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CN110352184A - 贮存稳定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯 - Google Patents

贮存稳定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯 Download PDF

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CN110352184A
CN110352184A CN201780087799.4A CN201780087799A CN110352184A CN 110352184 A CN110352184 A CN 110352184A CN 201780087799 A CN201780087799 A CN 201780087799A CN 110352184 A CN110352184 A CN 110352184A
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Abstract

本发明描述了贮存稳定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯和制备这些酯的方法。

Description

贮存稳定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯
技术领域
本发明描述了贮存稳定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯和制备这些酯的方法。
背景技术
制备甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯的方法是从现有技术中已知的。
甘油二甲基丙烯酸酯是在催化量的季铵盐(在具体情况下，这是苄基三乙基氯化铵)的存在下由甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸制备的。
现有技术描述了在催化剂的存在下由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯制备甘油二甲基丙烯酸酯的方法。优选使用季铵盐作为催化剂。
在这种反应中，<2％的未转化的甲基丙烯酸缩水甘油酯保留在产物混合物中。已知甲基丙烯酸缩水甘油酯在体外试验中表现出基因毒性(OECD SIDS报告“甲基丙烯酸缩水甘油酯”，2000)。
EP 0054700描述了制备甘油二甲基丙烯酸酯的方法。在此，在80℃的温度下将甲基丙烯酸缩水甘油酯添加到甲基丙烯酸、苄基三乙基氯化铵和对甲氧基苯酚的混合物中。在用碳酸钠溶液后处理、相分离和干燥后，使所述混合物经历分馏。产率仅为75％。此外，在通过蒸馏进行纯化时，产物会聚合。所述蒸馏因此仅可用少量实施，这对于工业级别的反应而言不是经济可行的。
WO2015/124458公开了制备高纯度甘油二甲基丙烯酸酯的方法。它描述了将酸性吸附剂用于后处理(纯化)根据EP 0054700制备的含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的甘油二甲基丙烯酸酯。
EP 1693359描述了(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的制备。在这种情况下，使含有环氧基团的化合物与羧酸在路易斯酸的存在下进行反应，所述路易斯酸各自带有至少一个直接键合的二(环)烷基氨基基团。实施例显示，发现了所述产物在GPC中高达最多80面积％。还描述了额外的方法步骤，该方法步骤的目的是使所述环氧含量低于0.2重量％。使用的路易斯酸对于工业级别的反应来说是不令人感兴趣的，因为它们在全球市场上仅能以高价以最少量获得。
CS 200395描述了通过在氢醌和三乙胺的存在下使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应制备单体混合物的方法。随后的多阶段纯化包括用碱金属碳酸盐水溶液萃取，和随后用硫酸水溶液萃取，和最后用水萃取。
WO2005090281描述了一种牙科材料，其包含(甲基)丙烯酸和具有水杨酸结构的化合物，所述具有水杨酸结构的化合物是采用二-、三-或更高价化合物交联的。使4-羟基水杨酸与氢氧化钠和甲基丙烯酸缩水甘油酯反应。4-羟基水杨酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的对位连接的加成产物仅以20％的产率形成。
WO0059982描述了制备高度交联的聚酯的方法，其中使聚羧酸酐与多元醇在胺的存在下反应，和随后使所得的酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚反应。随后使这种产物与酸酐反应。
EP951896描述了制备双组分和多组分的可自由基聚合的牙科材料的方法。在丙烯酸、巯基乙醇和自由基引发剂的反应之后，使所获得的低聚羧酸的一半直接与甲基丙烯酸缩水甘油酯进一步反应。由于很大过量的酸，没有发生任何歧化反应。
当贮存甘油二甲基丙烯酸酯时，可能发生产品的歧化反应。在这种情况下，形成了甘油单甲基丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯。
发明内容
目的是提供贮存稳定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯和制备贮存稳定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯的方法。
通过贮存稳定的式(I)的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯实现了所述目的：
其中
R1＝H或CH3，
R2＝氢，或具有C1至C30的脂族碳，或未取代的或被N、S、O或P取代的具有C4至C8环大小的脂族环状碳化合物，或具有C1至C8的卤化脂族碳化合物，或芳族碳化合物，或被N、S、O或P取代的杂芳族碳化合物，或具有C2至C30的不饱和脂族碳化合物，
其特征在于，体系内源性的式(II)的羧酸，
其中
R2＝氢，或具有C1至C30的脂族碳，或未取代的或被N、S、O或P取代的具有C4至C8环大小的脂族环状碳化合物，或具有C1至C8的卤化脂族碳化合物，或芳族碳化合物，或被N、S、O或P取代的杂芳族碳化合物，或具有C2至C30的不饱和脂族碳化合物，
和任选的单独的或在混合物中的式(III)的羧酸，
其中
R3＝氢，或具有C1至C30的脂族碳，或未取代的或被N、S、O或P取代的具有C4至C8环大小的脂族环状碳化合物，或具有C1至C8的卤化脂族碳化合物，或芳族碳化合物，或被N、S、O或P取代的杂芳族碳化合物，或具有C2至C30的不饱和脂族碳化合物；
和任选的任何另外的体系外源性的布朗斯特酸，
以相对于存在的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为摩尔过量的总量存在。
根据本发明的术语“酸”不仅包括体系内源性的式(II)的羧酸，而且还包括式(III)的羧酸和它们的混合物，以及包括体系外源性的布朗斯特酸。体系内源性的羧酸(II)包括与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而产生甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯(I)的羧酸。
在所述贮存稳定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯中的摩尔过量的总量的酸不仅包括以过量单独存在体系内源性的羧酸(II)，而且包括任何希望的酸混合物。
例如，根据式(III)的一种羧酸或多种不同羧酸的混合物可以摩尔过量的总量存在。另外的备选方案提供了单独的或在混合物中的，以及在与体系内源性的式(II)的羧酸和/或式(III)的羧酸和它们的混合物形成的混合物中的任何布朗斯特酸。
根据本发明，总量摩尔过量的酸为：所述酸与存在的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比例为1.001:1至5:1。
优选以下贮存稳定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯，其具有以1.01:1至2:1比例，特别优选以1.02:1至1.5:1比例的酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比例。
优选在反应物“体系内源性的羧酸(II)”和“(甲基)丙烯酸缩水甘油酯”的添加结束时，存在根据本发明的酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的比例。可选地，在所述合成之后，即在贮存之前，也存在这样的比例。已经表明的是，在贮存之前，所述比例可通过添加体系内源性的根据式(II)的羧酸以及体系外源性的式(III)的羧酸或体系外源性的无机布朗斯特酸进行调节。特别优选以下贮存稳定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯，其特征在于所述体系内源性的羧酸是(甲基)丙烯酸，其中(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比例为1.01:1至2:1。
所述目的还通过提供制备贮存稳定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯的方法实现。根据本发明的方法的特征在于使体系内源性的式(II)的羧酸，
其中
R2＝氢，或具有C1至C30的脂族碳，或未取代的或被N、S、O或P取代的具有C4至C8环大小的脂族环状碳化合物，或具有C1至C8的卤化脂族碳化合物，或芳族碳化合物，或被N、S、O或P取代的杂芳族碳化合物，或具有C2至C30的不饱和脂族碳化合物，
和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯
在催化剂的存在下在20-130℃的温度下通过以下方式反应：将体系内源性的羧酸(II)初始加料，并连续添加(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，并且任选地添加单独的或在混合物中的式(III)的羧酸，
其中
R3＝氢，或具有C1至C30的脂族碳，或未取代的或被N、S、O或P取代的具有C4至C8环大小的脂族环状碳化合物，或具有C1至C8的卤化脂族碳化合物，或芳族碳化合物，或被N、S、O或P取代的杂芳族碳化合物，或具有C2至C30的不饱和脂族碳化合物；
和/或任选地，以相对于存在的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为摩尔过量的总量添加任何另外的体系外源性的布朗斯特酸。
已经发现，通过按目标调节在最终产物中的酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的残余含量的比例，可通过抑制歧化反应实现明显改进的贮存稳定性。
产物对于时间是贮存稳定的，其中在30℃或更高温度下贮存后它仍保持预定的产品规格。这被定义为，当在预定温度下(例如在30℃或50℃下)贮存时歧化产物的含量不超过最大值。同时，不可以低于二酯的最小值。定义了1个月、3个月、6个月和8个月的贮存时间。
根据本发明，如果不低于85重量％的二酯的阈值，或不超过3重量％的三酯的阈值，则甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯是贮存稳定的。令人惊奇地，已经发现，在酸过量的情况下，所述甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯在30℃下在8个月时间内总是贮存稳定的。如果在50℃下贮存，则可实现至少3个月，优选超过6个月，尤其优选超过8个月的贮存稳定性。
通过使用适量的体系内源性的羧酸，可将酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比例调节到1.001:1至5:1的比例。优选将羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比例调节到1.01:1至2:1，特别优选1.02:1至1.5:1的比例。根据本发明，在所述反应物的添加结束时存在这些摩尔比例。
已经令人惊奇地发现，独立于在所述反应物的添加结束时羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比例，可通过在所述合成后，特别是在贮存前，通过添加酸调节1.001:1至5:1的摩尔比例来制备贮存稳定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯。优选地，在贮存前，任选通过添加酸调节1.01:1至2:1，特别优选1.02:1至1.5:1的酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比例。
已经发现，体系内源性的羧酸是合适的，但为了建立需要的酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比例，也可以添加体系外源性的羧酸和体系外源性的布朗斯特酸。
在贮存过程中，在最终产物中的酸的摩尔含量必须大于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔含量。
所述甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯是作为异构体混合物存在的。所述异构体比例取决于反应条件。环氧化物开环作为反应温度的函数移动，并因此影响式(I)的异构体A和B的分布。
使用的反应物是式(II)的羧酸。
其中
R1＝H或CH3，
R2＝氢，或具有C1至C30的脂族碳，或未取代的或被N、S、O或P取代的具有C4至C8环大小的脂族环状碳化合物，或具有C1至C8的卤化脂族碳化合物，或芳族碳化合物，或被N、S、O或P取代的杂芳族碳化合物，或具有C2至C30的不饱和脂族碳化合物。
式(II)的羧酸还包括具有选自氢氧化物、腈、酯、酰胺、酮、硫醇和醚的官能团的官能化脂族羧酸。
选自以下组的羧酸是合适的：羟基羧酸、饱和羧酸、不饱和和多不饱和羧酸、芳族羧酸、环状和杂环羧酸、杂芳族羧酸和卤化羧酸。
特别优选选自以下的羧酸：羟基异丁酸(HIBA)、甲基丙烯酸、丙烯酸、乙酸、丁酸、硬脂酸、苯甲酸、水杨酸、烟酸、脯氨酸、油酸、乳酸和三氯乙酸。使所述羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应。这样的表述意思是指甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯二者。
所述方法是在20和130℃之间的温度下，优选在85和110℃之间的温度下进行的。在超过130℃的温度下，存在紧迫的聚合的风险。因此，优选将所述羧酸初始加料，和计量加入所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，使得所述反应温度保持在预先规定的限度内。
具有高于所述反应温度的熔点的羧酸需要使用在所述反应条件下惰性的高沸点溶剂。合适的溶剂是甲苯、二甲基甲酰胺、硝基苯、二丁基醚、氯苯和选自高沸点溶剂的其它溶剂。
所述反应优选在催化剂的存在下进行。
合适的催化剂是卤化烷基季铵、三苯基膦、三苯基膦氧化物、六亚甲基四胺、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、N,N-二甲基苄基胺和活性Cr(III)络合物。
特别优选使用苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基溴化铵。
具体实施方式
实施例
在具有油循环、底部出口阀、带有搅拌电机的陶瓷叶片搅拌器、500ml滴液漏斗以及温度计和空气导入口的1升Witt釜中初始加入所述羧酸、0.05g氢醌单甲基醚和9.60g作为催化剂的苄基三乙基氯化铵，并加热到90℃。在90-91℃下，在60分钟的时间内添加300g(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。在所述进料结束时，将混合物加热到97℃，此处温度短时间升高到最大100℃。将该混合物在97℃下保持10小时，然后冷却并排出。为了确定产物发生歧化反应的倾向，由因此获得的产物在30和50℃下进行贮存稳定性测试。
制备实施例1
方法的特征在于将179g甲基丙烯酸用作羧酸。
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:0.985
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:0.985的制备的产物证明不是贮存稳定的！
制备实施例2
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将181.7g甲基丙烯酸用作羧酸。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1的制备的产物证明不是贮存稳定的！
本发明实施例3
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1.02
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将185.3g甲基丙烯酸用作羧酸。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1.02的制备的产物具有大于8个月的贮存稳定性。
制备实施例4
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将124.8g乙酸用作羧酸。
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:0.985
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:0.985的制备的产物证明不是贮存稳定的！
制备实施例5
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将126.7g乙酸用作羧酸。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1的制备的产物证明不是贮存稳定的！
本发明实施例6
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1.02
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将129.3g乙酸用作羧酸。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1.02的制备的产物具有大于6个月的贮存稳定性。
制备实施例7
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将183.2g丁酸用作羧酸。
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:0.985
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:0.985的制备的产物证明不是贮存稳定的！
制备实施例8
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将186g丁酸用作羧酸。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1的制备的产物证明不是贮存稳定的！
本发明实施例9
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1.02
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将189.7g丁酸用作羧酸。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1.02的制备的产物具有大于6个月的贮存稳定性。
制备实施例10
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将591.4g硬脂酸用作羧酸。
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:0.985
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:0.985的制备的产物证明不是贮存稳定的！
制备实施例11
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将600.4g硬脂酸用作羧酸。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1的制备的产物证明不是贮存稳定的！
本发明实施例12
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1.02
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将612.4g硬脂酸用作羧酸。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1.02的制备的产物具有大于6个月的贮存稳定性。
制备实施例13
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将253.9g苯甲酸用作羧酸。
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:0.985
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:0.985的制备的产物证明不是贮存稳定的！
制备实施例14
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将257.7g苯甲酸用作羧酸。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1的制备的产物证明不是贮存稳定的！
本发明实施例15
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1.02
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将262.9g苯甲酸用作羧酸。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1.02的制备的产物具有大于8个月的贮存稳定性。
制备实施例16
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将287.1g水杨酸用作羧酸和使用溶剂。
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:0.985
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:0.985的制备的产物证明不是贮存稳定的！
制备实施例17
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将291.5g水杨酸用作羧酸和使用溶剂。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1的制备的产物证明不是贮存稳定的！
本发明实施例18
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1.02
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将297.3g水杨酸用作羧酸和使用溶剂。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1.02的制备的产物具有大于8个月的贮存稳定性。
制备实施例19
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将255.9g烟酸用作羧酸和使用溶剂。
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:0.985
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:0.985的制备的产物证明不是贮存稳定的！
制备实施例20
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将259.8g烟酸用作羧酸和使用溶剂。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1的制备的产物证明不是贮存稳定的！
本发明实施例21
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1.02
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将265g烟酸用作羧酸和使用溶剂。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1.02的制备的产物具有大于6个月的贮存稳定性。
制备实施例22
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将239.3g脯氨酸用作羧酸和使用溶剂。
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:0.985
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:0.985的制备的产物证明不是贮存稳定的！
制备实施例23
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将243g脯氨酸用作羧酸和使用溶剂。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1的制备的产物证明不是贮存稳定的！
本发明实施例24
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1.02
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将247.8g脯氨酸用作羧酸和使用溶剂。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1.02的制备的产物具有大于6个月的贮存稳定性。
制备实施例25
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将149.8g丙烯酸用作羧酸。
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:0.985
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:0.985的制备的产物证明不是贮存稳定的！
制备实施例26
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将152.1g丙烯酸用作羧酸。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1的制备的产物证明不是贮存稳定的！
本发明实施例27
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1.02
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将155.1g丙烯酸用作羧酸。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1.02的制备的产物具有大于8个月的贮存稳定性。
制备实施例28
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将587.2g油酸用作羧酸。
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:0.985
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:0.985的制备的产物证明不是贮存稳定的！
制备实施例29
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将596.1g油酸用作羧酸。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1的制备的产物证明不是贮存稳定的！
本发明实施例30
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1.02
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将608g油酸用作羧酸。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1.02的制备的产物具有大于8个月的贮存稳定性。
制备实施例31
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将187.3g乳酸用作羧酸。
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:0.985
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:0.985的制备的产物证明不是贮存稳定的！
制备实施例32
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将190.1g乳酸用作羧酸。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1的制备的产物证明不是贮存稳定的！
本发明实施例33
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1.02
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将193.9g乳酸用作羧酸。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1.02的制备的产物具有大于6个月的贮存稳定性。
制备实施例34
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将216.4g羟基异丁酸用作羧酸。
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:0.985
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:0.985的制备的产物证明不是贮存稳定的！
制备实施例35
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将219.7g羟基异丁酸用作羧酸。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1的制备的产物证明不是贮存稳定的！
本发明实施例36
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1.02
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将224.1g羟基异丁酸用作羧酸。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1.02的制备的产物具有大于6个月的贮存稳定性。
制备实施例37
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将339.7g三氯乙酸用作羧酸。
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:0.985
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:0.985的制备的产物证明不是贮存稳定的！
制备实施例38
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将344.8g三氯乙酸用作羧酸。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1的制备的产物证明不是贮存稳定的！
本发明实施例39
摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)1:1.02
方法的特征在于实施的过程与实施例1类似地进行，
但将351.7g三氯乙酸用作羧酸。
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1.02的制备的产物具有大于3个月的贮存稳定性。
本发明实施例40
在贮存之前利用体系内源性的羧酸的后稳定化
根据实施例1的方法，其特征在于将179g甲基丙烯酸用作羧酸和在所述反应物添加结束时，摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)为1:0.985。
在贮存之前，用1.5g甲基丙烯酸掺杂获得的粗产物。
在贮存之前的摩尔化学计量：甲基丙烯酸缩水甘油酯<羧酸
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:0.985的制备的，但被后稳定化的粗产物具有6个月的贮存稳定性，而实施例1的未稳定化的参比样品不是贮存稳定的。
本发明实施例41
在贮存之前利用体系内源性的羧酸的后稳定化
根据实施例2的方法，其特征在于将181.7g甲基丙烯酸用作羧酸和在所述反应物添加结束时，摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)为1:1。
在贮存之前，用1.1g甲基丙烯酸掺杂获得的粗产物。
在贮存之前的摩尔化学计量：甲基丙烯酸缩水甘油酯<羧酸
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1的制备的、但被后稳定化的粗产物具有6个月的贮存稳定性，实施例2的未稳定化的参比样品不是贮存稳定的。
本发明实施例42
在贮存之前利用体系外源性的羧酸的后稳定化
根据实施例1的方法，其特征在于将179g甲基丙烯酸用作羧酸和在所述反应物添加结束时，摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)为1:0.985。
在贮存之前，用0.8g甲酸掺杂获得的粗产物。
在贮存之前的摩尔化学计量：甲基丙烯酸缩水甘油酯<羧酸
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:0.985的制备的，但用作为体系外源性的酸的甲酸后稳定化的粗产物具有6个月的贮存稳定性，实施例1的未稳定化的参比样品不是贮存稳定的。
本发明实施例43
在贮存之前利用体系外源性的羧酸的后稳定化
根据实施例2的方法，其特征在于将181.7g甲基丙烯酸用作羧酸和在所述反应物添加结束时，摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)为1:1。
在贮存之前，用0.6g甲酸掺杂获得的粗产物。
在贮存之前的摩尔化学计量：甲基丙烯酸缩水甘油酯<羧酸
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1的制备的产物，但用作为体系外源性的酸的甲酸后稳定化的粗产物具有6个月的贮存稳定性，实施例2的未稳定化的参比样品不是贮存稳定的。
本发明实施例44
在贮存前利用布朗斯特酸的后稳定化
根据实施例1的方法，其特征在于将179g甲基丙烯酸用作羧酸和在所述反应物添加结束时，摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)为1:0.985。
在贮存之前，用0.55g磷酸掺杂获得的粗产物。
在贮存之前的摩尔化学计量：甲基丙烯酸缩水甘油酯<酸
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:0.985的制备的、但用作为体系外源性的无机酸的磷酸后稳定化的粗产物具有6个月的贮存稳定性，实施例1的未稳定化的参比样品不是贮存稳定的。
本发明实施例45
在贮存前利用布朗斯特酸的后稳定化
根据实施例2的方法，其特征在于将181.7g甲基丙烯酸用作羧酸和在所述反应物添加结束时，摩尔化学计量(甲基丙烯酸缩水甘油酯:羧酸)为1:1。
在贮存之前，用0.25g磷酸掺杂获得的粗产物。
在贮存之前的摩尔化学计量：甲基丙烯酸缩水甘油酯<酸
总结：在反应物添加结束时具有摩尔化学计量为1:1的制备的产物、但用作为体系外源性的无机酸的磷酸后稳定化的粗产物具有6个月的贮存稳定性，实施例2的未稳定化的参比样品不是贮存稳定的。

Claims (14)

1.贮存稳定的式(I)的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯，
其中
R1＝H或CH3，
R2＝氢，或具有C1至C30的脂族碳，或未取代的或被N、S、O或P取代的具有C4至C8环大小的脂族环状碳化合物，或具有C1至C8的卤化脂族碳化合物，或芳族碳化合物，或被N、S、O或P取代的杂芳族碳化合物，或具有C2至C30的不饱和脂族碳化合物，
其特征在于，式(II)的羧酸，
其中
R2＝氢，或具有C1至C30的脂族碳，或未取代的或被N、S、O或P取代的具有C4至C8环大小的脂族环状碳化合物，或具有C1至C8的卤化脂族碳化合物，或芳族碳化合物，或被N、S、O或P取代的杂芳族碳化合物，或具有C2至C30的不饱和脂族碳化合物，
和单独的或在混合物中的式(III)的羧酸，
其中
R3＝氢，或具有C1至C30的脂族碳，或未取代的或被N、S、O或P取代的具有C4至C8环大小的脂族环状碳化合物，或具有C1至C8的卤化脂族碳化合物，或芳族碳化合物，或被N、S、O或P取代的杂芳族碳化合物，或具有C2至C30的不饱和脂族碳化合物；
和任选的任何另外的体系外源性的布朗斯特酸，
以相对于存在的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为摩尔过量的总量存在。
2.根据权利要求1的贮存稳定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯，其特征在于，在反应物的添加结束时存在过量的以1.001:1至5:1的摩尔比例的根据式(II)和(III)的羧酸的任何混合物。
3.根据权利要求1的贮存稳定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯，其特征在于，在反应物的添加结束时存在过量的以1.01:1至2:1，优选1.02:1至1.5:1的摩尔比例的根据式(II)和(III)的羧酸的任何混合物。
4.贮存稳定的式(I)的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯，
其中
R1＝H或CH3，
R2＝氢，或具有C1至C30的脂族碳，或未取代的或被N、S、O或P取代的具有C4至C8环大小的脂族环状碳化合物，或具有C1至C8的卤化脂族碳化合物，或芳族碳化合物，或被N、S、O或P取代的杂芳族碳化合物，或具有C2至C30的不饱和脂族碳化合物，
其特征在于，式(II)的羧酸，
其中
R2＝氢，或具有C1至C30的脂族碳，或未取代的或被N、S、O或P取代的具有C4至C8环大小的脂族环状碳化合物，或具有C1至C8的卤化脂族碳化合物，或芳族碳化合物，或被N、S、O或P取代的杂芳族碳化合物，或具有C2至C30的不饱和脂族碳化合物，
和任选的单独的或在混合物中的式(III)的羧酸，
其中
R3＝氢，或具有C1至C30的脂族碳，或未取代的或被N、S、O或P取代的具有C4至C8环大小的脂族环状碳化合物，或具有C1至C8的卤化脂族碳化合物，或芳族碳化合物，或被N、S、O或P取代的杂芳族碳化合物，或具有C2至C30的不饱和脂族碳化合物；
和任选的任何另外的体系外源性的布朗斯特酸，
在贮存开始时以相对于存在的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为摩尔过量的总量存在。
5.根据权利要求4的贮存稳定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯，其特征在于，过量的根据式(III)的羧酸的任何混合物在贮存开始时以1.001:1至5:1的与剩余的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比例存在。
6.根据权利要求4的贮存稳定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯，其特征在于，过量的根据式(III)的羧酸的任何混合物在贮存开始时以1.01:1至2:1，优选1.02:1至1.5:1的与剩余的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比例存在。
7.根据权利要求1或4的贮存稳定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯，其特征在于，任何希望的酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯在贮存开始时在产物中以1.001:1至5:1的摩尔比例存在。
8.制备根据权利要求1或4的贮存稳定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯的方法，其特征在于，使体系内源性的式(II)羧酸
其中
R2＝氢，或具有C1至C30的脂族碳，或未取代的或被N、S、O或P取代的具有C4至C8环大小的脂族环状碳化合物，或具有C1至C8的卤化脂族碳化合物，或芳族碳化合物，或被N、S、O或P取代的杂芳族碳化合物，或具有C2至C30的不饱和脂族碳化合物，
和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，
在20-130℃的温度下，在催化剂的存在下，通过以下方式反应：将体系内源性的羧酸(II)初始加料，并连续添加(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，并且以相对于存在的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为摩尔过量的总量添加单独的或在混合物中的式(III)的羧酸，
其中
R3＝氢，或具有C1至C30的脂族碳，或未取代的或被N、S、O或P取代的具有C4至C8环大小的脂族环状碳化合物，或具有C1至C8的卤化脂族碳化合物，或芳族碳化合物，或被N、S、O或P取代的杂芳族碳化合物，或具有C2至C30的不饱和脂族碳化合物；
和任选地在贮存前添加羧酸(II)和/或(III)和/或布朗斯特酸。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，将在反应物添加结束时羧酸(II)和(III)与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比例通过羧酸(II)和(III)的加料调节到1.001:1至5:1。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于，将在反应物添加结束时羧酸(III)与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比例通过羧酸(III)的加料调节到1.001:1至5:1。
11.根据权利要求8的方法，其特征在于，将在贮存开始时酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比例通过添加酸调节到1.001:1至5:1。
12.根据权利要求8的方法，其特征在于，使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和羧酸(II)在催化量的卤化烷基季铵的存在下反应。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于所述卤化烷基季铵是苄基三乙基氯化铵。
14.贮存稳定的甘油(甲基)丙烯酸酯羧酸酯，其特征在于，所述羧酸是(甲基)丙烯酸。
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