CN110354849B

CN110354849B - 负载型银催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110354849B
Application number: CN201810252746.XA
Authority: CN
Inventors: 李旻旭; 林伟; 梁汝军; 李金兵; 代武军; 蒋军; 崔秉全; 高立新
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-03-26
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2038-03-26
Also published as: CN110354849A

Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种负载型银催化剂及其制备方法和应用。该负载型银催化剂包括氧化铝载体和负载其上的银颗粒，所述银颗粒的平均颗粒直径为100‑400nm，颗粒直径在平均颗粒直径±50％范围内的银颗粒占全部银颗粒的70％以上，颗粒直径在平均颗粒直径±20％范围内的银颗粒占全部银颗粒的50％以上。通过在制备中引入适量的特定聚合物，能够减少银粒间的团聚，控制银粒在载体上均匀分布，所制成的银催化剂中银活性组分的纳米颗粒尺寸均一可调，银颗粒间距明显，催化剂的性能较高。

Description

负载型银催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，更具体地，涉及一种负载型银催化剂，一种负载型银催化剂的制备方法，以及该负载型银催化剂的应用。

背景技术

环氧乙烷作为一种化工产品，是乙烯衍生物中需求量仅次于聚乙烯的大宗石油化工用品，其在石油化工领域已经成为各国一系列相关工业发展中不可缺少的有机化工原料。工业上乙烯环氧化生成环氧乙烷的反应中，含有乙烯和氧气的混合气在银催化剂的作用下、在一定反应条件下生产环氧乙烷。

目前，在工业乙烯环氧化领域中，银催化剂仍是唯一在实际生产中广泛使用的有效催化剂，该催化剂通常以氧化铝为载体，以银为活性组分，同时包含一定其他元素的助剂和共助剂以提高其催化性能，在实际应用中主要考察银催化剂活性、选择性和稳定性三个主要的性能指标。活性是指催化剂所适用的时空产率或在一定时空产率下所需的反应温度，其中所适用的时空产率越高或在一定时空产率下所需的反应温度越低，银催化剂的活性就越高。选择性是指反应中乙烯转化成主产物环氧乙烷的摩尔数与乙烯总反应的摩尔数之比。稳定性则表示为在一定的反应条件下催化剂活性和/或选择性的衰减速率，其中催化剂稳定性越好，其寿命越长。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中银催化剂的性能对经济效益影响很大，提高银催化剂的活性、选择性和稳定性是银催化剂研究的主要方向。

溶液浸渍法是工业生产银催化剂所使用的主要方法，如US9006127中通过普通的浸渍法将载体浸入含活性组分的银氨溶液后滤出载体，在200～500℃加热制得银催化剂。CN87103275A中同样用不同配方的浸渍液处理载体后，在100～400℃使含银组分加热分解并被还原，制得银催化剂。

为了提高银催化剂的性能，研究者们从各方面尝试对催化剂进行改进，使银催化剂中银颗粒分布均匀从而提高其稳定性是其中一个方向。EP0226234A1中用含锡的化合物还原银，使银粒在载体上分布相对均匀。CN101898132A采用天然植物提取液在温和条件下还原银离子，在不添加助剂的情况下，催化剂的性能接近工业催化剂的水平，该工艺具有绿色的特点，并且银颗粒分布均匀。

尽管上述专利文献采用不同的方法制备乙烯环氧化用银催化剂，从各方面带来不同程度的改善，但在控制银粒形态分布上仍有改进的空间。

发明内容

在上述现有技术的背景下，本发明的发明人在银催化剂的制备领域进行了多方面大量的试验研究，结果发现通过在制备中引入适量的特定聚合物，能够减少银粒间的团聚，控制银粒在载体上均匀分布，所制成的银催化剂中银活性组分的纳米颗粒尺寸均一可调，银颗粒间距明显，催化剂的性能较高。

本发明的第一方面提供一种负载型银催化剂，该负载型银催化剂包括氧化铝载体和负载其上的银颗粒，所述银颗粒的平均颗粒直径为100-400nm，颗粒直径在平均颗粒直径±50％范围内的银颗粒占全部银颗粒的70％以上，颗粒直径在平均颗粒直径±20％范围内的银颗粒占全部银颗粒的50％以上；优选地，所述银颗粒的平均颗粒直径为120-300nm，颗粒直径在平均颗粒直径±50％范围内的银颗粒占全部银颗粒的80％以上，颗粒直径在平均颗粒直径±20％范围内的银颗粒占全部银颗粒的60％以上。

相比现有技术表面银颗粒相互粘结在一起的银催化剂，本发明的银催化剂颗粒分散度很好，银粒间少有粘连，粒度分布也更为均匀。

本发明所述氧化铝载体可为乙烯环氧化用银催化剂领域各种多孔氧化铝载体，可按照本领域技术人员已知或常规的方法制备，具体地，所述氧化铝载体的压碎强度为30-300N/粒，优选为40-200N/粒；比表面积为0.6-3.0m2/g，优选为1.2-2.2m2/g；孔容为0.3-1.0ml/g，优选为0.4-0.8ml/g。

本发明的第二方面提供一种负载型银催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤I，配制含银化合物、有机胺、水、聚合物、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、任选的铼助剂的混合液；

步骤II，将氧化铝载体浸于所述混合液中，待充分浸渍后滤出载体，再经干燥活化制得所述负载型银催化剂；

所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚丙烯酰胺。

根据本发明，步骤I中所述的含银和多种助剂的混合液可按照银催化剂制备领域的技术人员已知或常规的方法制得。优选地，所述混合液的温度保持在30℃以下。

本发明的关键在于聚合物的加入，聚合物的存在可以使后续银纳米颗粒的生成更加规整有序，分散均匀不黏连，从而促进银颗粒的分散。使得催化剂具有良好的活性、选择性和稳定性。

本发明对所用聚合物的分子量没有特别的限定，从工业应用角度考虑，优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000-500000；所述聚丙烯酰胺为中分子量聚丙烯酰胺，一般指分子量低于600万，高于200万的聚丙烯酰胺，优选分子量为500万以下。

根据本发明，加入与各种金属助剂用量基本相当的聚合物即可实现好的效果，优选地，以混合液的重量为基准，所述聚合物的浓度为0.001％-1％，优选0.008％-0.1％。

本发明中，所述聚合物可直接加入，也可以溶液形式加入，若以溶液形式加入，所述溶液的溶剂可选择水或有机胺。

本发明中，混合液中的其他组分，包括含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂的具体选择和用量可根据本领域常规方案确定，本发明对此并无特别限定。

具体地，所述含银化合物可以为硝酸银和/或草酸银，以混合液的重量为基准，银元素的含量可为1-40wt％。

所述有机胺可选自乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、1,4-丁二胺、乙醇胺和丙醇胺中的一种或多种，优选为上述有机胺中的两种，例如为乙二胺和1,4-丁二胺，二者的用量比可以为1：0.2-0.5。以混合液的重量为基准，所述有机胺的含量可为10-90wt％。

所述碱金属助剂可选自锂、钠、钾、铷、铯的可溶性盐中的一种或多种，以混合液的重量为基准，所述碱金属助剂的含量可为0-2000ppm，优选为50-2000ppm。

所述碱土金属助剂可选自镁、钙、锶、钡的可溶性盐中的一种或多种，以混合液的重量为基准，所述碱土金属助剂的含量可为0-8000ppm，优选为50-8000ppm。

所述铼助剂可选自高铼酸钾、铼酸铵和高铼酸中的一种或多种，以混合液的重量为基准，所述铼助剂的含量可为0-2000ppm，优选为100-1000ppm。

根据本发明，步骤II中各步骤的条件均可采用本领域常规的浸渍法制备银催化剂的条件。

优选地，步骤II中所述充分浸渍的条件包括：压力为100mm Hg以下和/或温度为40-80℃，时间为10-300分钟。可通过减压至100mm Hg压力以下、加热至40-80℃中的一种方法或两种方法同时使用加速浸渍过程，以载体表面无细小气泡、内外表面充分浸润为宜。

根据本发明，优选地，步骤II中所述干燥在空气或惰性气体气氛中进行，干燥温度为40-100℃，干燥时间为2-20分钟；所述活化在流动的空气或惰性气体气氛中进行，活化温度为180-400℃，活化时间为2-20分钟，活化后载体由黑色变为有光泽的银黑色。

本发明的第三方面提供由上述的制备方法制得的负载型银催化剂。

本发明的第四方面提供上述负载型银催化剂在乙烯环氧化制备环氧乙烷中的应用。具体地，该应用方法包括：在上述银催化剂存在下，在固定床微型管式反应器中，乙烯与氧等气体的混合气进行反应。

本发明的银催化剂中银颗粒尺寸均一、银粒不易团聚，使得银催化剂的催化性能较高，在乙烯环氧化制环氧乙烷反应中表现出良好的活性、选择性和稳定性。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。

图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1合成的催化剂的扫描显微镜照片。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。

本发明中银催化剂性能的测定方法：

本发明中制备的各种银催化剂采用微型管式反应器(以下简称“微反”)来评价初始催化反应性能和稳定性。微反评价装置使用的管式反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于铜制或铝制加热套中。银催化剂颗在碾碎后筛取大小在12～18目间的催化剂颗粒0.8g装填入反应器压实，反应器下部有惰性填料使催化剂床层位于加热套的恒温区内。

本发明采用的催化活性和选择性的标准评价条件如下：

反应进口的气体组成(mol％)：乙烯，29.0±1.0；氧气，7.3±0.2；二氧化碳，<3.0；水蒸气，0.5；氮气，余量；二氯乙烷，0.1-2.0ppm。反应压力2.1MPa；空速6000h^-1；反应器出口尾气中环氧乙烷的浓度2.5％。

从室温逐渐加热反应器，当反应稳定在操作条件下后，连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性(S)：

其中ΔEO为反应器出口气与进口气中环氧乙烷的浓度差，ΔCO₂为反应器出口气与进口气中二氧化碳的浓度差。

本发明中实施例与对比例中制备的各种银催化剂采用工业生产银催化剂的多孔α-氧化铝载体，外观白色七孔圆柱体，压碎强度65N/粒，比表面积1.5m²/g，孔容0.5ml/g。

本发明实施例与对比例中制备的各种银催化剂的银颗粒尺寸通过对扫描电子显微镜照片中的银粒尺寸分析确定。

实施例1

在200g去离子水中加入100g乙二胺、30g 1,4-丁二胺，混匀，水浴保持在室温后，向其中缓慢加入110g草酸银，待草酸银全部溶解，再加入0.5g硝酸铯、0.4g乙酸钙，0.3g高铼酸胺，充分搅拌至完全溶解，得到混合溶液。

在上述混合溶液中加入3g聚乙烯吡咯烷酮(分子量58000)，保持搅拌至完全溶解。

将选取的多孔α-氧化铝载体30g放入能抽真空的容器中，抽真空使压力降至10mmHg以下，加入上述浸渍液至液面完全浸没固体，保持30分钟，沥滤去除多余的溶液。浸渍后的载体在60℃的空气中干燥10分钟，后在400℃的空气流中加热3分钟活化，冷却，即制成银催化剂。其中，银颗粒的平均颗粒直径为122nm，颗粒直径在平均颗粒直径±50％范围内的银颗粒占全部银颗粒的76％以上，颗粒直径在平均颗粒直径±20％范围内的银颗粒占全部银颗粒的57％以上。

实施例2

催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，步骤II中聚乙烯吡咯烷酮的用量减至0.3g。制得的银催化剂中，银颗粒的平均颗粒直径为105nm，颗粒直径在平均颗粒直径±50％范围内的银颗粒占全部银颗粒的73％以上，颗粒直径在平均颗粒直径±20％范围内的银颗粒占全部银颗粒的60％以上。

实施例3

催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，步骤II中用5ml的40g/L聚丙烯酰胺(分子量500万)溶液代替聚乙烯吡咯烷酮固体加入到混合溶液中。制得的银催化剂中，银颗粒的平均颗粒直径为206nm，颗粒直径在平均颗粒直径±50％范围内的银颗粒占全部银颗粒的74％以上，颗粒直径在平均颗粒直径±20％范围内的银颗粒占全部银颗粒的52％以上。

实施例4

催化剂的制备同实施例3，不同之处在于，步骤II中40g/L聚丙烯酰胺(分子量500万)溶液用量减至1ml。制得的银催化剂中，银颗粒的平均颗粒直径为141nm，颗粒直径在平均颗粒直径±50％范围内的银颗粒占全部银颗粒的83％以上，颗粒直径在平均颗粒直径±20％范围内的银颗粒占全部银颗粒的65％以上。

对比例1

催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，步骤II中未添加聚乙烯吡咯烷酮或其它聚合物，催化剂产品表面银粒存在明显的黏连现象。

使用微型反应器评价装置如前述工艺条件下测定催化剂样品的反应特性，对各样品在工艺条件稳定后各评价一个月，并用滴定法测定银含量，试验结果列于表1。

表1

从表1中，通过实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与对比例1对比可以看出，本发明的催化剂与传统的浸渍法催化剂相比，表现出了更好的活性、选择性和稳定性。

使用扫描电子显微镜(SEM)对各样品拍照，结果如图1所示，可以看出，对比例1中银催化剂表面存在银颗粒相互粘结在一起的现象，而本发明的银催化剂与之不同，分散度很好，银粒间少有粘连，粒度分布也更为均匀，且颗粒尺寸可通过改变所添加聚合物的种类、性质和浓度来调节。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种负载型银催化剂，其特征在于，该负载型银催化剂包括氧化铝载体和负载其上的银颗粒，所述银颗粒的平均颗粒直径为100-400nm，颗粒直径在平均颗粒直径±50%范围内的银颗粒占全部银颗粒的70%以上，颗粒直径在平均颗粒直径±20%范围内的银颗粒占全部银颗粒的50%以上；

所述负载型银催化剂的制备包括如下步骤：

所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚丙烯酰胺；

所述聚丙烯酰胺分子量为2000000~6000000；

所述含银化合物为硝酸银和/或草酸银，以混合液的重量为基准，银元素的含量为1-40wt%；

以混合液的重量为基准，所述聚合物的浓度为0.008%-0.1%。

2.根据权利要求1所述负载型银催化剂，其中，所述银颗粒的平均颗粒直径为120-300nm，颗粒直径在平均颗粒直径±50%范围内的银颗粒占全部银颗粒的80%以上，颗粒直径在平均颗粒直径±20%范围内的银颗粒占全部银颗粒的60%以上。

3.根据权利要求1所述的负载型银催化剂，其中，所述聚丙烯酰胺分子量为500万以下。

4.根据权利要求1所述的负载型银催化剂，其中，所述氧化铝载体的压碎强度为30-300N/粒；比表面积为0.6-3.0 m²/g；孔容为0.3-1.0 ml/g。

5.根据权利要求4所述的负载型银催化剂，其中，所述氧化铝载体的压碎强度为40-200N/粒。

6.根据权利要求4所述的负载型银催化剂，其中，所述比表面积为1.2-2.2 m²/g。

7.根据权利要求4所述的负载型银催化剂，其中，所述孔容为0.4-0.8 ml/g。

8.一种根据权利要求1-7中任意一项所述的负载型银催化剂的制备方法，包括如下步骤：

所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚丙烯酰胺。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000-500000。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述有机胺选自乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、1,4-丁二胺、乙醇胺和丙醇胺中的一种或多种，以混合液的重量为基准，所述有机胺的含量为10-90wt%。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷、铯的可溶性盐中的一种或多种，以混合液的重量为基准，所述碱金属助剂的含量为0-2000 ppm。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述碱金属助剂的含量为50-2000 ppm。

13.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述碱土金属助剂选自镁、钙、锶、钡的可溶性盐中的一种或多种，以混合液的重量为基准，所述碱土金属助剂的含量为0-8000 ppm。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述碱土金属助剂的含量为50-8000 ppm。

15.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述铼助剂选自高铼酸钾、铼酸铵和高铼酸中的一种或多种，以混合液的重量为基准，所述铼助剂的含量为0-2000 ppm。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述铼助剂的含量为100-1000 ppm。

17.根据权利要求8-16中任意一项所述的制备方法，其中，步骤II中所述充分浸渍的条件包括：压力为100mm Hg以下和/或温度为40-80℃，时间为10-300分钟。

18.根据权利要求8-16中任意一项所述的制备方法，其中，步骤II中所述干燥在空气或惰性气体气氛中进行，干燥温度为40-100℃，干燥时间为2-20分钟；所述活化在流动的空气或惰性气体气氛中进行，活化温度为180-400℃，活化时间为2-20分钟。

19.由权利要求8-16中任意一项所述的制备方法制得的负载型银催化剂。

20.权利要求1-7中任意一项所述的负载型银催化剂或权利要求19所述的负载型银催化剂在乙烯环氧化制备环氧乙烷中的应用。