CN110379643A - 一种水葫芦生物质炭的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水葫芦应用技术领域，具体涉及一种水葫芦生物质炭的制备方法及其应用；该制备方法步骤简单，采用无毒的NaCl和KCl混合盐在空气气氛下一步炭化活化即可直接制备生物炭，而且制得的生物质炭存在丰富的石墨化结构和含氧官能团，具有良好的电化学性能；可以资源化处理一些水葫芦，为更全面高效的利用水葫芦奠定基础。

Description

一种水葫芦生物质炭的制备方法及其应用

技术领域：

本发明属于水葫芦应用技术领域，具体涉及一种水葫芦生物质炭的制备方法及其应用。

背景技术：

水葫芦(water hyacinth)，原产于巴西，是多年生漂浮性草本植物，其耐肥力、抗病性都很强，是世界上生长、繁殖最快的水生植物之一；引进中国后由于在国内没有天敌，生长迅速，尤其是改革开放后，我国经济快速发展，水体富营养化问题凸显，导致水葫芦疯长，疯长的水葫芦不仅阻断航道，影响航运和排泄，而且限制了水体的流动，为蚊蝇、病菌提供了滋生地，带来严重的生态环境问题。而且水葫芦的治理是一个艰巨的任务，除了高昂的打捞费用，如何处理数量巨大的水葫芦也是一个很棘手的问题，目前处理水葫芦一般采用直接填埋，但这需要大量的土地，而且填埋后的水葫芦还会散发出恶臭味，更糟糕的是，因其吸附了重金属等水体污染物，填埋还容易造成地下水污染，给水环境造成了巨大的影响。

但是从另一角度来看，数量庞大的水葫芦蕴藏着巨大的生物质资源，如果能将水葫芦资源化利用，就可以变废为宝，解决水葫芦问题；考虑到水葫芦中含有大量优质多孔纤维，可以制成性能优良的活性碳，为大规模实现水葫芦资源化提供新的途径。生物质炭材料因为原料易得可再生、可调节得到多孔结构而被广泛运用于电化学能源储存中的超级电容器，但是目前生物质合成的多孔碳多数是在惰性气体(如N₂和Ar)下进行的，这需要大量的资源消耗，以及严格的技术和设备要求对材料要求较高，推广起来难度较大，从而阻碍了水葫芦生物质炭的商业生产。

发明内容：

针对目前制备生物质炭存在操作过程复杂、制备过程产生有害物质、需要消耗大量资源的缺陷和问题，本发明提供一种无毒无害、利用简单的一步碳化活化和盐熔技术制备水葫芦生物质炭的方法。

本发明解决其技术问题所采用的方案是：一种水葫芦生物质炭的制备方法，包括以下步骤：

S1、预处理：选取成熟的活体水葫芦，去除发黄、枯萎的叶片，用干净的自来水多次冲洗，洗去水葫芦表面的杂质和污泥；

S2、干燥：将洗好的水葫芦用去离子水清洗3-5次后风干表面水分，放入烘箱中，于60-100℃条件下烘干4h，然后用粉碎机粉碎，过60目孔径筛，装袋待用；

S3、炭化：将粉碎后的水葫芦样品放入坩埚中，并在水葫芦样品上完全覆盖KCl和NaCl，盖上坩埚盖子放入马弗炉中，逐级升温至800℃并保持3-4h；

S4、待马弗炉自然降温至室温，取出坩埚，将炭化后的水葫芦样品在1MHCl溶液里浸泡2-3h，然后用去离子水多次洗涤产物并进行抽滤直至抽滤的水溶液pH为7，抽滤后将滤膜和样品在120℃真空干燥6h，干燥后将样品与滤膜分离，即可得到水葫芦生物质炭，对水葫芦生物质炭样品进行称重，保存备用。

上述的一种水葫芦生物质炭的制备方法，所述KCl和NaCl比例为1:1。

上述的一种水葫芦生物质炭的制备方法，所述水葫芦样品与KCl和NaCl混合盐的比例为1:5。

上述的一种水葫芦生物质炭的制备方法，所述KCl和NaCl的覆盖方式为先将两者混合均匀，再覆盖在水葫芦样品上。

上述的一种水葫芦生物质炭的制备方法，所述步骤S2中干燥的温度为80℃。

上述的一种水葫芦生物质炭的制备方法，所述步骤S1中选取材料为成熟的水葫芦的叶片部位。

上述的一种水葫芦生物质炭的制备方法，所述升温的速率为10℃/min。

本发明还提供一种水葫芦生物质炭的应用，其主要应用于制备超级电容器电极，包括以下步骤：

a、将500目的钢丝网裁成12cm×1.5cm的长条状，用6M NaOH超声清洗3h并浸泡12h，用超纯水冲洗后用乙醇超声清洗30min，置于烘箱中于60℃烘干3h，修剪毛边记上标号，称重记录，密封存放待用；

b、取80wt％的水葫芦生物质样品、15wt％的导电剂和5wt％的粘合剂混合并在乙醇中研磨均匀，将研磨好的样品均匀涂布在准备好的钢丝网的一端，于60℃真空干燥3h即制得超级电容器工作电极。

上述的一种水葫芦生物质炭的应用，所述粘合剂为聚偏氟乙烯。

本发明的有益效果：

1、本发明以水葫芦作为原料制备生物质炭，是固体废弃物资源的再利用，为水葫芦的处理提供途径，为更全面高效的利用水葫芦奠定基础；

2、通过采用KCl和NaCl混合盐作为反应介质调节活化过程直接制备生物炭，不需要消耗惰性气体，节约资源，而且KCl和NaCl无毒无害，一步即可制得生物质炭，对技术、设备要求不高，步骤简单，便于推广；

3、表征结果表明生物炭呈不规则的层片结构，WHBC-L的层片结构最薄，堆积块状结构最小，这与BET结果中WHBC-L的比表面积最大相一致，同时孔径分析表明三个样品中以微孔为主，存在少量的介孔，且样品中石墨化结构的存在和丰富的含氧官能团都有利于提高样品的电化学性能；

4、电化学测试中WHBC-L表现出了最好的电化学性能，在电流密度为1A/g时比电容达到了122F/g，在电流密度为10A/g时电容保持率为67.2％；对WHBC-L组装成对称双电级电容器时0.5A/g电流密度下的比电容为63F/g，进一步计算了对称电容器的能量密度和功率密度，能量密度最高为4.375Wh/kg，此时功率密度为0.035W/kg。

附图说明：

图1为水葫芦在热解过程中的热重分析图；

图2为WHBC-R、WHBC-S、WHBC-L的氮气吸脱附等温线；

图3为水葫芦根部(WHBC-R)的孔径分布曲线；

图4为水葫芦茎部(WHBC-S)的孔径分布曲线；

图5为水葫芦叶片生物质炭(WHBC-L)的孔径分布曲线；

图6为不同倍率下WHBC-R、WHBC-S、WHBC-L的扫描电镜图(SEM)；

图7为WHBC-R、WHBC-S、WHBC-L的XRD图谱；

图8为三种水葫芦生物质炭制备的电极在100m V/S扫速下的CV曲线与GCD曲线；

图9为三种样品进行不同扫速下的CV测试和不同电流密度下的GCD测试结果；

图10为WHBC-R、WHBC-S、WHBC-L的EIS曲线；

图11为WHBC-L对称双电级在不同电流密度下的GCD曲线。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，本实验使用的成熟、活体水葫芦同意购买于深圳某水生植物养殖场。

实施例1：本实施例的水葫芦生物质炭的制备方法，包括以下步骤：

S1、预处理：选取成熟的活体水葫芦的根部(Root)，用干净的自来水多次冲洗，洗去水葫芦根部的杂质和污泥；

S2、干燥：将预处理好的水葫芦根部样品用去离子水清洗3-5次，风干表面水分，放入烘箱中，于80℃条件下烘干4h，然后用粉碎机粉碎，过60目孔径筛，装袋待用；

S3、炭化：称取干燥粉碎后的水葫芦根部样品3g，放入圆柱形刚玉铝坩埚中，在样品的上部分别覆盖15g混合均匀的KCl和NaCl(1:1)混合盐，盖上坩埚盖子放入马弗炉中，按照10℃/min的速率升温至800℃，并在800℃下保持3h；

S4、待马弗炉自然降温至室温后，取出坩埚，用去离子水和1MHCl分别洗涤产物5次，抽滤后将滤膜和样品在120℃真空干燥6h，干燥后将样品与滤膜分离，即可得到用水葫芦根制备得到的生物质炭，将生物质炭样品进行称重，保存备用。

实施例2：本实施例的水葫芦生物质炭的制备方法，包括以下步骤：

S1、预处理：选取成熟的活体水葫芦的茎部(Stalk)，用干净的自来水多次冲洗，洗去水葫芦根部的杂质和污泥；

S2、干燥：将预处理好的水葫芦茎部样品用去离子水清洗3-5次，风干表面水分，放入烘箱中，于80℃条件下烘干4h，然后用粉碎机粉碎，过60目孔径筛，装袋待用；

S3、炭化：称取干燥粉碎后的水葫芦茎部样品3g，放入圆柱形刚玉铝坩埚中，在样品的上部分别覆盖15g混合均匀的KCl和NaCl(1:1)混合盐，盖上坩埚盖子放入马弗炉中，按照10℃/min的速率升温至800℃，并在800℃下保持3h；

S4、待马弗炉自然降温至室温后，取出坩埚，用去离子水和1MHCl分别洗涤产物5次，抽滤后将滤膜和样品在120℃真空干燥6h，干燥后将样品与滤膜分离，即可得到用水葫芦茎部制备得到的生物质炭，将生物质炭样品进行称重，保存备用。

实施例3：本实施例的水葫芦生物质炭的制备方法，包括以下步骤：

S1、预处理：选取成熟的活体水葫芦的叶片(Leaf)，去除发黄枯萎的叶片，用干净的自来水多次冲洗，洗去水葫芦根部的杂质和污泥；

S2、干燥：将预处理好的水葫芦叶片样品用去离子水清洗3-5次，风干表面水分，放入烘箱中，于80℃条件下烘干4h，然后用粉碎机粉碎，过60目孔径筛，装袋待用；

S3、炭化：称取干燥粉碎后的水葫芦叶片样品3g，放入圆柱形刚玉铝坩埚中，在样品的上部分别覆盖15g混合均匀的KCl和NaCl(1:1)混合盐，盖上坩埚盖子放入马弗炉中，按照10℃/min的速率升温至800℃，并在800℃下保持3h；

S4、待马弗炉自然降温至室温后，取出坩埚，用去离子水和1MHCl分别洗涤产物5次，抽滤后将滤膜和样品在120℃真空干燥6h，干燥后将样品与滤膜分离，即可得到用水葫芦叶片制备得到的生物质炭，将生物质炭样品进行称重，保存备用。

实施例4：性能测试

4.1热重分析(TG)

使用热重分析仪，在空气气氛下从室温升到800℃，以10℃/min的升温速率，分析随温度的升高样品质量的变化和组分的化学性质；同时，使用示差扫描热量法记录水葫芦的热解图(DSC)，结果如图1所示，在DSC图中吸热效用凸起峰值表征，放热效应用反向峰值表征。

由图1的TG测试结果和水葫芦DSC结果可以看出，固体盐的熔点较高(685℃)在到达熔点之前以固体密封剂的形式隔绝前驱体与空气的接触，此阶段前驱体的重量损失较少；固体盐开始融化后扩散到初始碳化产物中，覆盖在上面的熔盐一部分留在上部起到液体密封的作用；保温阶段由于液体盐的刻蚀作用炭材料上形成了大量的微孔和介孔；最后降温过程中，随着时间的延长更多的盐分蒸发，带来更多的氧气渗透至体系中，进而产生更多的微孔；盐分可以在水葫芦生物质燃烧时起到保护作用，这是由于当温度达到盐分熔点之后，盐分开始融化，融化态的盐以液相状态扩散到炭化产物中，以液体密封剂的形式防止炭产物燃烧；当温度稳定在800℃时，熔融态的盐不仅充当液体密封剂的作用，盐离子还可以刻蚀碳结构，形成微孔和中孔结构；在之后的保温和降温过程中，随着时间的延长，更多的盐分蒸发，带来更多的氧气渗透至体系中，进而产生更多的微孔。

4.2比表面积和孔径分析(BET)

将实施例1、实施例2和实施例3制得的水葫芦根、茎、叶的生物质炭样品在150℃下真空干燥8h进行预处理，然后将水葫芦根、茎、叶制备的生物质炭在77K条件下测定对液氮吸脱附曲线，结果见图2；将吸附曲线的数据在相对压力(P/P0)为0.1-0.35之间时，通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算水葫芦根生物质炭(WHBC-R)、水葫芦茎生物质炭(WHBC-S)、水葫芦叶生物质炭(WHBC-L)的比表面积，并使用非定域密度函数理论(NLDFT)平衡模型计算孔径。

从图2中可以看出，水葫芦根、茎、叶三种生物质炭吸脱附等温线呈现出Ⅳ型吸附特征，该类型吸附等温线属于中孔材料的特征吸附曲线；对比三个样品发现，WHBC-L呈现出了最大的氮气吸附量，这表明WHBC-L具有较大比表面积的孔隙结构，计算出三个样品的比表面积分别为375.45cm³/g、426.95cm³/g和582.81cm³/g，与图中呈现出的结果一致，证明WHBC-L具有较大比表面积的孔隙结构；从图2中还可以看出在相对压力小于0.1的范围内，三个样品均呈现出不同程度的吸附量，表明样品中微孔的存在，同时最大吸附量的WHBC-L微孔最丰富；相对压力在0.4-0.9之间时，呈现出明显的滞后曲线，表明样品中介孔的存在，所以该测试结果表明，测试样品中存在微孔和介孔的分级孔径。

使用NLDFT理论模型计算三种样品的孔径分布曲线，并进行归一化处理，结果见图3-5，结果表明，样品孔径中主要组成部分是微孔，WHBC-R中微孔约占总孔径的78％，WHBC-S中微孔约占总孔径的82％，WHBC-L中微孔约占总孔径的94％。

4.3扫描电镜分析

使用场发射扫面电子显微镜对WHBC-R、WHBC-S、WHBC-L的外貌进行扫描，以表征样品的形态和微观形貌，扫描倍数为1000-20000倍，结果见图6。

由图6可以看出，在低倍率下可以观察出水葫芦样品呈现出不规则的层片状结构，这些层片无规律的堆积在一起，比较不同部位的水葫芦样品，根部(WHBC-R)的片状堆积较密集，甚至形成较大的块状结构，这会影响炭材料的比表面积，茎部(WHBC-S)的片状结构形状小于根部，且在大片形状周围分布较多的小片或者小块，叶部(WHBC-L)的明显比根部和茎部的片状结构面积小，无规则堆积的块状结构也较小，有助于增加样品的比表面积；对样品局部放大后观察，根部(WHBC-R)的片状结构厚度较大，表面相对光滑；茎部(WHBC-S)样品厚度小于根部，表面较粗糙；叶部(WHBC-L)的片状结构最薄，且大片状表面堆积大量的小片状结构，并且有小圆柱状结构出现，二维片状结构可以缩短离子的传输距离，从而有利于电解液中离子的扩散。

4.4 X射线衍射(XRD)

将酸洗后的WHBC-R、WHBC-S、WHBC-L使用X射线衍射分析生物炭中的无机矿物灰分。范围是从10°到90°，步长0.5°，扫描速率是0.1秒/步。

由图7可以看出，样品WHBC-L在23.6°和44°两个位置有明显的衍射峰结构，这两个衍射峰分别对应石墨的(002)晶面和(100)晶面，WHBC-R和WHBC-S(100)晶面的衍射峰较小，只能明显观察到有(002)晶面，这两个晶面的存在代表样品的石墨化程度，说明在三个样品中，WHBC-L的石墨化程度最高，这有利于提高电子传递效率，从而提高材料的导电性能。

实施例5：本实施例提供一种水葫芦生物质炭的应用，主要应用于制备超级电容器电极。

5.1制备方法

a、将500目的钢丝网裁成12cm×1.5cm的长条状，用6M NaOH超声清洗3h并浸泡12h，用超纯水冲洗后用乙醇超声清洗30min，置于烘箱中于60℃烘干3h，修剪毛边记上标号，称重记录，密封存待用；

b、取水葫芦根、茎、叶生物质炭样品各80wt％，然后分别与15wt％的导电剂和5wt％的聚偏氟乙烯在乙醇中混合研磨，将研磨好的样品分别均匀涂布在准备好的钢丝网的一端，于60℃真空干燥3h，最终每个电极中样品质量为2mg，即得到三种水葫芦生物质炭制成的超级电容器工作电极。

5.2电极性能测试

为了使5.1制备的电极材料在测试时稳定工作，需要在测定电化学性能前，将制备好的待测工作电极在电解液中浸泡数小时，本实验所用电解液为1M H2SO4溶液。

为了探索所制备的水葫芦生物炭电化学性能，比较不同部位水葫芦炭电化学性能之间的差异。制备的工作电极，首先在三电极系统下测试了WHBC-R、WHBC-S和WHBC-L在100mV/S扫速下的CV曲线与其对应的GCD曲线，见图8；其中循环伏安法(CV)测试，主要测定工作电极中活性物质的电化学反应活性及反应的可逆性，CV测试电压范围在0-1V，并测试不同扫描速率下的扫描结果；恒电流充放电(GCD)，可以测试不同电流密度下工作电极的的充放电情况，从而计算出材料的比电容、功率密度和能量密度。

由图8中的(a)图可以看出，CV曲线呈现出类似矩形的形状，通过对比可以发现，WHBC-L具有最大的扫描面积，这说明其电容性最高；(b)图是对应的GCD曲线，测定电流密度是1A/g，图中GCD曲线呈现出非对称三角形，且WHBC-L也显示出最长的充放电时间。

对三种样品进行不同扫速下(扫速分别为100、80、50、20和10mV/S)的CV测试和不同电流密度下(电流密度分别为1、2、5和10A/g)的GCD测试，测试结果见图9。

由图9可以发现不同扫速下的CV图线都呈现出类矩形的形状，不同电流密度下的GCD图呈现非对称三角形形状。电流密度升高充放电时间减小，WHBC-L在1A/gGCD曲线样品WHBC-L在1A/g的电流密度下充放电总时间为250s。

5.3电化学分析

将提前在电解液中浸泡好的待测电极，通过电化学工作站测试其电化学性能和参数，分别在三电极系统和双电极系统下测试炭材料电极的电化学性能；在三电极系统中，选取Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片为对电极，涂有制备的水葫芦炭材料的电极为工作电极。

对称双电极系统可以测定材料的储能情况。

三电极系统中待测电极的电容的计算方法如下：

双电极系统中电容的计算方法是：

其中式(1)、式(2)中I(单位：A)指的是放电电流；Δt(单位：s)指的是放电时间；m(单位：g)指待测电极中活性物质即样品的质量；ΔV(单位：v)为电压范围。

利用公式(1)、公式(2)计算出不同电流密度下的比电容，电流密度越高比电容越小，WHBC-L在1A/g电流密度下比电容为122F/g，2A/g电流密度下仍保持了113F/g的比电容，电容保持率为92.6％。电流密度升高至10A/g时，比电容为82F/g，电容保持率为67.2％。样品WHBC-R和WHBC-S在10A/g电容时保持率分别达到了52.6％和72.4％，虽WHBC-S表现出良好的电容保持率，但其在1A/g电流密度下的比电容值仅为98F/g。

为了进一步探讨待测电极内部的传输动力学，对三个样品进行交流阻抗测试，交流阻抗(EIS)可以测试材料内部的法拉第电化学反应和双电层电容中的动力学参数，交流阻抗测试结果如图10所示；由5.2内容可知，WHBC-L的电化学性能是最好的，将两个相似的WHBC-L电极组装成对称双电级的超级电容器，在双电级体系下测试了电化学性能；对称双电级在不同电流密度下的GCD曲线如图11所示。

由图11可以看出，对称电容器在0.5A/g电流密度下的比电容为63F/g，随着测试电流密度的升高，比电容逐渐降低，10A/g时的比电容为41F/g，电容保持率为65％。

进一步计算了对称电容器的能量密度和功率密度，结果见表1，由表1可以看出，在功率密度为0.035W/kg时，能量密度最高，为4.375Wh/kg。

表1 WHBC-L对称双电极体系所测电化学相关参数

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不限制本发明，凡在本发明的精神和原则范围内所做的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水葫芦生物质炭的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、预处理：选取成熟的活体水葫芦，去除发黄、枯萎的叶片，用干净的自来水多次冲洗，洗去水葫芦表面的杂质和污泥；

S2、干燥：将洗好的水葫芦用去离子水清洗3-5次后风干表面水分，放入烘箱中，于60-100℃条件下烘干4h，然后用粉碎机粉碎，过60目孔径筛，装袋待用；

S3、炭化：将粉碎后的水葫芦样品放入坩埚中，并在水葫芦样品上完全覆盖KCl和NaCl，盖上坩埚盖子放入马弗炉中，逐级升温至800℃并保持3-4h；

S4、待马弗炉自然降温至室温，取出坩埚，将炭化后的水葫芦样品在1MHCl溶液里浸泡2-3h，然后用去离子水多次洗涤产物并进行抽滤直至抽滤的水溶液pH为7，抽滤后将滤膜和样品在120℃真空干燥6h，干燥后将样品与滤膜分离，即可得到水葫芦生物质炭，对水葫芦生物质炭样品进行称重，保存备用。

2.根据权利要求1所述的一种水葫芦生物质炭的制备方法，其特征在于：所述KCl和NaCl比例为1:1。

3.根据权利要求1所述的一种水葫芦生物质炭的制备方法，其特征在于：所述水葫芦样品与KCl和NaCl混合盐的比例为1: 5。

4.根据权利要求1所述的一种水葫芦生物质炭的制备方法，其特征在于：所述KCl和NaCl的覆盖方式为先将两者混合均匀，再覆盖在水葫芦样品上。

5.根据权利要求1所述的一种水葫芦生物质炭的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中干燥的温度为80℃。

6.根据权利要求1所述的一种水葫芦生物质炭的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中选取材料为成熟的水葫芦的叶片部位。

7.根据权利要求1所述的一种水葫芦生物质炭的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中升温的速率为10℃/min。

8.一种如权利要求1-7所述的方法制备的水葫芦生物质炭的应用，其特征在于，应用于制备超级电容器电极，包括以下步骤：

a、将500目的钢丝网裁成12cm×1.5cm的长条状，用6M NaOH超声清洗3h并浸泡12h，用超纯水冲洗后用乙醇超声清洗30min，置于烘箱中于60℃烘干3h，修剪毛边记上标号，称重记录，密封存放待用；

b、取80wt%的水葫芦生物质样品、15wt%的导电剂和5wt%的粘合剂混合并在乙醇中研磨均匀，将研磨好的样品均匀涂布在准备好的钢丝网的一端，于60℃真空干燥3h即制得超级电容器工作电极。

9.根据权利要求8所述的一种水葫芦生物质炭的应用，其特征在于：所述粘合剂为聚偏氟乙烯。