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CN110352207A - 环氧树脂组合物、预浸料坯以及纤维增强复合材料 - Google Patents

环氧树脂组合物、预浸料坯以及纤维增强复合材料 Download PDF

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CN110352207A CN201880014364.1A CN201880014364A CN110352207A CN 110352207 A CN110352207 A CN 110352207A CN 201880014364 A CN201880014364 A CN 201880014364A CN 110352207 A CN110352207 A CN 110352207A
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composition epoxy
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phenolic compounds
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三角润
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Abstract

本发明的目的在于提供下述这样的环氧树脂组合物、使用其的预浸料坯以及纤维增强复合材料，该环氧树脂组合物能够获得耐热性优异的环氧树脂固化物，并且兼具在制造工艺温度下的良好的适用期与在短时间内固化的优异的固化性。为了实现该目的，本发明具有以下构成。即，环氧树脂组合物、及使用其的预浸料坯、纤维增强复合材料，该环氧树脂组合物至少包含下述构成要素[A]～[C]，构成要素[B]的氨基与构成要素[A]的环氧基的官能团当量比为0.7～1.5，相对于构成要素[A]100质量份，构成要素[C]的配合量为1～10质量份。[A]环氧树脂，[B]胺固化剂，[C]由具有特定的结构的酚化合物中的任1者以上构成的酚化合物。

Description

环氧树脂组合物、预浸料坯以及纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物、预浸料坯以及纤维增强复合材料。
背景技术
以往，对于由碳纤维、玻璃纤维等增强纤维与环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂形成的纤维增强复合材料而言，其是轻质的，并且强度、刚性等力学特性、耐热性、以及耐腐蚀性优异，因此被应用于航空航天、汽车、铁道车辆、船舶、土木建筑以及运动用品等数量众多的领域。特别是，在要求高性能的用途中，可应用使用了连续的增强纤维的纤维增强复合材料；作为增强纤维，多使用比强度、比弹性模量优异的碳纤维，而且，作为基体树脂，多使用热固性树脂，其中特别是，多使用具有与碳纤维的粘接性、耐热性、弹性模量以及耐化学品性并且固化收缩为最小限度的环氧树脂。近年来，随着纤维增强复合材料的使用例增加，其要求特性正变得日趋严格。特别是在适用于航空航天用途、车辆等的结构材料的情况下，要求即使在高温及/或高湿条件下也充分保持物性。然而，通常，聚合物系复合材料虽具有轻质这样的优点，但是耐热性不高，可适用的用途有时会受限制。
作为环氧树脂的固化剂，在要求耐热性的航空航天用途方面，大多使用芳香族胺化合物、酸酐、苯酚Novolac化合物。但是，这些固化剂在进行成型时倾向于需要于180℃附近的高固化温度进行长时间的加热。若像这样环氧树脂组合物的反应性低时，则对于成型而言需要长时间，成型时的能量成本变高等缺点变得突出。因此，人们期望开发出一种能够在低温、短时间内将环氧树脂组合物固化的技术。
此处，在专利文献1、2中示出了通过使用三氟化硼-胺络合物或者锍盐等阳离子聚合性固化促进剂，从而可缩短环氧树脂的固化时间。
另外，在专利文献3中，示出了通过使用微胶囊化了的咪唑化合物作为固化促进剂，从而显示出于25℃时的良好的适用期(pot life)，并且实现固化时间的缩短。
在专利文献4中，示出了通过使用微胶囊化了的磷系固化促进剂，从而获得了在50℃保持良好的适用期并且具有高耐热性的固化物。
在专利文献5中，示出了通过在环氧树脂中配合微囊型的阳离子聚合引发剂，从而保持良好的适用期，并且实现固化时间的缩短。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-261783号公报
专利文献2：日本特开2002-003581号公报
专利文献3：国际公开第01/081445号
专利文献4：日本特开平8-73566号公报
专利文献5：日本特开2012-140574号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在使用了专利文献1、2中记载的固化促进剂的情况下，存在下述缺点，即，适用期(粘度升高的抑制)不足，在树脂混炼工序、预浸料坯等中间基材制造工序等中，环氧树脂发生固化反应，因而使得操作性、环氧树脂固化物的物性降低这样的缺点，任一者的实用性均不足。
另外，在专利文献3所示的技术中，由于咪唑与环氧树脂发生反应，因而所得的环氧树脂固化物的耐热性为低值。另外，超过80℃的高温下的适用期不充分。
对于专利文献4而言，环氧树脂组合物的固化时间的缩短也不充分，在快速固化性方面也存在有问题。
另外，对于专利文献5而言，由于环氧树脂是基于阳离子聚合而发生固化反应，因而所得的环氧树脂固化物的耐热性也是低值。
因此，本发明的目的在于提供下述这样的环氧树脂组合物、使用其的预浸料坯以及纤维增强复合材料，该环氧树脂组合物能够获得耐热性优异的环氧树脂固化物，并且兼具在制造工艺温度下的良好的适用期与在短时间内固化的优异的固化性。
用于解决课题的手段
为解决上述课题，本发明的发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过在包含环氧树脂与胺固化剂的环氧树脂组合物中，含有下述构成要素[C]的化合物作为固化促进剂，从而可兼顾在短时间内固化的优异固化性与在预浸料坯制造工艺温度下的良好适用期。另外，还发现，通过使用构成要素[C]的化合物，从而促进了胺固化剂中的氨基对环氧基的亲核反应，并且，构成要素[C]的化合物具有刚性的化学结构，因此，将环氧树脂组合物固化而得的环氧树脂固化物具有高耐热性。基于这些见解而完成了本发明，其具有下述构成。即，环氧树脂组合物，其至少包含下述构成要素[A]～[C]，构成要素[B]的氨基与构成要素[A]的环氧基的官能团当量比为0.7～1.5，相对于构成要素[A]100质量份，构成要素[C]的配合量为1～10质量份。
[A]环氧树脂，
[B]胺固化剂，
[C]酚化合物，其由下述(c1)～(c3)中的任1者以上构成，
(c1)在1分子内具有1个以上的羰基的酚化合物，
(c2)在1分子内具有2个以上的磺酰基的酚化合物，
(c3)在1分子内具有1个磺酰基和3个以上的芳香环的酚化合物。
本发明的预浸料坯是使上述环氧树脂组合物含浸于增强纤维而成的。
本发明的纤维增强复合材料的第一实施方式是使上述预浸料坯固化而成的。
本发明的纤维增强复合材料的第二实施方式是包含使上述环氧树脂组合物固化而成的环氧树脂固化物、以及增强纤维而成的。
发明效果
根据本发明，可提供下述这样的环氧树脂组合物、使用其的预浸料坯以及纤维增强复合材料，该环氧树脂组合物能够获得耐热性优异的环氧树脂固化物，并且兼具在制造工艺温度下的良好的适用期与在短时间内固化的优异的固化性。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物具有下述这样的构成。
环氧树脂组合物，其至少包含构成要素[A]～[C]，构成要素[B]的氨基与构成要素[A]的环氧基的官能团当量比为0.7～1.5，相对于构成要素[A]100质量份，构成要素[C]的配合量为1～10质量份。
[A]环氧树脂，
[B]胺固化剂，
[C]酚化合物，其由下述(c1)～(c3)中的任1者以上构成，
(c1)在1分子内具有1个以上的羰基的酚化合物，
(c2)在1分子内具有2个以上的磺酰基的酚化合物，
(c3)在1分子内具有1个磺酰基和3个以上的芳香环的酚化合物。
本发明中使用的构成要素[A]优选为在1分子中具有2个以上的缩水甘油基的环氧树脂。在1分子中缩水甘油基小于2个的环氧树脂的情况下，将与后述固化剂混合而得的混合物加热固化而得的固化物的玻璃化转变温度变低，因而不理想。
作为本发明中使用的环氧树脂，可举出例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂，四溴代双酚A二缩水甘油基醚等溴化环氧树脂，具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂等Novolac型环氧树脂，N，N，O-三缩水甘油基-间氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-亚甲基二苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二乙基-4，4’-亚甲基二苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基-邻甲苯胺等缩水甘油胺型环氧树脂，间苯二酚二缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
其中，构成要素[A]相对于全部环氧树脂100质量份而言优选包含40～100质量份的缩水甘油胺型环氧树脂。通过以该比率包含缩水甘油胺型环氧树脂，从而变得容易获得具有更高的玻璃化转变温度的环氧树脂固化物(以下，有时简称为树脂固化物)、即、耐热性优异的环氧树脂固化物。
这些环氧树脂可单独使用，也可将多种组合而使用。对于将在任意的温度显示出流动性的环氧树脂与、在任意的温度不显示出流动性的环氧树脂进行组合而使用而言，这对于在将所得的预浸料坯进行热固化时的基体树脂的流动性控制而言是有效的。例如，在热固化时，在直至基体树脂发生凝胶化为止的期间示出的流动性大时，有时会在增强纤维的取向上产生紊乱，或者使得基体树脂流出到体系外，由此导致纤维质量含有率偏离规定的范围。其结果，存在所得的纤维增强复合材料的力学物性降低的可能性。另外，对于将在任意的温度显示出各种各样的粘弹性行为的环氧树脂组合多种而言，这在为了使所得的预浸料坯的粘性、悬垂性(drape property)成为恰当性能方面也是有效的。
在本发明的环氧树脂组合物中，只要是不对耐热性、机械物性造成显著降低的范围，则可适宜含有除了构成要素[A]以外的环氧树脂、例如在1分子中仅具有1个环氧基的单环氧树脂、脂环式环氧树脂等。
作为本发明中所含的构成要素[B]的胺固化剂，可举出例如双氰胺、酰肼化合物、胺化合物等。
其中，通过使用芳香族胺化合物作为构成要素[B]的固化剂，从而变得容易获得耐热性良好的环氧树脂固化物。作为芳香族胺化合物，可举出例如3，3’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯基酮、3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯基酮、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基酮、4，4’-二氨基二苯基酮、3，3’-二氨基二苯基酮、3，3’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺等。
其中，在航空器、航天器用途等的情况下，构成要素[B]优选包含二氨基二苯砜或者二氨基二苯基酮，这是由于变得容易获得耐热性、弹性模量优异、并且线膨胀系数以及由吸水导致的耐热性的降低小的固化物。这些芳香族胺化合物可单独使用，也可适宜混合2种以上来使用。另外，在与其它成分进行混合时，可以是粉体、液体中的任意形态，也可将粉体与液体的芳香族胺化合物进行混合来使用。
本发明中的构成要素[C]是，由上述的(c1)～(c3)中的任1者以上构成的酚化合物。构成要素[C]用作在构成要素[A]的环氧树脂与构成要素[B]的胺固化剂之间的反应的促进剂。由于构成要素[C]的化合物具有酸性，因而促进构成要素[A]中的环氧基的开环，并且促进构成要素[B]中的氨基对构成要素[A]中的环氧基的亲核反应，因此推测可缩短固化反应结束为止所需要的时间。另外，由于构成要素[C]的酚化合物不是强酸性，因而推测适度地抑制反应促进效果，可获得在预浸料坯制造工艺温度下的良好的适用期。在使用了酸性强的酚化合物作为固化促进剂的情况下，虽然可缩短固化时间，但是无法获得在预浸料坯制造工艺温度下的良好的适用期。进一步地，构成要素[C]的酚化合物具有刚性的化学结构，因而可获得具有高耐热性的环氧树脂固化物。
在构成要素[C]的酚化合物中，作为属于(c1)的酚化合物，可举出4，4’-二羟基二苯甲酮、2，4’-二羟基二苯甲酮、3，3’-二羟基二苯甲酮、3，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯甲酮、2，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯甲酮、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四乙基二苯甲酮、2，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四乙基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、2-羟基二苯甲酮、4-羟基-3-甲基二苯甲酮等。
在构成要素[C]的酚化合物中，作为属于(c2)的酚化合物，可举出2，4-双(苯基磺酰基)苯酚、2，5-双(苯基磺酰基)苯酚、3，5-双(苯基磺酰基)苯酚、2-甲基-4，6-双(苯基磺酰基)苯酚等。
在构成要素[C]的酚化合物中，作为属于(c3)的酚化合物，举出3，3’-二苯基-4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二苯基-3，3’-二羟基二苯砜、3，3’-二苯基-4-羟基二苯砜、4，4’-二苯基-3-羟基二苯砜等。
在本发明的环氧树脂组合物中，构成要素[C]优选为由下述(c4)构成的酚化合物。在此情况下，变得容易获得更良好的适用期。
(c4)在1分子内具有1个羰基和1个酚式羟基的酚化合物
属于(c4)的酚化合物是属于(c1)的酚化合物的一部分。即，属于(c4)的酚化合物也属于(c1)。作为属于(c4)的酚化合物，可举出4-羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、2-羟基二苯甲酮、4-羟基-3-甲基二苯甲酮等。
本发明的环氧树脂组合物同时满足下述(1)和(2)。
(1)构成要素[B]的氨基与构成要素[A]的环氧基的官能团的当量比为0.7～1.5。
(2)构成要素[C]的含量相对于构成要素[A]100质量份为1～10质量份。
通过将构成要素[B]的氨基与构成要素[A]的环氧基的官能团的当量比设为0.7以上且1.5以下，从而可获得优异的快速固化性和耐热性。另外，通过将构成要素[C]相对于构成要素[A]100质量份的含量设为1质量份以上，从而可获得促进环氧树脂组合物的固化反应的效果，通过设为10质量份以下从而可抑制环氧树脂组合物的适用期的恶化。此处，构成要素[B]的氨基与构成要素[A]的环氧基的官能团的当量比以下述方式计算。
当量比＝(构成要素[B]的质量份数/构成要素[B]的活性氢当量)/(构成要素[A]的质量份数/构成要素[A]的环氧当量)。
包含二种成分以上的构成要素[A]或者构成要素[B]的情况下，以各成分的官能团的摩尔数之和来计算。例如，在包含二种成分的情况下，以下述方式计算。
当量比＝(构成要素[B]成分1的质量份数/构成要素[B]成分1的活性氢当量+构成要素[B]成分2的质量份数/构成要素[B]成分2的活性氢当量)/(构成要素[A]成分1的质量份数/构成要素[A]成分1的环氧当量+构成要素[A]成分2的质量份数/构成要素[A]成分2的环氧当量)。
需要说明的是，如上所述，构成要素[C]优选为由作为属于(c1)的酚化合物的一部分的(c4)构成的酚化合物，但是即使在此时，用作构成要素[C]的(c4)、与此外的(c1)(在包含的情况下)(其中，除属于(c4)的酚化合物以外)、(c2)、(c3)的总的配合量相对于构成要素[A]100质量份而言也需要为1～10质量份。
也可以在本发明中的构成要素[C]的基础上、在不损害环氧树脂组合物的耐热性和热稳定性的范围内与其它固化促进剂并用。作为其它固化促进剂，例如，可举出阳离子聚合引发剂、叔胺、咪唑化合物、尿素化合物、酰肼化合物等。
在本发明的环氧树脂组合物中，含有热塑性树脂也是优选实施方式之一。可以为了如下目的而含有热塑性树脂：控制所得的预浸料坯的粘性，控制将预浸料坯加热固化时的基体树脂的流动性，以及在不损害所得的纤维增强复合材料的耐热性、弹性模量的情况下赋予韧性。作为所述热塑性树脂，优选为由聚芳基醚骨架构成的热塑性树脂，例如，可举出聚砜、聚苯砜(polyphenyl sulfone)、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚醚砜等。这些由聚芳基醚骨架构成的热塑性树脂可单独使用，也可适宜地并用而使用。其中，由于聚醚砜以及聚醚酰亚胺可在不会降低所得的纤维增强复合材料的耐热性、力学物性的情况下赋予韧性，因而可优选使用。
作为这些由聚芳基醚骨架构成的热塑性树脂的末端官能团，可使用伯胺、仲胺、羟基、羧基、硫醇基、酸酐、卤素基团(氯、溴)等末端官能团。其中，在与环氧树脂的反应性低的卤素基团的情况下，能够获得适用期优异的预浸料坯。另一方面，在除了卤素基团以外的官能团的情况下，由于具有与环氧树脂的高反应性，因而能够获得环氧树脂与该热塑性树脂的粘接优异的环氧树脂组合物，故而优选。
对于本发明的环氧树脂组合物而言，于80℃保持了2小时时的粘度优选为80℃时的初始粘度的4.0倍以下，更优选为3.0倍以下。下限没有特别限定，但通常为1.0倍左右。此处，对于于80℃保持了2小时时的增稠倍率而言，测定于80℃保持了1分钟时的粘度(80℃时的初始粘度)η*1、于80℃保持了2小时时的粘度η*120，根据η*120÷η*1而求出增稠倍率。此处，所谓粘度，是指使用动态粘弹性测定装置(ARES流变仪：TA Instruments公司制造)，使用直径40mm的平行板，以频率0.5Hz、Gap为1mm进行测定而得到的复数粘度η*。
对于于80℃进行了保持之时的增稠倍率而言，其能够作为在环氧树脂组合物的混炼工序、预浸料坯的制造工序中的环氧树脂组合物的适用期的指标。即，可以说，于80℃进行了保持之时的增稠倍率越小，则适用期变得越良好。于80℃将环氧树脂组合物保持了2小时时的增稠倍率为4.0倍以下时，环氧树脂组合物的热稳定性高，在预浸料坯制造工序中树脂对增强纤维的含浸性不易降低，不易在成型物中生成孔隙。
在应用于航空航天用途、车辆等的结构材料中的情况下，需要使得环氧树脂固化物具有高耐热性。关于耐热性，可通过利用动态粘弹性测定而测定玻璃化转变温度，从而进行评价。将本发明的环氧树脂组合物于180℃固化2小时而得的固化物的玻璃化转变温度优选为190℃以上。固化物的玻璃化转变温度的上限没有特别限定，越高则越优选，但通常为300℃左右。环氧树脂组合物的玻璃化转变温度越高，则越能够在要求更高耐热性的构件中使用，因此优选。
在本发明中，也优选含有以热塑性树脂为主成分的颗粒(以下，有时会称为热塑性树脂颗粒)。通过含有热塑性树脂颗粒，从而在制成纤维增强复合材料时，在纤维增强复合材料中的由增强纤维形成的层与层之间形成的树脂层(以下，有时表述为“层间树脂层”)的韧性提高，因而耐冲击性提高。
作为热塑性树脂颗粒的热塑性树脂，能够使用可混合于环氧树脂组合物中而使用的热塑性树脂。其中，最优选为聚酰胺，在聚酰胺之中，聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺6/12共聚物、利用日本特开2009-221460号公报的实施例1～7中记载的环氧化合物进行semi-IPN(聚合物互穿网络结构)化而得到的聚酰胺(semi-IPN聚酰胺)可带来特别良好的与环氧树脂的粘接强度。
作为热塑性树脂颗粒的形状，可以是球状颗粒，也可以是非球状颗粒，另外也可以是多孔质颗粒。从不降低树脂的流动特性因而粘弹性优异而且不存在应力集中的起点、产生高的耐冲击性这样的观点考虑，优选为球状颗粒。
作为聚酰胺颗粒的市售品，可使用SP-500、SP-10、TR-1、TR-2、842P-48、842P-80(以上，Toray Industries，Inc.制造)，“Orgasol(注册商标)”1002D、2001UD、2001EXD、2002D、3202D、3501D、3502D(以上，Arkema(株)制造)等。这些聚酰胺颗粒可单独使用也可并用多种。
对于本发明的环氧树脂组合物而言，可在不妨碍本发明效果的范围内含有偶联剂、热固性树脂颗粒、或者硅胶、炭黑、粘土、碳纳米管、石墨烯、碳颗粒、金属粉体这样的无机填料等。
本发明的预浸料坯是使本发明的环氧树脂组合物含浸于增强纤维而成的。即，本发明的预浸料坯是以下述方式得到的，即，通过将上述环氧树脂组合物作为基体树脂、将此环氧树脂组合物与增强纤维进行复合从而得到。作为增强纤维，可优选举出碳纤维、石墨纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等。其中特别优选为碳纤维。
作为碳纤维的市售品，可举出“Torayca(注册商标)”T800G-24K、“Torayca(注册商标)”T800S-24K、“Torayca(注册商标)”T700G-24K、“Torayca(注册商标)”T300-3K、以及“Torayca(注册商标)”T700S-12K(以上，Toray Industries，Inc.制造)等。
关于碳纤维的形态、排列，可从在一个方向上拉齐了的长纤维、纺织物等中适当选择。为了获得轻质且耐久性处于更高水准的碳纤维增强复合材料，碳纤维优选为在一个方向上拉齐了的长纤维(纤维束)、纺织物等连续纤维的形态。
本发明的预浸料坯可利用各种各样的公知的方法来制造。例如，可利用如下方法而制造预浸料坯：将基体树脂溶解于从丙酮、甲乙酮以及甲醇等中选择的有机溶剂而进行低粘度化，含浸于增强纤维的湿式法；或者，不使用有机溶剂而利用加热将基体树脂进行低粘度化，含浸于增强纤维的热熔法等方法。
在湿式法中，可如下获得预浸料坯，即，在将增强纤维浸渍于包含基体树脂的液体之后拉起，使用烘箱等使有机溶剂蒸发。
另外，在热熔法中，可使用如下方法：将利用加热进行了低粘度化的基体树脂直接含浸于增强纤维的方法；或者，首先在脱模纸等之上暂且涂布基体树脂，从而制作带树脂膜的脱模纸片材(以下，有时表示为“树脂膜”)，接着从增强纤维的两侧或单侧将树脂膜叠置于增强纤维侧，通过进行加热加压从而使得基体树脂含浸于增强纤维的方法等。
作为本发明的预浸料坯的制造方法，优选为不使用有机溶剂而使基体树脂含浸于增强纤维的热熔法，这是由于残留于预浸料坯中的有机溶剂变得实质上完全消失。
关于本发明的预浸料坯，单位面积的增强纤维量优选为30～2000g/m2。该增强纤维量为30g/m2以上时，可减少在纤维增强复合材料成型之时用于获得预定厚度的层叠张数，操作容易变简便。另一方面，增强纤维量为2000g/m2以下时，将容易提高预浸料坯的悬垂性。
本发明的预浸料坯的纤维质量含有率优选为30～90质量％，更优选为35～85质量％，更加优选为40～80质量％。纤维质量含有率为30质量％以上时，则树脂的量不会变得过多，变得容易获得比强度与比弹性模量优异的纤维增强复合材料的优点，另外，在纤维增强复合材料的成型之时，固化时的发热量不易变得过高。另外，纤维质量含有率为90质量％以下时，则不易发生树脂的含浸不良，所得的纤维增强复合材料的孔隙容易变少。
本发明的纤维增强复合材料的第一实施方式是使本发明的预浸料坯固化而成的。关于此实施方式的纤维增强复合材料，可将如下方法作为一个例子来进行制造：以规定的形态层叠上述本发明的预浸料坯，进行加压、加热，从而将树脂固化的方法。此处，在施加热以及压力的方法中，例如，采用压制成型法、高压釜成型法、袋模(bagging)成型法、缠绕胶带法(lapping tape method)、内压成型法等。
本发明的纤维增强复合材料的第二实施方式是包含使本发明的环氧树脂组合物固化而成的环氧树脂固化物、以及增强纤维而成的。关于此实施方式的纤维增强复合材料，可通过不使用预浸料坯而将本发明的环氧树脂组合物直接含浸于增强纤维之后加热固化的方法从而制作，例如，手工铺叠法(hand layup method)、长丝缠绕法(filament windingmethod)、拉挤成型法(pultrusion method)、树脂注射成型法、树脂传递成型法等成型法。
关于本发明的纤维增强复合材料，与不含固化促进剂的以往的纤维增强复合材料相比较而言，可在短时间内进行成型，因而可较大地减低航空器结构构件、风车的桨叶、汽车外板以及IC托盘、笔记本电脑的壳体等电脑用途等的适用制品的成型时间以及成型成本。
实施例
以下，通过实施例而详细说明本发明。但本发明的范围不限定于这些实施例。需要说明的是，关于组成比的单位“份”，只要没有特别地注释就表示质量份。另外，关于各种特性的测定，只要没有特别地注释，就是在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行。
<实施例和比较例中使用的材料>
(1)构成要素[A]：环氧树脂
·双酚A型环氧树脂(“jER(注册商标)”825、三菱化学株式会社制造)环氧当量：175(g/eq.)
·双酚F型环氧树脂(“EPICLON(注册商标)”830、DIC(株)制造)环氧当量：172(g/eq.)
·四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(“Araldite(注册商标)”MY721、HuntsmanAdvanced Materials公司制造)环氧当量：113(g/eq.)
·三缩水甘油基-间氨基苯酚(“Araldite(注册商标)”MY0600、HuntsmanAdvanced Materials公司制造)环氧当量：106(g/eq.)
·三缩水甘油基-对氨基苯酚(“Araldite(注册商标)”MY0500、HuntsmanAdvanced Materials公司制造)环氧当量：106(g/eq.)
·三(羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚(TACTIX742、Huntsman AdvancedMaterials公司制造)环氧当量：160(g/eq.)。
(2)构成要素[B]：胺固化剂
·4，4’-二氨基二苯砜(Seikacure S、和歌山精化工业株式会社制造)活性氢当量：62(g/eq.)
·3，3’-二氨基二苯砜(3，3’-DAS、Mitsui Fine Chemicals，Inc.制造)活性氢当量：62(g/eq.)。
(3)构成要素[C]：属于(c1)～(c4)的酚化合物
·4，4’-二羟基二苯甲酮(属于c1)
·4-羟基二苯甲酮(属于c4)
·2，4-双(苯基磺酰基)苯酚(属于c2)
·3，3’-二苯基-4，4’-二羟基二苯砜(属于c3)。
(4)化合物X：不包含于构成要素[C]的酚化合物
·4，4’-二羟基二苯砜。
(5)热塑性树脂
·聚醚砜(“Sumika Excel(注册商标)”PES5003P、住友化学(株)制造)。
<环氧树脂组合物的制作方法以及评价方法>
利用以下的方法制作各实施例和各比较例的环氧树脂组合物，进行了测定。
(1)环氧树脂组合物的制作
向混炼装置中，投入表1～6中记载的属于构成要素[A]的环氧树脂以及根据需要的热塑性树脂，进行加热混炼，从而将热塑性树脂溶解。接着，在继续混炼的状态下降温至100℃以下的温度，加入表1～6中记载的构成要素[B]与构成要素[C](但是，在比较例中，也存在不加入构成要素[C]的情况、加入化合物X来替代构成要素[C]的情况。)并搅拌，获得了环氧树脂组合物。
(2)于80℃将环氧树脂组合物保持了1分钟时的粘度以及保持了2小时时的粘度的测定方法
关于环氧树脂组合物的粘度，使用了动态粘弹性测定装置ARES流变仪(TAInstruments公司制造)。针对上下部测定夹具，使用直径40mm的平板的平行板，将平行板加热至70℃后，以使得上部与下部的夹具间距离成为1mm的方式设置该环氧树脂组合物，以扭转模式(twist mode)(测定频率：0.5Hz)进行了测定。将“从70℃至80℃以2℃/分钟的速度升温，到达80℃之后，保持了1分钟时的粘度”确定为η*1，将“70℃至80℃以2℃/分钟的速度升温，到达80℃之后，保持了2小时时的粘度”确定为η*120，根据η*120÷η*1而求出增稠倍率(适用期)。此处，粘度是指在动态粘弹性测定中的复数粘度η*。关于适用期的评价，在表1～6中，将增稠倍率为3.0倍以下表述为A，将超过3.0倍且为4.0倍以下表述为B，将超过4.0倍且为5.0倍以下表述为C，将超过5.0倍表述为D。
(3)环氧树脂固化物的玻璃化转变温度的测定方法
将环氧树脂组合物注入于长度15cm、宽度13cm、厚度2mm的模具，然后在热风干燥机中从30℃以速度1.5℃/分钟进行升温，于180℃加热固化2小时，然后以速度2.5℃/分钟降温至30℃而制作出厚度2mm的树脂固化板。从制作出的树脂固化板中切出宽度12.7mm、长度55mm的试验片，按照SACMA SRM18R-94，利用DMA法求出玻璃化转变温度。在储能模量G’曲线中，将玻璃状态下的切线与转变状态下的切线的交点温度值设为玻璃化转变温度。此处，以升温速度5℃/分钟、频率1Hz进行了测定。关于耐热性的评价，在表1～6中，将玻璃化转变温度为190℃以上表述为A，将180℃以上且小于190℃表述为B，将170℃以上且小于180℃表述为C，将小于170℃表述为D。
(4)环氧树脂组合物的凝胶时间(gel time)的测定方法
根据转矩的经时变化对环氧树脂组合物的固化反应性进行了评价。此处，使用Rubber Process Analyzer RPA2000(ALPHA TECHNOLOGIES公司制造)，向直径4cm、深度3mm的圆孔中流入4.5g环氧树脂组合物，以1.7℃/分钟的速度从40℃升温至180℃，于180℃加热2小时。对于凝胶时间而言，将其设为于40℃从开始加热的时间点起直至转矩超过1dNm为止的时间。关于快速固化性的评价，在表1～6中，将凝胶时间为80分钟以下表述为A，将超过80分钟且为90分钟以下表述为B，将超过90分钟且为95分钟以下表述为C，将超过95分钟表述为D。
<实施例1～4以及比较例1>
作为构成要素[C]，使用了表1中记载的(c1)～(c4)的酚化合物，结果是，与表5中记载的比较例1(不含构成要素[C])相比，抑制了增稠倍率的大幅增加，并且大幅缩短了凝胶时间，显示出优异的快速固化性。关于玻璃化转变温度，与比较例1相比，实施例1～4皆不存在大幅的降低，显示出了190℃以上的高值。
<实施例5～18以及比较例2～6>
如表1、2、5所示，使用了各种环氧树脂组合物。在实施例5～9以及实施例15～18中，通过含有属于(c1)的4，4’-二羟基二苯甲酮作为构成要素[C]，从而与比较例2～6(不含构成要素[C])相比，抑制了增稠倍率的大幅增加，并且大幅缩短了凝胶时间。另外，在实施例10～14中，通过含有属于(c4)的4-羟基二苯甲酮作为构成要素[C]，从而与使用了(c1)的实施例5～9相比，增稠倍率变小，且显示出理想的趋势。与实施例5～9相比，发现了凝胶时间的少许增加以及耐热性的少许降低，但是显示出了实用上没有问题的优异的值。
在实施例5～9以及实施例10～14中，通过增加四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(其为在1分子中包含3个以上的缩水甘油基的环氧树脂)的含量，从而显示出了快速固化性、对适用期造成的不良影响的消失、玻璃化转变温度的提高，并且显示出理想的趋势。
<实施例19～22以及比较例7、8>
如表2、3、5所示，在实施例19～22中，与比较例7、8(不含构成要素[C])相比，抑制了增稠倍率的大幅增加，并且发现了凝胶时间的缩短。进一步，也抑制了玻璃化转变温度的大幅降低，是理想的特性。从实施例1、2、9、14向实施例19～22，将构成要素[B]的胺固化剂进行了变更，结果虽然发现了适用期以及耐热性少许降低的趋势，但是示出了实用上没有问题的优异的值。
<实施例23～26>
如表3所示，在实施例23～26中，将实施例1、2中的构成要素[B]的胺固化剂进行了变更，结果抑制了增稠倍率的大幅增加，并且缩短了凝胶时间，显示出优异的特性。
<实施例27～34>
如表3、4所示，在实施例27～34中将构成要素[C]的含量进行了变更，结果虽然随含量的增加而显示出凝胶时间的缩短以及增稠倍率上升的趋势，但是显示出实用上没有问题的优异特性。
<实施例35～38>
如表4所示，将构成要素[B]的胺固化剂的含量进行了变更，结果随着含量的增加，显示出缩短凝胶时间的趋势。
<比较例9、10>
如表5所示，作为固化促进剂，使用了不属于构成要素[C]的化合物X，结果是增稠倍率高，是不理想的特性。
<比较例11～18>
如表6的比较例11、13、15、17所示，相对于构成要素[A]100质量份，构成要素[C]的含量小于1质量份，结果是，凝胶时间的缩短效果不充分，是不优选的结果。如比较例12、14、16、18所示，相对于构成要素[A]100质量份，构成要素[C]的含量大于10质量份的情况下，增稠倍率的升高显著，是不理想的特性。
<实施例39、40以及比较例19>
使用了表4中记载的(c1)和(c4)的酚化合物作为构成要素[C]，结果是，在实施例39与40中，与表6中记载的比较例19(不含构成要素[C])相比，抑制了增稠倍率的大幅增加，并且凝胶时间大幅缩短，显示出优异的快速固化性。关于玻璃化转变温度，与比较例19相比，实施例39、40皆不存在大幅的降低，显示出了190℃以上的高值。

Claims (9)

1.环氧树脂组合物，其至少包含下述构成要素[A]～[C]，构成要素[B]的氨基与构成要素[A]的环氧基的官能团当量比为0.7～1.5，相对于构成要素[A]100质量份，构成要素[C]的配合量为1～10质量份，
[A]环氧树脂，
[B]胺固化剂，
[C]酚化合物，其由下述(c1)～(c3)中的任1者以上构成，
(c1)在1分子内具有1个以上的羰基的酚化合物，
(c2)在1分子内具有2个以上的磺酰基的酚化合物，
(c3)在1分子内具有1个磺酰基和3个以上的芳香环的酚化合物。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，构成要素[A]相对于全部环氧树脂100质量份而言包含40～100质量份的缩水甘油胺型环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，构成要素[B]包含二氨基二苯砜或者二氨基二苯甲酮。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，构成要素[C]为由下述(c4)构成的酚化合物，
(c4)在1分子内具有1个羰基和1个酚式羟基的酚化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，于180℃固化2小时而得的固化物的玻璃化转变温度为190℃以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，于80℃保持了2小时时的粘度为80℃时的初始粘度的4.0倍以下。
7.预浸料坯，其是使权利要求1至6中任一项所述的环氧树脂组合物含浸于增强纤维而成的。
8.纤维增强复合材料，其是使权利要求7所述的预浸料坯固化而成的。
9.纤维增强复合材料，其是包含使权利要求1至6中任一项所述的环氧树脂组合物固化而成的环氧树脂固化物、以及增强纤维而成的。
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