CN110344062A - 一种栅极钛铝钛层叠金属膜用蚀刻液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种栅极钛铝钛层叠金属膜用蚀刻液，其主要组分包括氧化性酸、氟化物和水，按重量百分比计，栅极钛铝钛层叠金属膜用蚀刻液中氧化性酸的含量为：硝酸2.5～8％、高氯酸0～1％；氟化物的主要组成为氟化铵和氟化氢。该栅极钛铝钛层叠金属膜用蚀刻液增加硝酸含量并相应的降低高氯酸的含量，降低高氯酸生产运输过程中的爆炸风险，同时有助于降低钛铝钛金属膜用蚀刻液的生产成本；基于氧化性酸组分的改变，在原有氟化铵的基础上添加氟化氢形成缓冲溶液体系，降低底层钛的蚀刻速度，使钛铝钛层叠金属膜刻透时间的控制更趋精确和稳定。
Description
技术领域
本发明涉及半导体生产技术领域，具体涉及一种栅极钛铝钛层叠 金属膜用蚀刻液。
背景技术
半导体器件制造中，液晶显示器的栅极、源极和漏极常用的材料 为钛铝钛金属层叠膜。上层钛层的作用为防止铝层氧化，中间铝层的 作用为导电，下层钛层作为铝层和玻璃基板的过渡层，增加层叠金属 膜与玻璃基板的附着力。
如2006100095365和CN102326235A钛铝钛层叠金属膜的蚀刻液 基本组成为氧化性酸、氟化物、铁离子和水，钛铝钛层叠金属膜逐层 蚀刻，具体过程为：氧化性酸与钛发生氧化还原反应生成二氧化钛， 二氧化钛快速溶解于含有氢氟酸的氧化性酸中；表层钛持续被蚀刻， 中间铝层暴露，铝钛形成原电池，铝蚀刻速度加快同时钛层蚀刻速度 减慢，当蚀刻液中氯离子浓度超过钛离子浓度2～3个数量级时，钛 蚀刻速度增加；铝层持续被蚀刻，底层钛在氧化性酸和氢氟酸存在的 条件下正常蚀刻。
目前市面上常见的氧化性酸为硝酸和高氯酸组合而成，以蚀刻液 总量100％计，硝酸含量为0-1％，高氯酸含量为2-5％。上述氧化性 酸组合的缺陷在于：高氯酸在生产运输过程中易爆炸，强腐蚀，近年 来高氯酸成本上涨快，改进的技术方案采用硝酸替代高氯酸，但缺陷 在于：底层的钛层厚度较薄，现有的蚀刻体系下底层钛蚀刻速度过快， 钛铝钛层叠金属膜刻透时间终点(just etching time)不容易控制，还 容易导致剥离基板的浸蚀。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种栅 极钛铝钛层叠金属膜用蚀刻液，通过采用氟化氢和氟化铵组成的缓冲 体系，使钛铝钛层叠金属膜刻透时间终点趋于稳定。
为了实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种栅极钛铝钛 层叠金属膜用蚀刻液，其特征在于，其主要组分包括氧化性酸、氟化 物和水，按重量百分比计，栅极钛铝钛层叠金属膜用蚀刻液中氧化性 酸的含量为：硝酸2.5～8％、高氯酸0～1％；氟化物的主要组成为氟 化铵和氟化氢。
优选的技术方案为，氟化铵的浓度大于氟化氢的浓度。
优选的技术方案为，按重量百分比计，栅极钛铝钛层叠金属膜用 蚀刻液中氟化铵和氟化氢的含量分别为：氟化铵0.001～2％、氟化氢 0.001～0.8％。
优选的技术方案为，还包括结构通式为R4N+X-的水溶性烷基季 铵盐，按重量百分比计，栅极钛铝钛层叠金属膜用蚀刻液中水溶性烷 基季铵盐的含量为0.005～0.3％。
优选的技术方案为，所述水溶性烷基季铵盐的结构通式中X-为除 F-外的中强酸根离子和/或弱酸根离子。
优选的技术方案为，所述水溶性烷基季铵盐的结构通式中X-为选 自甲酸根离子和草酸根离子中的一种或两种的组合。
优选的技术方案为，所述水溶性烷基季铵盐的结构通式中R为 C1～C4的烷烃基。
本发明的优点和有益效果在于：
该栅极钛铝钛层叠金属膜用蚀刻液增加硝酸含量并相应的降低 高氯酸的含量，降低高氯酸生产运输过程中的爆炸风险，同时有助于 降低钛铝钛金属膜用蚀刻液的生产成本；基于氧化性酸组分的改变， 在原有氟化铵的基础上添加氟化氢形成缓冲溶液体系，降低底层钛的 蚀刻速度，使钛铝钛层叠金属膜刻透时间的控制更趋精确和稳定。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下 实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制 本发明的保护范围。
氧化性酸
现有技术中量产的钛铝钛层叠金属膜用蚀刻液中的高氯酸含量 为2～5％，成本高且生产运输风险大，本发明中栅极钛铝钛层叠金属 膜用蚀刻液中的氧化性酸为硝酸，或者由高氯酸和硝酸组合而成，其 中高氯酸的含量低于1％，制备运输和使用安全系数高，成本降低。 按重量百分比计，蚀刻液中硝酸和高氯酸的含量分别为硝酸2.5～8％、 高氯酸0～1％，进一步的，硝酸和高氯酸的含量分别为硝酸3～7％、 高氯酸0～1％。
氟化铵和氟化氢
蚀刻液组合物中蚀刻铝和铁的物质主要是氟化物，氟化铵属弱酸 弱碱盐，酸性条件下水解生成氟化氢。蚀刻体系中，氟化氢的加入有 助于提高初始蚀刻速度，即加快表层钛的蚀刻，或者加快表层钛以及 中间铝表层的蚀刻。随着蚀刻进程的延长，氟离子与钛离子以及铝离 子生成氟-金属络合物，氟化氢浓度降低，中间铝表下层以及底层钛 膜的蚀刻时间略延长。
水溶性烷基季铵盐
随着中间层铝的持续蚀刻，底层钛逐渐暴露，钛铝接触形成原电 池，负极钛的电子通过钛铝接触传递至铝，电子在正极铝表面富集， 底层钛的初始蚀刻速度增加，水溶性烷基季铵盐溶于水，季铵阳离子 的N原子带正电，通过异性电荷吸引作用，季铵阳离子吸附于铝表面， 氢离子不易靠近正极铝表面，使得铝正极的氧化还原反应速度明显下 降，并且有助于减小中间铝层的侧蚀。
水溶性烷基季铵盐的含量过大，则在中间Al层蚀刻的过程中，表 层钛与中间层铝形成原电池，季铵阳离子容易在铝层表面覆盖形成阻 隔层，使铝层蚀刻速度更趋缓慢，不能满足正常的蚀刻速率要求。
进一步的，水溶性烷基季铵盐的结构通式中X-为除F-外的中强酸 根离子和/或弱酸根离子。进一步的，X-的选择范围包括磷酸根离子、 草酸根离子、乙酸根离子、甲酸根离子。弱酸根离子如乙酸根离子和 甲酸根离子容易水解生成相对应的乙酸和甲酸以及氢氧根，酸性条件 下促进上述方向的水解进行，不利于维持蚀刻体系的pH值稳定。进 一步的，水溶性烷基季铵盐的结构通式中X-为选自磷酸根离子和草酸 根离子中的一种或两种的组合。
水溶性烷基季铵盐的结构通式中的R
R优选为C1～C4的烷烃，具有长链脂肪烷烃的季铵盐同样具有较 强的水溶性，但长链脂肪烷烃具有较强的疏水性，且具有较强的空间 位阻效应，在原电池正极(中间铝层侧面)所形成的疏水层阻碍铝层 的进一步蚀刻，容易造成蚀刻不均等问题。
本发明中所述的“硝酸”“高氯酸”“氢氟酸”的重量百分比均以 溶质HNO3、HClO4、HF在栅极钛铝钛层叠金属膜用蚀刻液中的重量 百分比计。
实施例1-3和对比例1
实施例(简称S，下同)1-11中栅极钛铝钛层叠金属膜用蚀刻液 组成(按重量百分比计)见下表：
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4-9 | 对比例1 |
| 硝酸/％ | 3 | 5 | 7 | 7 | 0.5 |
| 高氯酸/％ | 1 | 0.5 | 0.2 | 0.2 | 3.5 |
| 氟化铵/％ | 1 | 1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 氟化氢/％ | 0.8 | 0.5 | 0.3 | 0.3 | - |
| 季铵盐/％ | - | - | - | m | - |
| 水/％ | 94.2 | 93 | 92 | 92-m | 95.5 |
实施例1-3的主要组成为硝酸、高氯酸、氟化铵、氟化氢，对比 例1的主要组分为硝酸、高氯酸和氟化铵，区别在于，对比例1中的高 氯酸浓度大于实施例1-3，且不含有氟化氢。
实施例4-9
实施例4-9基于实施例3，区别在于，实施例4-9中含有水溶性季铵 盐。
实施例4中水溶性季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵，栅极钛铝钛 层叠金属膜用蚀刻液中季铵盐的含量为0.2％。
实施例5中水溶性季铵盐为三甲基癸基氯化铵，季铵盐含量同实 施例4。
实施例6中水溶性季铵盐为四丁基氯化铵，季铵盐含量同实施例 4。
实施例7中水溶性季铵盐为四丁基乙酸铵，季铵盐含量同实施例 4。
实施例8中水溶性季铵盐为四丁基磷酸铵，季铵盐含量同实施例 4。
实施例9中水溶性季铵盐为四丁基磷酸铵和四丁基草酸铵以重量 比2:1组合而成，季铵盐含量为0.3％。
实施例10中水溶性季铵盐为四丁基磷酸铵和四甲基草酸铵以重 量比1:3组合而成，季铵盐含量为0.7％。
实施例和对比例评价试验：
1、在玻璃基板上溅射形成钛膜然后利用溅射法在钛 膜上形成铝膜最后在铝膜上溅射一层钛膜清 洗干燥基板待用；
2、在钛膜上涂布抗蚀剂形成图形，干燥后置于上表组成的实施 例1-10和对比例1蚀刻液中，保温30℃蚀刻，蚀刻完成后用超纯水洗 涤、吹氮气干燥后，通过电子显微镜观察基板，以过蚀量80％计，蚀 刻速率、蚀刻尺寸偏差和蚀刻锥角见下表：
实施例1-3和对比例1形成氧化性酸组成和氟化物组成的对照，高 氯酸含量增加，蚀刻速率增加；氟化氢的加入有助于增加蚀刻锥角， 降低蚀刻变差和蚀刻速率，主要是降低底层钛膜的蚀刻速率。
实施例4和实施例5中的水溶性季铵盐为氯盐，分子结构中具有长 链烷烃，实施例4和实施例5的蚀刻速率下降明显，达到相同过蚀量的 时刻时间长。在实施例3的基础上，实施例4和实施例5蚀刻尺寸偏差 和蚀刻锥角均有一定改善，但蚀刻速率过低不利于保证批量生产的效 率；
实施例6中的水溶性季铵盐为氯盐，季铵盐结构式中的R为丁基， 氯离子的加入有助于铝膜的破坏，与实施例3相比，钛铝钛蚀刻速率 降低。
实施例7中的水溶性季铵盐为乙酸盐，乙酸的水解会消耗蚀刻体 系中的氢原子，相较于实施例3，实施例7的蚀刻速率明显降低，蚀刻 尺寸偏差得到改善。
实施例8-9的水溶性季铵盐为中强酸盐，由于水解消耗蚀刻体系 中的氢原子少，相较于实施例7，蚀刻速率增加，蚀刻尺寸偏差和蚀 刻锥角进一步改善。
实施例10中的水溶性季铵盐含量增加，蚀刻过程中原电池表面吸 附的季铵阳离子增加，蚀刻速率降低。由于季铵阳离子具有一定的亲 水性，蚀刻尺寸偏差和蚀刻锥角与实施例9相近。
实施例6-9的蚀刻速率与对比例1相当，经过实验观察，实施例蚀 刻体系中表层钛膜蚀刻速度较对比例快，底层钛膜蚀刻速度较对比例 慢，蚀刻尺寸偏差得到改善，实施例1-9的蚀刻锥角均在指标15～40° 区间内，因此本发明的组分可替代现有的高氯酸含量较高的蚀刻液。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领 域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以 做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种栅极钛铝钛层叠金属膜用蚀刻液，其特征在于，其主要组分包括氧化性酸、氟化物和水，按重量百分比计，栅极钛铝钛层叠金属膜用蚀刻液中氧化性酸的含量为：硝酸2.5～8％、高氯酸0～1％；氟化物的主要组成为氟化铵和氟化氢。
2.根据权利要求1所述的栅极钛铝钛层叠金属膜用蚀刻液，其特征在于，氟化铵的浓度大于氟化氢的浓度。
3.根据权利要求2所述的栅极钛铝钛层叠金属膜用蚀刻液，其特征在于，按重量百分比计，栅极钛铝钛层叠金属膜用蚀刻液中氟化铵和氟化氢的含量分别为：氟化铵0.001～2％、氟化氢0.001～0.8％。
4.根据权利要求1所述的栅极钛铝钛层叠金属膜用蚀刻液，其特征在于，还包括结构通式为R4N+X-的水溶性烷基季铵盐，按重量百分比计，栅极钛铝钛层叠金属膜用蚀刻液中水溶性烷基季铵盐的含量为0.005～0.3％。
5.根据权利要求4所述的栅极钛铝钛层叠金属膜用蚀刻液，其特征在于，所述水溶性烷基季铵盐的结构通式中X-为除F-外的中强酸根离子和/或弱酸根离子。
6.根据权利要求4或5所述的栅极钛铝钛层叠金属膜用蚀刻液，其特征在于，所述水溶性烷基季铵盐的结构通式中X-为选自磷酸根离子和草酸根离子中的一种或两种的组合。
7.根据权利要求4所述的的栅极钛铝钛层叠金属膜用蚀刻液，其特征在于，所述水溶性烷基季铵盐的结构通式中R为C1～C4的烷烃基。
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