尤其提及的封闭剂是芳烷基取代的仲胺，如叔丁基苄基胺。这种类型的漆料在低于170℃下就已固化并且甚至在烘烤、过度烘烤或风化时也没有表现出变色倾向。在专利EP1375550、EP 1375551和EP 1375552中，对热固化型液体漆料用途中的多异氰酸酯描述的封闭剂是此类胺，尤其是N-叔丁基-N-苄基胺。

同样已知作为多异氰酸酯的封闭剂的是二甲基吡唑（D.A. Wicks和Zeno W.Wicks Jr., Progress in Organic Coatings 43 (2001), 131 -140；D.A. Wicks和ZenoW. Wicks Jr., Progress in Organic Coatings 36 (1999), 148 – 172）。

所述封闭剂迄今尚未用于制备弹性纺织品涂料。在基于聚氨酯脲的用于纺织品的已知贫溶剂涂料组合物的封闭中（根据例如DE 2 902 090 A1），出现的问题在于，在封闭剂从酮肟替换成例如叔丁基苄基胺或3,5-二甲基吡唑的情况下，该涂料组合物不再表现出足够的室温储存稳定性（适用期或适用期）。这意味着在混合两种组分后，粘度如此快地攀升以致在室温下甚至在短时间后，在许多情况下在1小时内就已不再可能加工。

因此本发明的一个目的是提供在环境温度下储存稳定并在涂覆过程中不释放酮肟的适用于纺织品涂覆的贫溶剂涂料组合物。此外，由相应的涂料组合物获得的膜应该具有良好的弹性和机械性质。

根据本发明，通过用于纺织材料的弹性涂层的涂料组合物实现这一目的，该涂料组合物包含至少一种封闭型异氰酸酯封端预聚物（组分A）、至少一种多胺（组分B）和基于涂料组合物的总质量计≤ 30重量%，优选≤ 25重量%，或优选≤ 20重量%的至少一种有机溶剂，其中所述异氰酸酯封端预聚物由多元醇组分a)和芳脂族异氰酸酯组分b)制备，且末端异氰酸酯基团被N-烷基-苄基胺封闭或部分被N-烷基-苄基胺和部分被3,5-二甲基吡唑封闭。

芳脂族异氰酸酯组分b)优选具有至少两个异氰酸酯基团。芳脂族异氰酸酯组分b)在本发明中被理解为是指该异氰酸酯组分b)具有至少一个脂族碳原子和至少一个芳族烃基团。芳脂族异氰酸酯组分b)的所述至少两个末端异氰酸酯基团的至少一个优选键合到脂族碳原子上。更优选地，芳脂族异氰酸酯组分b)的所述至少两个异氰酸酯基团的至少两个各自键合到脂族碳原子上。

用于制备预聚物组分A的优选多异氰酸酯是具有键合到脂族C原子上的异氰酸酯基团的那些，其中它们的异氰酸酯-烷基优选经由芳基互相连接。优选的这种类型的多异氰酸酯是四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（间-和/或对-TMXDI）。预聚物A特别优选包含苯二亚甲基二异氰酸酯（间-和/或对-XDI）。

在该涂料组合物的一个优选实施方案中，异氰酸酯封端预聚物的末端异氰酸酯基团选自间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（间-TMXDI）、对-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（对-TMXDI）、间-苯二亚甲基二异氰酸酯（间-XDI）、对-苯二亚甲基二异氰酸酯（对-XDI）或其中至少两种的混合物。异氰酸酯封端预聚物的末端异氰酸酯基团优选由苯二亚甲基二异氰酸酯（间-和/或对-XDI）构成。

已经令人惊讶地发现，本发明的贫溶剂涂料组合物适用于涂覆纺织品，并且在不释放酮肟的情况下形成具有良好机械性质的弹性膜。特别地，本发明的涂料组合物在加工前也具有足够长的室温储存稳定性。当使用纯粹基于芳族多异氰酸酯或具有高比例的芳族多异氰酸酯的预聚物时，情况并非如此。

该涂料组合物包含封闭型异氰酸酯封端预聚物（组分A），其中所述异氰酸酯封端预聚物由多元醇组分a)和异氰酸酯组分b)制备，且末端异氰酸酯基团被N-烷基-苄基胺封闭或部分被N-烷基-苄基胺和部分被3,5-二甲基吡唑封闭。

该涂料组合物包含基于涂料组合物的总质量计优选30重量%至95重量%，特别优选50重量%至95重量%的组分A)。

用于制备预聚物组分A)的多元醇组分a)优选包含至少一种多元醇，该至少一种多元醇优选选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和聚酯碳酸酯多元醇或其中至少两种的混合物。所述至少一种多元醇的数均摩尔重量M_n优选为300至8000 g/mol，或优选400至7000 g/mol，或优选500至6000 g/mol。所述至少一种多元醇优选具有1.5至4.0，或优选1.8至3.5，或优选2.0至3.0的平均羟基官能度。表述“聚合”多元醇，如聚醚多元醇或聚酯多元醇在此特别是指上述多元醇具有相同或交替结构单元的至少两个，优选至少三个相互连接的重复单元。

对本说明书而言，数均分子量始终通过在四氢呋喃中在23℃下的凝胶渗透色谱法（GPC）测定。在此根据DIN 55672-1: "凝胶渗透色谱法, 第1部分 – 四氢呋喃作为洗脱剂"（来自PSS Polymer Service的SECurity GPC System, 流速1.0 ml/min；柱: 2×PSS SDVlinear M, 8×300 mm, 5 µm；RID检测器）进行操作。在此，已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。在软件支持下计算数均分子量。基线点和评估界限根据DIN 55672第1部分规定。

通过多元醇的数均分子量和官能度的改变，可以影响所得膜的性质，例如弹性、模量、熔融温度和水溶胀。

适合作为多元醇组分a)的化合物优选选自基于双酚A的双官能聚环氧丙烷醚、基于丙二醇的双官能聚环氧丙烷醚、基于甘油的环氧丙烷和环氧乙烷的三官能聚醚，或其中至少两种的混合物。

所用的用于制备聚氨酯预聚物的多元醇组分可以是聚氨酯化学中已知的较高分子量聚醚多元醇，其可以本身已知的方式通过合适的起始剂分子的烷氧基化获得。

合适的起始剂分子例如是简单多元醇，如乙二醇、1,2-和/或1,3-丙二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基己-1,3-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇，以及此类多元醇与脂族或芳族二羧酸的低分子量含羟基酯，以及此类简单多元醇的低分子量乙氧基化或丙氧基化产物，或至少两种此类改性或未改性醇的任意混合物、水、具有至少两个N-H键的有机多胺，或至少两种此类起始剂分子的任意混合物。芳族羟基化合物，例如双酚A也合适。对于烷氧基化而言合适的是环醚，如四氢呋喃和/或环氧烷，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯或表氯醇，尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷，它们可以任意次序或以其中至少两种的混合物的形式用于烷氧基化。

合适的由重复环氧丙烷和/或环氧乙烷单元构成的聚醚多元醇的商品名是例如来自Covestro AG的Desmophen^®-、Acclaim^®-、Arcol^®-、Baycoll^®-、Bayfill^®-、Bayflex^®-、Baygal^®-、PET^®-和聚醚-多元醇（例如Desmophen^® 3600Z、Desmophen^® 1900U、Acclaim^®Polyol 2200、Acclaim^® Polyol 4000I、Arcol^® Polyol 1004、Arcol^® Polyol 1010、Arcol^® Polyol 1030、Arcol^® Polyol 1070、Baycoll^® BD 1110、Bayfill^® VPPU 0789、Baygal^®K55、PET^® 1004、Polyether^® S180）。另外合适的均聚环氧乙烷是例如来自BASF SE的Pluriol^® E型号，合适的均聚环氧丙烷是例如来自BASF SE的Pluriol^® P型号，合适的环氧乙烷和环氧丙烷的混合共聚物是例如来自BASF SE的Pluronic^® PE或Pluriol^® RPE型号。

合适的聚酯多元醇是例如二-和任选三-和四醇和二-和任选三-和四羧酸或羟基羧酸或内酯的本身已知的缩聚物。代替游离多羧酸，也可使用相应的多羧酸酐或相应的低级醇多羧酸酯或其中至少两种的混合物来制备聚酯。

合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撑二醇如聚乙二醇，以及丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和异构体、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯，或其中至少两种的混合物。此外，多元醇，如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟乙酯或其中至少两种的混合物也可用。

可用的二羧酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸和/或2,2-二甲基琥珀酸或其中至少两种的混合物。也可以使用相应的酐作为酸源。

如果要酯化的多元醇的平均官能度大于2，另外也可以使用单羧酸，如苯甲酸和己烷甲酸。

可共同用作具有末端羟基的聚酯多元醇的制造中的反应参与物的羟基羧酸是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等，以及其中至少两种的混合物。合适的内酯是己内酯、丁内酯和同系物。优选的是己内酯。

优选的聚碳酸酯多元醇是例如可通过碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或光气与多元醇，优选二醇的反应获得的那些。可考虑的这种类型的二醇是例如乙二醇、丙-1,2-和-1,3-二醇、丁-1,3-和-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基丙-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、二-、三-或四乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A，以及内酯改性的二醇，或其中至少两种的混合物。作为用于制备聚碳酸酯多元醇的多元醇，也可以使用聚酯多元醇或聚醚多元醇。

优选地，用于制备聚碳酸酯多元醇的二醇组分含有40重量%至100重量%的己二醇，优选己-1,6-二醇和/或己二醇衍生物，优选除了具有末端OH基团外还具有醚基团或酯基团的那些，例如通过1摩尔己二醇与至少1摩尔，优选1至2摩尔己内酯反应或通过己二醇与自身醚化产生二-或三己二醇而获得的产物。也可以使用聚醚聚碳酸酯二醇。羟基聚碳酸酯应该是基本线性的。但是，它们可任选通过并入多官能组分，尤其是低分子量多元醇而轻微支化。为此合适的例如是甘油、三羟甲基丙烷、己-1,2,6-三醇、丁-1,2,4-三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇（chinit）、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷或1,3,4,6-二脱水己糖醇。优选是基于己-1,6-二醇，以及具有改性作用的共聚-二醇，例如丁-1,4-二醇，或基于ε-己内酯的那些聚碳酸酯。进一步优选的聚碳酸酯二醇是基于己-1,6-二醇和丁-1,4-二醇的混合物的那些。聚碳酸酯多元醇的实例可见于例如EP 1359177 A。作为聚碳酸酯二醇，可以例如使用来自Covestro AG的Desmophen^® C类型，例如Desmophen^® C 1100或Desmophen^® C2200。

上文提到的聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇特别可通过环氧烷，优选环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物、任选其它共聚单体与CO₂在其它H-官能起始剂化合物存在下和通过使用催化剂的反应来获得。这些催化剂包括双金属氰化物催化剂（DMC催化剂）和/或例如基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂，例如戊二酸锌催化剂（描述在例如M. H. Chisholm等人, Macromolecules 2002, 35, 6494中）、所谓的二亚胺锌催化剂（描述在例如S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284中）和所谓的钴Salen催化剂（描述在例如US 7,304,172 B2、US 2012/0165549 A1中）和/或锰Salen络合物。例如在Chemical Communications 47 (2011) 141-163中提供了用于环氧烷和CO₂的共聚的已知催化剂的综述。通过使用不同催化剂体系、反应条件和/或反应次序，在此形成无规、交替、嵌段型或梯度型聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇。

多元醇组分a)优选具有至少两种不同的多元醇。在此，所述至少两种不同的多元醇可以在下列性质中至少一个上不同：

I) 它们的分子质量；

II) 它们的OH官能度；

III) 它们的重复单元的结构；

IV) 它们在至少两种多元醇的混合物中的量；

V) 所有上述性质。

在该涂料组合物的一个优选实施方案中，多元醇组分a)含有至少两种不同的多元醇：第一多元醇和至少一种其它多元醇。多元醇组分a)优选包含0.1重量%至50重量%，或优选1重量%至30重量%，或优选5重量%至20重量%的量的第一多元醇。该多元醇组分优选包含50重量%至99重量%，或60重量%至95重量%，或优选70重量%至90重量%的量的所有其它多元醇。所述至少两种多元醇的每种优选选自上文关于多元醇组分a)提到的多元醇。

用于制备多异氰酸酯组分A)的合适的芳脂族起始二异氰酸酯是任意二异氰酸酯，其异氰酸酯基团经由任选支化的脂族基团键合到任选进一步取代的芳族化合物上，例如1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（间-苯二亚甲基二异氰酸酯，间-XDI）、1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（对-苯二亚甲基二异氰酸酯，对-XDI）、1,3-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，间-TMXDI）、1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（对-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，对-TMXDI）、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-乙基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-5-甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4,5-二甲基苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,5-二甲基苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-5-叔丁基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-氯苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4,5-二氯苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-2,4,5,6-四氯苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四氯苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四溴苯、1,4-双(2-异氰酸根合乙基)苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)萘，以及这些二异氰酸酯的任意混合物。

上述起始二异氰酸酯也可作为用于与所选多元醇反应以产生预聚物的多异氰酸酯来进行反应。

由提及的芳脂族二异氰酸酯制备的多异氰酸酯组分优选是包含含有脲二酮、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲和/或噁二嗪三酮基团并基于芳脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯，其在23℃下以固体形式存在或具有大于150000 mPas的粘度并且其异氰酸酯基团含量为10重量%至22重量%并且其单体芳脂族二异氰酸酯含量小于1.0重量%。

由提及的芳脂族二异氰酸酯制备多异氰酸酯组分A)可如下进行：通过如例如Laas 等人, J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200中所述的用于使二异氰酸酯低聚的常规方法，并且随后通过蒸馏或萃取分离出未反应的单体二异氰酸酯。芳脂族二异氰酸酯的贫单体的多异氰酸酯的具体实例可见于例如JP-A 2005161691、JP-A 2005162271和EP-A 0 081713。

优选的多异氰酸酯A)是具有脲二酮、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮和/或缩二脲结构的那些。

优选如上所述通过多元醇与芳脂族起始二异氰酸酯的反应来制备该预聚物。该预聚物可通过薄层蒸馏脱除单体起始二异氰酸酯。无预先薄层蒸馏的预聚物的直接反应是优选的。

所述芳脂族起始二异氰酸酯特别优选是基于苯二亚甲基二异氰酸酯（间-XDI、对-XDI）和/或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（间-和对-TMXDI）的上述类型的那些。特别优选苯二亚甲基二异氰酸酯（间-或对-XDI）。

为了制备芳脂族起始二异氰酸酯，可通过任意方法，例如通过在液相或气相中的光气化或通过无光气途径，例如通过氨基甲酸酯裂解来制备。

除组分a)和b)外，还可以使用其它异氰酸酯反应性化合物来制备该预聚物。

也可以例如至少部分使用低分子量多元醇来制备含异氰酸酯的预聚物。合适的低分子量多元醇是短链，即含有2至20个碳原子的脂族、芳脂族或脂环族二醇或三醇。二醇的实例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置异构的二乙基辛二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、环己烷-1,4-二甲醇、己-1,6-二醇、环己烷-1,2-和-1,4-二醇、氢化双酚A（2,2-双(4-羟基环己基)丙烷）、2,2-二甲基-3-羟基丙酸2,2-二甲基-3-羟丙酯。优选的是1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇或其中至少两种的混合物。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油，优选的是三羟甲基丙烷。

除短链二醇外，另外也可以使用低分子量胺或氨基醇。此类化合物是二胺或多胺，以及酰肼，例如肼，1,2-乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、1,3-和1,4-苯二亚甲基二胺、α,α,α′,α´-四甲基-1,3-和-1,4-苯二亚甲基二胺、和4,4-二氨基二环己基甲烷、二甲基乙二胺、肼、己二酸二酰肼、1,4-双(氨基甲基)环己烷、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二环己基甲烷和其它(C₁–C₄)二-和四烷基二环己基甲烷，例如4,4′-二氨基-3,5-二乙基-3′,5′-二异丙基二环己基甲烷，或其中至少两种的混合物。可考虑作为二胺或氨基醇的通常是含有对NCO基团具有不同反应性的活性氢的低分子量二胺或氨基醇，如除伯氨基外还具有仲氨基或除氨基（伯或仲）外还具有OH基团的化合物。其实例是伯胺和仲胺，其优选选自3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷，以及氨基醇，如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺和二乙醇胺或其中至少两种的混合物。优选使用二乙醇胺。

此外，也可以使用与NCO基团呈反应性的单官能化合物，如单胺，尤其是单仲胺，或单醇。在此可提及例如乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙基胺、二乙基(甲基)氨基丙基胺、吗啉、哌啶和它们的合适的取代衍生物或上文提及的化合物的列表中至少两种的混合物。

通过使组分a)和b)和任选其它异氰酸酯反应性组分与彼此反应，优选通过使组分a)和b)与彼此反应来制备该异氰酸酯封端预聚物。

在该预聚物的制备中，可以首先引入多元醇组分a)，然后加入异氰酸酯组分b)，或也可以相反次序进行操作。

该反应优选在23至120℃，或优选50至100℃的温度下进行。在此可在加入各组分之前和之后在这一范围内改变温度状况。可在加入常规溶剂的情况下或在本体中，优选在本体中进行反应。

该反应可以不用催化剂，也可以在加速由异氰酸酯和多元醇组分形成氨基甲酸酯的催化剂存在下进行。

为了加速反应，可以使用例如聚氨酯化学中已知的常规催化剂作为所述涂料组合物中的组分C)。例如，在此可提及叔胺，例如三乙胺、三丁基胺、二甲基苄基胺、二乙基苄基胺、吡啶、甲基吡啶、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、N,N,N',N'-四甲基二氨基二乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基-或N-乙基吗啉、N-椰油基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、N-甲基哌啶、N-二甲基氨基乙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基-N'-二甲基氨基哌嗪、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯（DBU）、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲基咪唑-β-苯基乙基胺、1,4-二氮杂双环-(2.2.2)辛烷、己二酸双(N,N-二甲基氨基乙基)酯；烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N',N"-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)-均-六氢三嗪和/或双(二甲基氨基乙基)醚；金属盐，例如铁、铅、铋、锌和/或锡在该金属的常规氧化态下的无机和/或有机化合物，例如氯化铁(II)、氯化铁(III)、2-乙基己酸铋(III)-铋(III)、辛酸铋(III)、新癸酸铋(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)（DBTL）、二氯化二丁基锡(IV)或辛酸铅；脒，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，和碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钾，以及具有10至20个碳原子和任选OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。

使用的优选催化剂C)是所提及类型的叔胺、铋化合物和锡化合物。

在本发明的涂料组合物的制备中，举例提及的催化剂可以独立地或以与彼此的任意混合物的形式使用，并且在此任意地以基于所用起始化合物的总量计0.01重量%至5.0重量%，优选0.1重量%至2重量%的量使用，作为所用催化剂的总量计算。

该预聚物的末端异氰酸酯基团被N-烷基-苄基胺封闭或部分被N-烷基-苄基胺和部分被3,5-二甲基吡唑（DMP）封闭，优选仅被N-烷基-苄基胺封闭。

合适的封闭剂是如DE 102004057916的段落[0014]和[0015]中定义的N-烷基-苄基胺。此类衍生物中非常特别优选的是N-苄基-叔丁基胺。这些基于苄基胺的封闭剂与3,5-二甲基吡唑的混合物也可行。

在该涂料组合物的一个优选实施方案中，该预聚物的末端异氰酸酯基团被N-叔丁基苄基胺封闭。

为了封闭，使异氰酸酯封端预聚物完全或部分与封闭剂反应。

所述封闭剂优选以如下量使用，以使得封闭剂中的适用于异氰酸酯封闭的基团的使用当量对应于要封闭的异氰酸酯基团量的至少30摩尔%，或优选至少50摩尔%，或优选至少95摩尔%。少量过量的封闭剂可能有助于确保所有异氰酸酯基团完全反应。基于要封闭的异氰酸酯基团的总量计，通常过量不大于20摩尔%，优选不大于15摩尔%，或优选不大于10摩尔%。非常特别优选地，封闭剂中的适用于NCO封闭的基团量因此是基于聚氨酯预聚物中要封闭的异氰酸酯基团量计的95摩尔%至110摩尔%。

有利地在23℃至100℃的温度下，或优选在40至90℃的温度下用DMP和仲N-烷基-苄基胺封闭末端异氰酸酯基团。优选首先将封闭剂以纯形式添加到预聚物中。随着反应进展，根据预聚物的结构，粘度可能急剧上升。在这种情况下，此时可加入常规溶剂以限制粘度上升。

所得封闭型预聚物的粘度优选为< 200000 mPas，或优选< 150000 mPas，或优选<110000 mPas。在此也可通过加入有机溶剂调节粘度，其中使用基于预聚物和溶剂的总质量计≤ 30重量%，优选≤ 20重量%，或优选≤ 10重量%，或优选≤ 6重量%的有机溶剂。

该涂料组合物进一步包含组分B)，至少一种多胺。多胺根据本发明被理解为是指具有至少两个氨基的那些胺。

在该涂料组合物的一个优选实施方案中，组分B)包含至少一种二胺，或组分B)仅由一种或多种二胺构成。此类多胺可含有伯或仲氨基或其混合物。

可提及的合适多胺例如是：酰肼，例如肼，1,2-乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、1,3-和1,4-苯二亚甲基二胺、α,α,α′,α´-四甲基-1,3-和-1,4-苯二亚甲基二胺、和4,4-二氨基二环己基甲烷、二甲基乙二胺、肼、己二酸二酰肼、1,4-双(氨基甲基)环己烷、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二环己基甲烷和其它(C₁–C₄)二-和四烷基二环己基甲烷，例如4,4′-二氨基-3,5-二乙基-3′,5′-二异丙基二环己基甲烷、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四甲基二环己基甲烷，或其中至少两种的混合物。

可考虑的合适多胺还是含有对NCO基团具有不同反应性的活性氢的低分子量二胺或氨基醇，如除伯氨基外还具有仲氨基或除氨基（伯或仲）外还具有OH基团的化合物。此处的实例是伯胺和仲胺，如3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷，以及氨基醇，如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺和优选二乙醇胺或其中至少两种的混合物。

合适的多胺还是具有酯基团的仲多胺，所谓的聚天冬氨酸酯。聚天冬氨酸酯可通过伯多胺与马来酸酯或富马酸酯反应获得。伯多胺在此特别可选自乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-和1,4-丁二胺、1,3-和1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,5-二甲基-2,5-己二胺、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4′-和/或4,4′-二氨基二环己基甲烷、3,3′-二烷基-4,4′-二氨基二环己基甲烷（如3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷和3,3′-二乙基-4,4′-二氨基二环己基甲烷）、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四甲基二环己基甲烷、1,3-和/或1,4-环己二胺、1,3-双(甲基氨基)环己烷、1,8-对-薄荷烷二胺（Methandiamin）、肼、氨基脲基羧酸的酰肼、双酰肼、双氨基脲（Bissemicarbazide）、苯二胺、2,4-和2,6-甲苯二胺、2,3-和3,4-甲苯二胺、2,4′-和/或4,4′-二氨基二苯基甲烷、可由苯胺/甲醛缩合反应获得的更高官能化的多苯基多甲基多胺、N,N,N-三(2-氨基乙基)胺、胍、三聚氰胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、3,3-二氨基联苯胺、聚氧丙烯胺、聚氧乙烯胺、混合环氧丙烷/环氧乙烷-二胺（如3,3′-[1,2-乙二基双(氧基)]双(1-丙胺)）、2,4-双(4′-氨基苄基)苯胺以及其中至少两种的混合物。优选的伯多胺是1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷（异佛尔酮二胺或IPDA）、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基五亚甲基二胺、乙二胺和3,3′-[1,2-乙二基双(氧基)]双(1-丙胺)。

合适的聚天冬氨酸酯和它们的制备描述在例如专利申请US2005/0159560 A1、EP0403921 A1、EP0470461 A1以及美国专利5,126,170、5,214,086、5,236,741、5,243,012、5,364,955、5,412,056、5,623,045、5,736,604、6,183,870、6,355,829、6,458,293和6,482,333，和公开欧洲专利申请667,362中。含有醛亚胺基团的天冬氨酸酯也是已知的（见美国专利5,489,704、5,559,204和5,847,195）。仲天冬氨酸酰胺酯是美国专利6,005,062中已知的。

组分B)优选包含4,4′-二氨基环己基甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二环己基甲烷和4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四甲基二环己基甲烷或其中至少两种的混合物。

在该涂料组合物的一个优选实施方案中，组分b)中的异氰酸酯基团与组分a)中的羟基的比率为≥ 1.5: 1，或优选≥ 1.8: 1，或优选≥ 1.9: 1。

多元醇组分a)优选包含至少两种多元醇组分的混合物或由其构成，其中各多元醇可由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇和聚醚酯碳酸酯多元醇构成，优选选自上述多元醇。多元醇的数均摩尔重量M_n优选为500至6000 g/mol，平均OH官能度优选为1.8至3.5，特别优选2.0至3.0。

该涂料组合物优选包含基于涂料组合物的总质量计5重量%至50重量%或优选5重量%至30重量%的组分B)。

在该涂料组合物的一个优选实施方案中，该涂料组合物包含基于涂料组合物的总质量计≤ 30重量%，优选≤ 15重量%或优选≤ 10重量%的至少一种有机溶剂C。该涂料组合物因此也可被称为贫溶剂的。

可用的有机溶剂在此是纺织工业中常规的所有溶剂，特别合适的是酯、醇、酮，例如乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、甲乙酮或这些溶剂中至少两种的混合物。特别优选的是乙酸甲氧基丙酯。

所述有机溶剂可与组分A)、与组分B)一起加入，但也可单独地在A)和B)混合之前、之中或之后加入。该有机溶剂优选与组分A)一起引入该组合物中。或者，优选在组分A)和B)混合之后加入溶剂。

在一个优选实施方案中，该涂料组合物不含水。

在本发明的涂料组合物中，组分A)与组分B)的重量比优选≤ 10:4，特别优选≤10:3.5，非常特别优选≤ 10:3。

在该涂料组合物的一个优选实施方案中，组分b)具有1.5至4.0，优选1.8至3.8或优选2.0至3.5的平均NCO官能度。

在该涂料组合物的一个优选实施方案中，组分A)与组分B)的重量比≤ 10:3，或优选≤ 10:2或优选≤ 10:1.5。

在此优选选择组分A)与组分B)的比率，以使胺基团与封闭型NCO基团的当量比为0.8至1.1，特别优选0.9至1.05，非常特别优选0.95至1.0。

本发明的涂料组合物可进一步包含纺织品涂料加工中本身已知的辅助剂和添加剂，例如颜料、UV稳定剂、抗氧化剂、填料、推进剂、消光剂、触感辅助剂、防沫剂、光稳定剂、增塑剂和/或流平助剂。这些辅助剂和添加剂优选以涂料组合物的总重量计≤ 15重量%，特别优选0.01重量%至10重量%的浓度存在。

该涂料组合物优选包含30重量%至95重量%的组分A)、2重量%至50重量%的组分B)、0重量%至15重量%的组分C)和0重量%至15重量%的辅助剂和添加剂，其中组分A)、B)、C)和辅助剂和添加剂合计为100重量%。

优选通过在20至30℃下混合所有组分20至50分钟来制备所述涂料组合物。有利地，特别是将组分A)和B)首先分开储存，并且在该涂料组合物施加或加工前尽可能不久才混合。

优选地，该涂料组合物在组分混合后直接具有仍使得可以通过用于纺织工业中的常规方法，特别是通过刮涂来加工该涂料组合物的粘度。在此，辅助剂和添加剂，例如上文提及的那些也可以影响该涂料组合物的粘度。

该涂料组合物在混合后应该至少4小时仍可加工。

本发明的另一主题是涂覆基底的方法，其中将本发明的涂料组合物施加到基底上并在90至200℃，优选110至180℃，或优选130至170℃的温度下交联。在此通过组分A)和B)的相互反应实现交联，这特别通过温度作用而引发。由于温度作用，封闭型多异氰酸酯A)首先优选至少部分转变成未封闭形式，特别优选地，封闭型多异氰酸酯A)在此完全转变成未封闭形式。解封闭的异氰酸酯基团随后能在交联下与组分B)的氨基充分反应。

特别优选通过使用温度分布进行交联，其中在交联时间过程中在所示温度范围内分阶段提高温度。

在温度作用下的交联时间总计为优选1至15分钟，特别优选2至10分钟，非常特别优选2至5分钟。

本发明的涂料组合物可以一个或多个层的形式施加到基底上。

该涂料组合物可通过常规施加或涂覆装置，例如刮刀，例如涂抹刮刀、辊或其它器具施加到基底上。印刷、喷涂也可行。优选通过刮刀施加。可在一面或两面上进行施加。施加可直接地或经由转移涂覆，优选经由转移涂覆进行。

在本发明的方法中，优选将100至1000 g/m²的量施加到基底上。

合适的基底优选是纺织材料、由金属、玻璃、陶瓷、混凝土、天然石材、皮革、天然纤维和塑料，如PVC、聚烯烃、聚氨酯等制成的平面基底。三维构成物也适合作为载体材料。该基底特别优选是纺织材料或皮革，非常特别优选纺织材料。

在该方法的一个优选实施方案中，基底是纺织材料。

纺织材料在本发明的意义上被理解为是指例如机织物、针织物、粘结和无粘结无纺布。纺织材料可由合成、天然纤维和/或其混合物形成。原则上，由任意纤维制成的纺织品适用于本发明的方法。通过本发明的涂料组合物，可以所有常规方式处理或改良基底，优选通过涂覆或互相粘合纤维和/或互相粘合基底。

在施加本发明的涂料组合物之前、之中或之后，可以表面处理经涂覆的纺织品基底，例如通过预涂覆、研磨（Scheifen）、加绒（Velourisieren）、粗糙化和/或滚揉（Tumblen）。

在纺织品涂层中，通常使用多层构造。该涂层此时优选由至少两个层（通常也称为层（Strich））构成。面向空气的最上层在此被称为顶层。面向基底的最下面（其将多层构造的顶层或其它层与纺织品接合）也被称为粘附层。在它们之间可施加一个或多个层，它们通常被称为中间层。

与纺织材料相关，通过本发明的涂覆方法可制造顶层、中间层以及粘附层。该方法非常特别适用于制造中间层。在此，这些中间层可为致密或发泡形式。为了制造发泡的中间层，可以使用发泡剂。为此适合的发泡剂是现有技术中已知的。

本发明的组合物的另一特别优点尤其是它们可用于用仅一个或极少的层来制造厚层。

本发明的主题还有可通过本发明的方法获得的经涂覆的基底。

由于出色的用途技术性质，本发明的涂料组合物和/或由它们生成的层或粘合物优选适用于涂覆和/或制造选自上衣、人造皮革制品，如鞋、家具包覆材料、汽车内饰材料和体育用品或其中至少两种的组合的基底。这一列举仅是示例性的，并且不应被理解为任何限制。

本发明的另一主题是本发明的涂料组合物用于制造弹性涂层或弹性膜的用途。

弹性膜和涂层在本发明的意义上优选具有≥ 200%，优选≥ 300%，或优选≥ 400%的断裂伸长率，和/或≥ 2 MPa或优选≥ 3 MPa的拉伸强度，和≥ 0.2 MPa或优选≥ 0.3MPa的100%模量。

本发明的另一主题是包含优选通过本发明的方法制成的本发明的涂料组合物的弹性膜，其中该弹性膜具有≥ 200%，优选≥ 300%，或优选≥ 400%的断裂伸长率，和/或≥2 MPa，或优选≥ 3 MPa的断裂应力。

在弹性膜的一个优选实施方案中，该膜具有≥ 0.2 MPa或优选≥ 0.3 MPa的100%模量。

该弹性膜或涂层优选具有≤ 50%，特别优选≤ 30%，非常特别优选≤ 10%的在水中的溶胀度。

为了测定溶胀度，将游离膜在室温下在乙酸乙酯中溶胀24小时并借助尺子测定溶胀后的膜片体积变化。

为此，以50 * 20 mm的尺寸冲压出0.1至0.2 mm厚的膜，并在室温下在乙酸乙酯中储存2小时。假设所有这些维度中的变化互相成比例，计算体积溶胀。

在此如“方法”部分中所述测定所提及的物理性质。

借助实施例阐释本发明，其中它们不应被理解为限制。

实验部分:

方法:

除非另行指明，所有的百分比数据基于重量计。

通过根据DIN EN ISO 11909的滴定分析法测定NCO含量。

所有粘度测量用来自Anton Paar GmbH (DE)公司的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219进行。

根据DIN 53504测量100%模量、断裂应力和断裂伸长率。

数均分子量M_n通过在四氢呋喃中在23℃下的凝胶渗透色谱法（GPC）测定。在此根据DIN 55672-1: "凝胶渗透色谱法, 第1部分 – 四氢呋喃作为洗脱剂"（来自PSS PolymerService的SECurity GPC System, 流速1.0 ml/min；柱: 2×PSS SDV linear M, 8×300mm, 5 µm；RID检测器）进行操作。在此，已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。在软件支持下计算数均分子量。基线点和评估界限根据DIN 55672第1部分规定。

原材料的描述:

下面提及的所有原材料是Covestro Deutschland AG的产品。

多元醇1: 由环氧丙烷和环氧乙烷形成的三官能聚醚，由甘油起始，数均摩尔重量M_n = 6000 g/mol

多元醇2: 双官能聚环氧丙烷醚，由双酚A起始，数均摩尔重量M_n = 560 g/mol

多元醇3: 由甘油起始的三官能聚环氧丙烷醚，由甘油起始，数均摩尔重量M_n = 3005g/mol

多元醇4: 双官能聚环氧丙烷醚，由1,2-丙二醇起始，数均摩尔重量M_n = 2000 g/mol

多元醇5: 由己二酸和1,6-己二醇和新戊二醇形成的双官能聚酯多元醇，数均摩尔重量M_n = 2000 g/mol

多元醇6: 双官能聚环氧丙烷醚，由1,2-丙二醇起始，数均摩尔重量M_n = 1000 g/mol

多元醇7: 由己二酸和1,6-己二醇和新戊二醇形成的双官能聚酯多元醇，数均摩尔重量M_n = 1700 g/mol

多异氰酸酯1: 间-苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)

多异氰酸酯2: 4,4′-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)，纯4,4′-异构体(MDI)

多异氰酸酯3: 甲苯二异氰酸酯(20% 2,6-甲苯二异氰酸酯和80% 2,4-甲苯二异氰酸酯)

多异氰酸酯4: 甲苯二异氰酸酯(100% 2,4-甲苯二异氰酸酯)

多异氰酸酯5: 六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)

多异氰酸酯6: 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)

二胺1: 4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二环己基甲烷（Laromin C 260, BASF, 德国）

二胺2: 4,4′-二氨基二环己基甲烷

N-苄基-叔丁基胺（BEBA）: 该材料获自Vertellus, Indianapolis, USA；

乙酸1-甲氧基-2-丙基酯(MPA)

除非在特定情况中另行描述，所有其它起始材料获自Sigma Aldrich并且不经进一步提纯使用。

具有如表1中示出的组成的本发明和非本发明的实施例1至4的通用合成规程:

各自的多元醇混合物在脱水步骤中在10毫巴的压力下在100℃下搅拌1小时，以从该混合物中除去过量水。如果该混合物包含1,4-丁二醇，这一组分在多元醇混合物脱水步骤后才加入。此后将多元醇混合物调节至65℃，并加入表1中示出的量的Vulkanox BHT和三苯基膦，并在65℃下通过搅拌10分钟而将这一混合物均化。在1分钟内，然后在这一温度下加入表1中示出的二异氰酸酯（在二异氰酸酯的混合物的情况下，首先加入多异氰酸酯2，然后多异氰酸酯3）。发现了轻微放热反应，其使该混合物升温到最多75℃。使温度重新降低到65℃，并在65℃下搅拌反应混合物如此之久，直至游离NCO基团含量降至理论含量。

然后在65至70℃的温度下在大约1分钟内加入与在反应混合物中测定的NCO含量对应的化学计算量的N-苄基-叔丁基胺。发现了轻微放热反应，因为反应混合物的温度升高最多5℃。如果反应混合物的粘度过度增加，在反应过程中加入MPA。继续搅拌，直至根据IR光谱学（在2260 cm^-1的谱带）或通过NCO滴定测定的NCO含量已降至0。任选地，在反应结束后，通过加入少许MPA稀释该反应混合物。

与DMP的反应类似地进行，只是在第一阶段在达到理论NCO值后在65℃下在大约15分钟内加入固体形式的DMP。如对其它封闭剂所述使其在这一温度下反应，直至NCO含量已降至0。根据反应混合物的粘度变化，在反应过程中或在反应结束后用表1中示出的MPA量进行稀释。

表1

	本发明实施例1	对比例1	本发明实施例2	对比例2	本发明实施例3	对比例3	本发明实施例4	对比例4
									材料	量[g]	量[g]	量[g]	量[g]	量[g]	量[g]	量[g]	量[g]
多元醇1	774.0	1548.0			137.5	137.5
									多元醇2	48.4	96.8
多元醇3			68.0	136.0
									多元醇4			383.2	766.4			219.0	219.0
多元醇5			225.0	450.0
									多元醇6					68.8	68.8	439.0	439.0
多元醇7					98.8	98.8
									1,4-丁二醇					1.55	1.55
Vulkanox BHT	0.5	1.0	0.46	1.0	0.25	0.25	0.5	0.5
									三苯基膦	0.5	1.0	0.46	1.0	0.25	0.25	0.5	0.5
多异氰酸酯1	108.3		130.22		71.25		207.2
									多异氰酸酯2		138.8		346.0
多异氰酸酯3		101.2				77.4
									多异氰酸酯4						12.0		193.8
N-苄基-叔丁基胺	96.0	188.5	113.0	231.4	65.2	64.6	172.7	184.7
									乙酸1-甲氧基-2-丙基酯(MPA)	55.0		50.0	100.0	23.0	25.0	55.0	55.0
在23℃下的粘度(mPas)	27000	82000	23000	165000	24200	135300	22000	51000

用BEBA封闭的脂族预聚物的合成

对比例5:

774.0克多元醇1和48.0克多元醇2的混合物在100℃和10毫巴的减压下搅拌1小时，以除去过量水。此后在75℃下在1-2分钟内向这一混合物中首先加入46.6克HDI，此后立即加入64.6克IPDI。在75℃下搅拌5小时并在85℃下搅拌9小时。滴定的NCO值表明NCO基团与OH基团的反应已完全进行。

然后，在65-70℃的温度下在大约15分钟内逐滴加入与在反应混合物中测定的NCO含量对应的化学计算量的N-苄基-叔丁基胺（93.7克）。发现了轻微放热反应，因为反应混合物的温度升高最多5℃。继续搅拌3.5小时，直至根据IR光谱学的NCO含量已降至0（在2260cm^-1的谱带）。该批料用55克MPA稀释并获得清澈粘稠液体。在室温下静置3天后，该批料已发生结晶并且不再适用于制膜。这一封闭型预聚物的储存稳定性非常有限，仅为几分钟。

对比例6:

439.0克多元醇6和219.0克多元醇2的混合物在100℃和10毫巴的减压下搅拌1小时，以除去过量水。此后在65℃下在1至2分钟内向这一混合物中加入184.8克HDI。在65-70℃下搅拌3小时并在80℃下搅拌11小时。滴定的NCO值表明NCO基团与OH基团的反应已完全进行。

然后，在65-70℃的温度下，在大约15分钟内逐滴加入与在反应混合物中测定的NCO含量对应的化学计算量的N-苄基-叔丁基胺（93.7克）。在加入这种胺之后，在相同温度下加入另外55克MPA。发现了轻微放热反应，因为反应混合物的温度升高最多85℃。移除加热浴并继续搅拌30分钟，在此期间游离异氰酸酯基团与仲胺基团反应。在1小时后，温度已降至70℃，并且可以发现开始浑浊。在继续搅拌另外2小时后，该批料不再可搅拌。在冷却至室温后，该反应混合物彻底固化。反应产物不再可搅拌并且仅还可以困难地溶解在溶剂中。这一批料仅有限地适用于制膜。

使用脂族二异氰酸酯的前述两个对比例5和6表明这些预聚物在用N-苄基-叔丁基胺封闭后极快固化。与本发明的预聚物相反，此类批料不能用于与脂族二胺制膜。

用于研究适用期的通用规程

在塑料容器中向实施例1至4和对比例1至4的预聚物中加入基于封闭型NCO量计化学计算量的二胺1，并在高速混合机（Speedmixer）上以3500转/分钟混合1分钟。在如实施例2至4以及与此相关的对比例2至4中的极高加工粘度下，加入表2中示出的MPA量。将该混合物储存在室温下，并在表2中提及的时间后测量反应混合物的粘度发展。

	本发明实施例1	对比例1	本发明实施例2	对比例2	本发明实施例3	对比例3	本发明实施例4	对比例4
									预聚物的量(g)	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0
二胺的量(g)	1.29	1.25	1.70	1.51	2.04	1.94	2.30	2.46
									MPA (g)			1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
粘度，即时(mPas)	30800	47300	12400	21000	15700	63900	9150	14600
									1 h后的粘度(mPas)	31100	76000	12700	26300	16500	85000	9100	17400
2 h后的粘度(mPas)	32100	89300	12400	30600	16200	98350	9300	19200
									3 h后的粘度(mPas)	30800	108000	12700	37000	16200	112300	9400	22000
7 h后的粘度(mPas)	30700	固体	13300	81000	16200	240000	9800	38600
									24 h后的粘度(mPas)	31800		14400	固体	16900	固体	10500	固体

表2: 本发明的实施例1至4和对比例1至4在适用期研究过程中的粘度分布。

使用间-XDI作为二异氰酸酯组分制成的预聚物在与脂族二胺的混合物中没有表现出在室温下储存时的明显反应。这类混合物可以在一个工作日中在每个任意时间点毫无问题地加工。该混合物具有足够的适用期。

用芳族二异氰酸酯（MDI或TDI或其混合物）制成的预聚物在与脂族胺的混合物中在室温下接触后就已明显反应。这些混合物的粘度在一个工作日内翻倍至变成3倍；在静置1天后该混合物是固体。这类混合物不能在一个工作日的过程中加工。适用期明显更短。

由本发明的预聚物（使用XDI作为二异氰酸酯组分）和作为组分B)的二胺1制膜

将实施例1至4的本发明的预聚物与化学计算量的二胺1、3% BYK 9565（用于基于PU的合成皮革的添加剂，BYK Chemie GmbH, DE）和0.5% Acronal L 700（在50%乙酸乙酯中的丙烯酸系树脂，用于涂料的增塑剂，BASF, DE）混合，并在真空下搅拌3分钟。将300 µm的湿膜层刮涂到超哑光BOR离型纸上。

该膜在空气循环烘箱中用下列参数干燥：

1分钟90℃、在1分钟内加热至130℃、1分钟130℃、在2分钟内加热至160℃、5 min 160℃。

根据DIN 53504进行用于测定所得弹性膜的断裂应力和断裂伸长率的拉伸试验。

表3: 拉伸试验:

	100%模量(MPa)	断裂应力(MPa)	断裂伸长率(%)
				本发明的实施例1预聚物 + 二胺1	1.40	8.48	824
本发明的实施例2预聚物 + 二胺1	1.74	2.68	330
				本发明的实施例4预聚物 + 二胺1	2.55	4.4	653

将实施例1的本发明的预聚物与化学计算量的二胺2混合并如上所述配制，进行刮涂，并固化以形成膜。所得膜的拉伸试验产生下列结果。

表4: 拉伸试验

	100%模量(MPa)	断裂应力(MPa)	断裂伸长率(%)
				本发明实施例1预聚物 + 二胺2	0.89	10.1	1291

结果表明使用间-XDI作为二异氰酸酯组分的本发明的预聚物在用脂族二胺交联时产生弹性膜。没有研究对比例1至4的预聚物，因为封闭型异氰酸酯基团与脂族二胺的反应在环境温度下就已不可控地开始，并且由于低适用期，没有获得技术上可用的配制剂。

如表2中对对比例1至4和本发明的实施例1至4所列，来自粘度测量或适用期研究的结果以图表形式显示在图1至8中。附图详细地显示：

图1: 关于对比例1经3小时期间的粘度增加的条形图；

图2: 关于实施例1经24小时期间的粘度增加的条形图；

图3: 关于对比例2经7小时期间的粘度增加的条形图；

图4: 关于实施例2经24小时期间的粘度增加的条形图；

图5: 关于对比例3经7小时期间的粘度增加的条形图；

图6: 关于实施例3经24小时期间的粘度增加的条形图；

图7: 关于对比例4经7小时期间的粘度增加的条形图；

图8: 关于实施例4经24小时期间的粘度增加的条形图。

图1图解在将如表2中示出的量的二胺添加到由芳族多异氰酸酯作为组分b)制成的预聚物中之后，来自对比例1的混合物经3小时的粘度发展。可以看出，在前3小时内记录粘度从大约47300 MPas升高到大于100000 MPas的值，这代表粘度值翻倍。因此，在7小时后，这一混合物就已不再可加工，因为如从表2中的值可获知，它完全为固体。

图2显示在加入二胺之后，来自表2的本发明的实施例1的粘度发展。在此从时间点0、1、2、3、7和24小时的条柱可明显看出，经过这一时期，粘度的变化仅非常适中，即变化不大于时间点t = 0的值的15%，并且确保经24小时的可加工性。

图3图解在将如表2中示出的量的二胺添加到由芳族多异氰酸酯作为组分b)制成的预聚物中之后，来自对比例2的混合物经7小时的粘度发展。可以看出，在前3小时内记录粘度从大约21000 MPas升高到大于80000 MPas的值，这代表粘度值变成四倍。因此，在24小时后，这一混合物就已不再可加工，因为如从表2中的值可获知，它完全为固体。

图4显示在加入二胺之后，来自表2的本发明的实施例2的粘度发展。在此从时间点0、1、2、3、7和24小时的条柱可明显看出，经过这一时期，粘度的变化仅非常适中，即变化不大于时间点t = 0的值的15%，并且确保经24小时的可加工性。

图5图解在将如表2中示出的量的二胺添加到由芳族多异氰酸酯作为组分b)制成的预聚物中之后，来自对比例3的混合物经7小时的粘度发展。可以看出，在前3小时内记录粘度从大约64000 MPas升高到大于240000 MPas的值，这代表粘度值变成四倍。因此，在24小时后，这一混合物就已不再可加工，因为如从表2中的值可获知，它完全为固体。

图6显示在加入二胺之后，来自表2的本发明的实施例3的粘度发展。在此从时间点0、1、2、3、7和24小时的条柱可明显看出，经过这一时期，粘度的变化仅非常适中，即变化不大于时间点t = 0的值的15%，并且确保经24小时的可加工性。

图7图解在将如表2中示出的量的二胺添加到由芳族多异氰酸酯作为组分b)制成的预聚物中之后，来自对比例4的混合物经7小时的粘度发展。可以看出，在前3小时内记录粘度从大约14000 MPas升高到大于38000 MPas的值，这代表粘度值变成大于3倍。因此，在24小时后，这一混合物就已不再可加工，因为如从表2中的值可获知，它完全为固体。

图8显示在加入二胺之后，来自表2的本发明的实施例4的粘度发展。在此从时间点0、1、2、3、7和24小时的条柱可明显看出，经过这一时期，粘度的变化仅非常适中，即变化不大于时间点t = 0的值的15%，并且确保经24小时的可加工性。

由如表2和图1至8所示的实验结果可读出，与芳族异氰酸酯用于提供具有其它方面相同组分的涂料组合物相比，通过使用芳脂族异氰酸酯作为用于提供本发明的涂料组合物的组分b)实现至少100%、更可能300%、还更可能500%的适用期延长，基于使用分别可比拟的芳族异氰酸酯的适用期计。

Claims

1.用于纺织材料的弹性涂层的涂料组合物，其包含

至少一种封闭型异氰酸酯封端预聚物（组分A），其中所述异氰酸酯封端预聚物由多元醇组分a)和芳脂族异氰酸酯组分b)制备，且末端异氰酸酯基团被N-烷基-苄基胺封闭或部分被N-烷基-苄基胺和部分被3,5-二甲基吡唑封闭，

至少一种多胺（组分B），和

基于涂料组合物的总质量计≤ 30重量%的至少一种有机溶剂。

2.如权利要求1中所述的涂料组合物，其中所述异氰酸酯封端预聚物的末端异氰酸酯基团由四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（间-或对-TMXDI）或苯二亚甲基二异氰酸酯（间-或对-XDI）或其混合物构成，优选由苯二亚甲基二异氰酸酯（间-或对-XDI）构成。

3.如权利要求1或2任一项中所述的涂料组合物，其中所述多元醇组分a)包含至少两种不同的多元醇，即第一多元醇和至少一种其它多元醇。

4.如权利要求1至3任一项中所述的涂料组合物，其中所述预聚物的末端异氰酸酯基团被N-叔丁基苄基胺封闭。

5.如权利要求1至4任一项中所述的涂料组合物，其中组分B)包含至少一种二胺或仅由一种或多种二胺构成。

6.如权利要求1至5任一项中所述的涂料组合物，其中组分b)中的异氰酸酯基团与组分a)中的羟基的比率为≥ 1.5:1。

7.如权利要求1至6任一项中所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含基于涂料组合物的总质量计≤ 10重量%的至少一种有机溶剂。

8.如权利要求1至7任一项中所述的涂料组合物，其中组分b)具有1.5至4.0的平均NCO官能度。

9.如权利要求1至8任一项中所述的涂料组合物，其中组分A)与组分B)的重量比为≤10:3。

10.涂覆基底的方法，其中将如权利要求1至9中所述的涂料组合物施加到基底上并在90至200℃的温度下交联。

11.如权利要求10中所述的方法，其特征在于所述基底是纺织材料。

12.可通过如权利要求10或11中所述的方法获得的经涂覆的基底。

13.如权利要求1至9任一项中所述的涂料组合物用于制备弹性涂层或弹性膜的用途。

14.弹性膜，其包含如权利要求1至9任一项中所述的涂料组合物或如权利要求10或11任一项中所述制成，其中所述弹性膜具有≥ 200%的断裂伸长率和/或≥ 2 MPa的断裂应力。

15.如权利要求14中所述的弹性膜，其中所述弹性膜具有≥ 0.2 MPa的100%模量。