CN110337365B - 聚酯系密封剂薄膜、层叠体和包装体 - Google Patents

Abstract

[课题]提供：内容物成分的吸附少、不仅在低温区域具有高的热封强度、而且在热封时不产生开孔、进而由层叠引起的卷曲少、具有优异的弯折性的聚酯系密封剂。以及提供：包含前述聚酯系密封剂作为至少一层的层叠体、和使用其的包装袋。[解决方案]一种聚酯系密封剂薄膜，其特征在于，具有至少1层以上的热封层和耐热层的各层，各层均由以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯系成分构成，且满足以下的(1)～(6)。(1)将热封层彼此以140℃、0.2MPa热封2秒时的热封强度为8N/15mm以上且20N/15mm以下；(2)通过温度调制DSC测定热封层时，从玻璃化转变开始温度至140℃为止的可逆热容量差(ΔCp)为0.5J/g/K以上且1.1J/g/K以下；(3)通过温度调制DSC测定耐热层时的ΔCp为0.1J/g/K以上且低于0.6J/g/K；(4)折叠保持角度为20度以上且60度以下；(5)长度方向、宽度方向中的任意较小者的曲率半径为50mm以上且300mm以下；(6)浸渍于80℃热水中10秒后的收缩率在长度方向、宽度方向上均为‑5％以上且5％以下。

Description

聚酯系密封剂薄膜、层叠体和包装体

技术领域

本发明涉及热封强度优异的聚酯系的密封剂，特别是涉及：无卷曲、弯折性优异的聚酯系的密封剂、和使用其的层叠体、以及使用它们的包装袋。

背景技术

以往，以食品、药品和工业制品为代表的大多流通物品中，将密封剂薄膜热封或层压而得到的层叠薄膜作为包装袋、盖材等包装材料使用。在包装材料的最内面(与内容物接触的面)设有由体现高的密封强度的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、离聚物、EMMA等共聚物树脂构成的密封剂层。已知这些树脂通过热封而可以达成高的密合强度。

然而，如专利文献1中记载那样的由聚烯烃系树脂构成的无拉伸的密封剂薄膜容易吸附油脂、香料等包含有机化合物的成分，因此，存在容易改变内容物的香味、味觉的缺点。因此，合成品、药品、食品等的包装中，不适合使用由聚烯烃系树脂构成的密封剂层作为最内层的情况较多。

另一方面，如专利文献2中记载那样的由丙烯腈系树脂构成的密封剂不易吸附合成品、药品、食品等中所含的有机化合物，因此，适于作为包装材料的最内层使用。然而，丙烯腈系薄膜存在低温区域(150℃以下)的热封强度低的问题。制袋工序中，热封温度成为高温时，密封棒的保养频率会增加，因此，在生产率的观点上，不优选。另外，为了改善制袋的成品率，制袋生产线的高速化推进，针对该要求，也优选密封温度为低温。由丙烯腈系树脂构成的密封剂无法满足这些要求。

鉴于这样的问题，专利文献3中，作为具有有机化合物的非吸附性的聚酯系密封剂，公开了一种包含2,6-萘二甲酸和1,3-丙二醇成分的薄膜。然而，对于专利文献3的密封剂，作为与高热封性能的交换，进行热封时，密封剂熔解(耐热性低)，因此，存在会开孔的问题。

专利文献4中公开了一种由热封层和基材层构成的聚酯系密封剂。然而，专利文献4中记载的密封剂是将组成显著不同的层层叠而成的，因此，存在在热封层侧发生卷曲的问题。这是由于，经过双轴拉伸后的热固定工序时，会向热收缩率大的热封层收缩。进而，专利文献4的密封剂也产生由弯折性差引起的问题。近年来，有时对袋实施角撑板弯折，以大幅改善包装材料的功能性、设计性，例如使用时为大容量、且保管时能小型化。角撑板弯折时，对于构成袋的密封剂也要求弯折性，但专利文献4的密封剂的弯折性差，因此也引起无法带来漂亮的折痕的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3817846号公报

专利文献2：日本特开平7-132946号公报

专利文献3：日本特开平11-322963号公报

专利文献4：日本特开2004-223835号公报

非专利文献

非专利文献1：B.Wunderlich,Prog.Polym.Sci 28,383-450(2003)

非专利文献2：R.Androsch,B.Wunderlich,Polym.,46,12556-12566(2005)

发明内容

发明要解决的问题

本发明将消除前述的现有技术的问题作为课题。即，本发明的课题在于，提供：内容物成分的吸附少、不仅在低温区域具有高的热封强度而且热封时不产生开孔、进而由层叠引起的卷曲少、具有优异的弯折性的聚酯系密封剂。同时本发明的课题在于，提供：包含前述聚酯系密封剂作为至少一层的层叠体、和使用其的包装袋。

用于解决问题的方案

本发明包含以下的特征。

1.一种聚酯系密封剂薄膜，其特征在于，具有至少1层以上的热封层和耐热层的各层，各层均由以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯系成分构成，且满足以下的(1)～(6)。

(1)将热封层彼此以140℃、0.2MPa热封2秒时的热封强度为8N/15mm以上且20N/15mm以下；

(2)通过温度调制DSC测定热封层时，从玻璃化转变开始温度至140℃为止的可逆热容量差(ΔCp)为0.5J/g/K以上且1.1J/g/K以下；

(3)通过温度调制DSC测定耐热层时的ΔCp为0.1J/g/K以上且低于0.6J/g/K；

(4)折叠保持角度为20度以上且60度以下；

(5)长度方向、宽度方向中的任意较小者的曲率半径为50mm以上且300mm以下；

(6)浸渍于80℃热水中10秒后的收缩率在长度方向、宽度方向上均为-5％以上且5％以下。

2.根据1.所述的聚酯系密封剂薄膜，其特征在于，对于构成前述热封层和前述耐热层的各聚酯系成分，构成所述各聚酯系成分的单体成分中，含有除乙二醇以外的二醇单体成分，该二醇单体成分为新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、二乙二醇中的任1种以上。

3.根据1.或2.所述的聚酯系密封剂薄膜，其特征在于，构成前述热封层和前述耐热层的各聚酯系成分的全部单体成分中，含有除乙二醇以外的二醇单体成分，且该二醇单体成分含量满足以下的(1)～(3)。

(1)在热封层中30摩尔％以上且50摩尔％以下

(2)在耐热层中9摩尔％以上且20摩尔％以下

(3)热封层与耐热层的含量之差为20摩尔％以上且35摩尔％以下

4.一种层叠体，其特征在于，具有至少1层的前述1.～3.中任一项所述的聚酯系密封剂薄膜。

5.一种包装袋，其特征在于，至少一部分使用了前述1.～3.中任一项所述的聚酯系密封剂薄膜。

6.一种包装袋，其特征在于，至少一部分使用了前述4.所述的层叠体。

发明的效果

本发明的聚酯系密封剂在低温区域具有高的热封强度，热封时不产生开孔，进而，由层叠引起的卷曲少，具有优异的弯折性。

另外，可以提供：包含前述聚酯系密封剂作为至少一层的层叠体、和使用其的包装袋。

附图说明

图1为对于实施例1的热封层、根据用温度调制DSC测定到的可逆热容量曲线、记载有可逆热容量差ΔCp的求解方法的图。

图2为折叠保持角度的测定方法的示意图。

图3为曲率半径的测定方法的示意图。

具体实施方式

本发明的聚酯系密封剂为一种聚酯系密封剂，其特征在于，具有至少一层的热封层和耐热层，各层均由以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯系成分构成，且满足以下的(1)～(6)。

(1)将热封层彼此以140℃、0.2MPa热封2秒时的密封强度为8N/15mm以上且20N/15mm以下；

(2)通过温度调制DSC测定热封层时，从玻璃化转变开始温度至140℃为止的可逆热容量差(ΔCp)为0.5J/g/K以上且1.1J/g/K以下；

(3)通过温度调制DSC测定耐热层时的ΔCp为0.1J/g/K以上且低于0.6J/g/K；

(4)折叠角度为20度以上且60度以下；

(5)长度方向、宽度方向中的任意较小者的曲率半径为50mm以上且300mm以下；

(6)浸渍于80℃热水中10秒后的收缩率在长度方向、宽度方向上均为-5％以上且5％以下。

满足前述特征的本发明的聚酯系密封剂为热封性优异的聚酯系薄膜。另外，由于难以吸附各种有机化合物，因此，适合作为包装袋。进而，由于耐热性优异，因此在热封时不产生开孔。此外，本发明的聚酯系薄膜的卷曲少，弯折性优异。

特别是，前述热封性与耐热性为相反的特性，想要消除该相反的关系时，发生变得容易产生卷曲的问题，其改善是必要的。以往没有能完全满足这些问题的聚酯系薄膜。以下，对本发明的聚酯系薄膜进行说明。

1.聚酯系密封剂的层构成

对于本发明的聚酯系密封剂，为了兼顾热封性和耐热性，必须具有至少各一层的热封层和耐热层的各层。关于各层的构成特征如后述，对苯二甲酸乙二醇酯成分含量最多的层成为耐热层。优选的层构成为由热封层和耐热层构成的2种2层构成。

热封层的层比率优选为20％以上～80％以下。热封层的层比率少于20％的情况下，薄膜的热封强度会降低，故不优选。热封层的层比率高于80％时，薄膜的热封性得到改善，但耐热性会降低，故不优选。热封层的层比率更优选30％以上～70％以下。

另外，对于热封层和耐热层，为了使薄膜表面的印刷性、滑动性良好，也可以设置实施了电晕处理、涂覆处理、火焰处理等的层，在不脱离本发明的特征的范围内可以任意设置。

2.聚酯系密封剂的特性

2.1.热封强度

将本发明的聚酯系密封剂的热封层彼此以温度140℃、密封棒压力0.2MPa、密封时间2秒进行热封时的热封强度优选为8N/15mm以上且20N/15mm以下。热封强度低于8N/15mm时，密封部分容易被剥离，因此，无法作为包装袋使用。热封强度优选9N/15mm以上、更优选10N/15mm以上。优选热封强度大，但现状是得到的上限为20N/15mm左右。

2.2.可逆热容量差

对于本发明的聚酯系密封剂，作为热封强度和耐热性的指标，使用从玻璃化转变开始温度(Tg)至140℃为止的可逆热容量差ΔCp。可逆热容量可以在基于温度调制DSC的仅加热模式下测定。热封层的ΔCp必须为0.5J/g·K以上且1.1J/g·K以下，耐热层的ΔCp必须为0.1J/g·K以上且0.6J/g·K以下。

以下，对于可逆热容量差ΔCp与热封强度和耐热性如何相关，说明概念。

以往认为，热封是使密封剂熔解而确立的技法，如专利文献1中记载那样，为了改善热封强度，认为降低密封剂的熔点、熔解热是有效的。其为基于如下以往见解的设计构思：结晶性越变低，耐热性越降低，因此，热封强度得到改善。然而，本发明人等在聚酯系密封剂中，对热封性与结晶性(熔点、熔解热)的关系进行了研究，结果判定：在两者之间未必存在相关关系。单轴拉伸薄膜或双轴拉伸薄膜中，判明：仅凭借单纯地减少结晶成分量，未见与减量值相符的热封强度的增大，特别是双轴拉伸薄膜中，该倾向明显。另外还可知，聚酯系密封剂在熔点(晶体熔解的温度)以下的温度下有时也体现热封强度。根据这些事实，本发明人等认为，不仅结晶分子而且非晶分子也对热封有影响。

根据最近的研究，说明聚酯的非晶分子根据其运动性而进一步可以被分为2种(例如B.Wunderlich,Prog.Polym.Sci.,28,383-450(2003)、或R.Androsch,B.Wunderlich,Polym.,46,12556-12566(2005))。即，聚酯的分子结构被分为晶体、可动非晶和刚性非晶这3种。可以说可动非晶在玻璃化转变温度下分子发生运动，相当于以往认为的非晶分子。可动非晶的存在率可以如下定量化：由基于温度调制DSC的仅加热模式下测定的可逆热容量曲线，求出玻璃化转变开始前后的可逆热容量差，从而定量化。预计刚性非晶存在于可动非晶与晶体的中间，认为其运动性也处于可动非晶与晶体的中间。刚性非晶与可动非晶不同，可以说是不体现玻璃化转变的分子。然而，从玻璃化转变至熔点之间，可逆热容量体现缓慢的上升，因此，可以说刚性非晶在玻璃化转变以及其之后的温度带向可动非晶变化。由以上认为，通过热封，可动非晶和刚性非晶运动，从而热封面彼此密合，体现热封强度。

因此，本发明人等捕捉了从玻璃化转变至热封温度之间增加了的可逆热容量差作为可动非晶和刚性非晶的变化量，研究了其与热封强度的关系。其结果发现：对于热封层和耐热层，通过将可动非晶和刚性非晶的变化量分别控制在规定的范围内，从而可以确保适合的热封强度和耐热性。

热封层的可逆热容量差ΔCp低于0.5J/g·K时，无法满足作为热封层所需的可动非晶量和刚性非晶量，140℃的热封强度会低于8N/15mm。另一方面，热封层的可逆热容量差ΔCp越高，热封强度越改善，而优选，但以现在的技术水平，1.1J/g·K为上限。更优选的热封层的ΔCp的范围为0.55J/g·K以上且1.05J/g·K以下。耐热层的ΔCp越低，耐热性越改善，而优选，但以现在的技术水平，0.1J/g·K为下限。另一方面，耐热层的ΔCp成为0.6J/g·K以上时，热封中运动的可动非晶量和刚性非晶量会变多，变得无法满足作为耐热层所需的耐热性，故不优选。更优选的耐热层的ΔCp的范围为0.15J/g·K以上且低于0.55J/g·K。

2.3.折叠保持角度

对于本发明的聚酯系密封剂，用后述的方法测定的折叠保持角度必须为20度以上且60度以下。折叠保持角度为70度以上时，制成袋时变得难以产生折痕，故外观会变差。优选的折叠保持角度的上限为55度，上限如果为50度则更优选。另外，折叠保持角度越小越优选，但本发明能覆盖的范围的下限为20度，即使折叠保持角度为25度以上，可以说实用上也优选。

2.4.曲率半径

对于本发明的聚酯系密封剂，用后述的方法测定的曲率半径必须为50mm以上且300mm以下。曲率半径低于50mm时，密封剂的卷曲会变大，因此，外观会变差，而且制袋工序中有时会弯曲并被热封，故不优选。优选的曲率半径的下限为55mm，如果为60mm以上则更优选。另一方面，曲率半径越大，卷曲越变小，而优选，但本发明能覆盖的范围的上限为300mm，即使曲率半径为200mm以下，可以说实用上也优选。

2.5.收缩率

对于本发明的聚酯系密封剂，在80℃的热水中经10秒进行了处理时的宽度方向、长度方向的热水热收缩率均必须为-5％以上且5％以下。收缩率超过5％时，高温环境下的收缩变大，变得无法保持原来的形状。热水热收缩率更优选4％以下、进一步优选3％以下。另一方面，热水热收缩率低于0％的情况下，是指密封剂拉伸，与收缩率高的情况同样地，薄膜变得不易维持原来的形状，故不优选。

2.6.雾度

对于本发明的聚酯系密封剂，雾度优选1％以上且15％以下。雾度超过15％时，薄膜的透明性变差，因此，制成袋等包装材料的情况下，内容物的可视性变差。雾度的上限更优选13％以下、特别优选11％以下。雾度越低，透明性越变高，而优选，但以现状的技术水平，1％为下限，即使为2％以上，也可以说实用上充分。

2.7.厚度

本发明的聚酯系薄膜的厚度没有特别限定，优选3μm以上且200μm以下。薄膜的厚度比3μm薄时，有热封强度的不足、印刷等加工变困难的担心，不太优选。而且，即使薄膜厚度比200μm厚也没关系，薄膜的使用重量增加，化学成本变高，故不优选。薄膜的厚度更优选5μm以上且160μm以下、进一步优选7μm以上且120μm以下。

3.构成聚酯系密封剂的聚酯原料

3.1.聚酯原料的种类

对于本发明中使用的聚酯，热封层和耐热层均以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分。此处，“为主要构成成分”是指，将全部构成成分量设为100摩尔％时，含有50摩尔％以上。

另外，优选构成本发明中使用的热封层和耐热层的聚酯中包含1种以上的除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分。这是由于，通过存在除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分，从而ΔCp增加，热封强度得到改善。在耐热层中，优选除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分少，但通过包含除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分，从而可以减少与热封层的收缩率差，增大曲率半径(即，减小卷曲)。各成分的含量在热封层和耐热层中不同，因此，在后面叙述。作为构成对苯二甲酸乙二醇酯的能成为对苯二甲酸以外的成分的二羧酸单体，例如可以举出间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、和脂环式二羧酸。其中，优选聚酯中不含有三元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸和它们的酐等)。

另外，作为构成对苯二甲酸乙二醇酯的能成为乙二醇以外的成分的二醇单体，例如可以举出新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己烷二醇、1,4-丁二醇等长链二醇、己烷二醇等脂肪族二醇、双酚A等芳香族系二醇等。其中，优选聚酯中不含有碳数8个以上的二醇(例如辛二醇等)、或三元以上的多元醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二甘油等)。

进而，作为构成聚酯的成分，可以含有包含ε-己内酯、四亚甲基二醇等的聚酯弹性体。聚酯弹性体由于具有降低薄膜的熔点的效果，因此，可以特别适合用于热封层。

其中，通过使用新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、二乙二醇中的任1种以上，从而提高热封层的ΔCp，容易使热封强度为8N/15mm以上，故优选。更优选使用新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇中的任1种以上，特别优选使用新戊二醇。

本发明的聚酯系薄膜中，可以根据需要添加各种添加剂、例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减稠剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等。另外，优选至少在薄膜的表层添加作为使薄膜的滑动性良好的润滑剂的微粒。作为微粒，可以选择任意微粒。例如作为无机系微粒，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等，作为有机系微粒，可以举出丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。微粒的平均粒径可以在用库尔特计数器测定时在0.05～3.0μm的范围内根据需要适宜选择。

作为在本发明的聚酯系薄膜中配混颗粒的方法，例如可以在制造聚酯系树脂的任意阶段添加，优选的是，在酯化的阶段、或在酯交换反应结束后、缩聚反应开始前的阶段以分散于乙二醇等的浆料的形式添加，推进缩聚反应。另外，还可以举出如下方法：使用带排气孔的混炼挤出机，将分散于乙二醇、水、其他溶剂的颗粒的浆料与聚酯系树脂原料进行共混的方法；用混炼挤出机将经干燥的颗粒与聚酯系树脂原料进行共混的方法等。

以下，对热封层和耐热层中所含的优选成分进行说明。

3.2.热封层中所含的聚酯原料的成分量

对于本发明的热封层中使用的聚酯，构成对苯二甲酸乙二醇酯的成为对苯二甲酸和乙二醇以外的成分的二羧酸单体和/或二醇单体的含量优选30摩尔％以上、更优选32摩尔％以上、特别优选34摩尔％以上。另外，成为前述除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体含量的上限为50摩尔％。

热封层中所含的成为前述除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体低于30摩尔％的情况下，从模具挤出熔融树脂后，即使进行骤冷固化，在之后的拉伸和热固定工序中也会结晶，因此，ΔCp会降低，变得难以使热封强度为8N/15mm以上，故不优选。另一方面，热封层中所含的成为前述除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体为50摩尔％以上的情况下，虽然可以提高薄膜的热封强度，但是热封层的耐热性极端变低，因此，进行热封时密封部的周围发生粘连(由于来自加热用构件的导热而在比意图的范围还宽的范围内被密封的现象)，因此，适当的热封变困难。成为除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体的含量更优选为48摩尔％以下、特别优选为46摩尔％以下。

3.3.耐热层中所含的聚酯原料的成分量

对于本发明的耐热层中使用的聚酯，构成对苯二甲酸乙二醇酯的成为对苯二甲酸和乙二醇以外的成分的二羧酸单体和/或二醇单体的含量优选9摩尔％以上、更优选10摩尔％以上、特别优选11摩尔％以上。另外，成为前述除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体含量的上限为20摩尔％。耐热层中所含的成为前述除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体低于9摩尔％的情况下，曲率半径会变小，故不优选。耐热层和热封层中所含的成为前述除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体含量之差变大时，热固定中的各层中的热收缩率差会变大，即使强化热固定后的冷却，向热封层侧的收缩也变大，曲率半径会变小。

另一方面，耐热层中所含的成为前述除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体为20摩尔％以上的情况下，如由于热封时施加的热而产生开孔那样，密封剂的耐热性会降低，故不优选。成为前述除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体的含量更优选19摩尔％以下、特别优选18摩尔％以下。另外，用于控制曲率半径的成为前述除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体含量在上述各层单独时的量的基础上，热封层与耐热层之差更优选20摩尔％以上且35摩尔％以下、进一步优选21摩尔％以上且34摩尔％以下。

4.聚酯系薄膜的制膜条件

4.1.熔融挤出

本发明的聚酯系密封剂可以如下得到：对于热封层和耐热层，利用各自的挤出机，将上述3.“构成聚酯系薄膜的聚酯原料”中记载的聚酯原料进行熔融挤出，形成未拉伸的层叠薄膜，将其通过以下所示的规定的方法进行单轴拉伸或双轴拉伸，从而可以得到。更优选通过双轴拉伸得到的薄膜。需要说明的是，聚酯如前述那样，以含有适量的能成为除对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体的方式，选择二羧酸成分和二醇成分的种类和量并缩聚，从而可以得到。另外，也可以将小片状的聚酯混合2种以上而作为薄膜的原料使用。将原料树脂熔融挤出时，优选将各层的聚酯原料用料斗干燥器、桨式干燥器等干燥机、或真空干燥机进行干燥。如此使各层的聚酯原料干燥后，利用挤出机，在200～300℃的温度下进行熔融以层叠薄膜的形式挤出。挤出可以采用T模头法、管式法等现有任意的方法。

之后，将挤出并熔融的层叠薄膜骤冷，从而可以得到未拉伸的层叠薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适合地采用如下方法：将熔融树脂从喷嘴浇铸至转鼓上并骤冷固化，从而得到实质上未取向的树脂片。薄膜只要沿纵(长度)方向、横(宽度)方向中的任意、至少一个方向进行拉伸即可。以下中，对基于最初实施纵拉伸、接着实施横拉伸的纵拉伸-横拉伸的依次双轴拉伸法进行说明，可以为使顺序相反的横拉伸-纵拉伸，也可以仅改变主取向方向。而且，还可以为同时双轴拉伸法。

4.2.纵拉伸

纵向的拉伸可以将无拉伸薄膜导入连续地配置有多个辊组的纵拉伸机。纵拉伸时，优选在预热辊上进行预加热直至薄膜温度成为65℃～90℃。薄膜温度低于65℃时，沿纵向进行拉伸时不易进行拉伸，容易产生断裂，故不优选。而且，高于90℃时，薄膜容易粘合于辊，容易产生薄膜对辊的卷绕、连续生产所导致的辊的污染，故不优选。

薄膜温度如果成为65℃～90℃，则进行纵拉伸。纵拉伸倍率可以设为1倍以上且5倍以下。1倍可以说未进行纵拉伸，因此，为了得到横单轴拉伸薄膜，成为使纵的拉伸倍率为1倍的纵拉伸，为了得到双轴拉伸薄膜，成为使纵的拉伸倍率为1.1倍以上的纵拉伸。而且，纵拉伸倍率的上限可以为任何倍，如果为不怎么高的纵拉伸倍率，则不易进行横拉伸，容易断裂，因此，优选5倍以下。

另外，通过纵拉伸后使薄膜沿长度方向进行松弛(长度方向上的松弛)，可以降低纵拉伸中产生的薄膜长度方向的收缩率。进而，通过长度方向上的松弛，可以降低拉幅机内产生的弯曲现象(应变)。这是由于，后续工序的横拉伸、最终热处理中，在把持了薄膜宽度方向的两端的状态下进行加热，因此，仅薄膜的中央部在长度方向上进行收缩。长度方向上的松弛率优选0％以上且70％以下(松弛率0％是指未进行松弛)。长度方向上的松弛率的上限根据使用的原料、纵拉伸条件而确定，因此，无法超过其而实施松弛。本发明的聚酯系密封剂中，长度方向上的松弛率的上限为70％。长度方向上的松弛可以通过将纵拉伸后的薄膜在65℃～100℃以下的温度下进行加热、调整辊的速度差而实施。加热手段可以使用辊、近红外线、远红外线、热风加热器等任意者。另外，长度方向上的松弛即使不是刚刚纵拉伸后，例如利用横拉伸(包含预热区)、最终热处理也会缩小长度方向的夹具间隔，从而可以实施(上述情况下，薄膜宽度方向的两端也在长度方向上进行松弛，因此，弯曲应变减少)，可以在任意的时机实施。在长度方向上的松弛(未进行松弛的情况下，纵拉伸)后，优选暂时将薄膜冷却，优选用表面温度为20～40℃的冷却辊进行冷却。

4.3.横拉伸

优选纵拉伸后，在拉幅机内将薄膜的宽度方向的两端用夹具把持的状态下，在65℃～110℃下以3～5倍左右的拉伸倍率进行横拉伸。在进行横向的拉伸前，优选事先进行预加热，预加热进行至薄膜表面温度成为75℃～120℃即可。

优选在横拉伸后，使薄膜通过不执行积极的加热操作的中间区。对于拉幅机的横拉伸区，在下一个最终热处理区中温度高，因此，如果未设置中间区，则最终热处理区的热(热风本身、辐射热)会流入横拉伸工序。上述情况下，横拉伸区的温度不稳定，因此，不仅薄膜的厚度精度恶化，而且在热封强度、收缩率等物性方面也会产生不均。因此，优选横拉伸后的薄膜通过中间区并经过规定的时间后，实施最终热处理。该中间区中，重要的是，在不使薄膜通过的状态下使条状的纸片垂下时，以该纸片基本完全沿垂直方向垂下的方式，阻断伴随薄膜的行进的伴随流、来自横拉伸区或最终热处理区的热风。中间区的通过时间为1秒～5秒左右是充分的。小于1秒时，中间区的长度变得不充分，热的阻断效果不足。另一方面，优选中间区较长，但太长时，设备会变大，因此，5秒左右是充分的。

4.4.最终热处理

优选通过中间区后在最终热处理区，在横拉伸温度以上且250℃以下进行热处理。热处理温度如果不是横拉伸温度以上，则不发挥作为热处理的效果。上述情况下，薄膜的80℃热水收缩率会高于5％，故不优选。热处理温度越高，薄膜的收缩率越降低，但高于250℃时，薄膜的雾度变得高于15％，或最终热处理工序中薄膜熔融而在拉幅机内落下，故不优选。

最终热处理时，将拉幅机的夹具间距离以任意倍率缩小(宽度方向上的松弛)，从而可以降低宽度方向的收缩率。因此，最终热处理中，优选以0％以上且10％以下的范围进行宽度方向上的松弛(松弛率0％是指未进行松弛)。宽度方向上的松弛率越高，宽度方向的收缩率越降低，但松弛率(刚刚横拉伸后的薄膜的宽度方向上的收缩率)的上限根据使用的原料、宽度方向上的拉伸条件、热处理温度而确定，因此，无法超过其而实施松弛。本发明的聚酯系密封剂中，宽度方向上的松弛率的上限为10％。另外，最终热处理区的通过时间优选2秒以上且20秒以下。通过时间低于2秒时，在薄膜的表面温度未达到设定温度的状态下通过热处理区，因此，使热处理的意义消失。通过时间越长，热处理的效果越提高，因此，优选2秒以上、进一步优选5秒以上。但是，如果想要延长通过时间，则设备会巨大化，因此，实用上只要为20秒以下就是充分的。

4.5.冷却

在通过最终热处理区后，优选在冷却区中、用10℃以上且30℃以下的冷却风将薄膜冷却。此时，优选的是，以拉幅机出口的薄膜的实际温度成为比热封层或耐热层中的任意较低者的玻璃化转变温度还低的温度的方式，降低冷却风的温度或提高风速，来改善冷却效率。需要说明的是，实际温度是指，用非接触的放射温度计测定的薄膜表面温度。拉幅机出口的薄膜的实际温度高于玻璃化转变温度时，用夹具把持的薄膜两端部被释放时，薄膜会发生热收缩。此时，薄膜会向热收缩率大的热封层卷曲，因此，曲率半径变小，不优选。冷却区的通过时间优选2秒以上且20秒以下。通过时间为2秒以下时，保持薄膜的表面温度未达到玻璃化转变温度的状态通过冷却区，因此，曲率半径会变小。通过时间越长，冷却效果越提高，因此，优选2秒以上、进一步优选5秒以上。但是，如果延长通过时间时，则设备会巨大化，因此，实用上只要为20秒以下就是充分的。之后，如果边将薄膜两端部裁切去除边进行卷取，则可以得到聚酯系薄膜卷。

实施例

接着，利用实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的方式的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可以适宜进行变更。

薄膜的评价方法如以下所述。需要说明的是，出于薄膜的面积小等理由，无法立即特定长度方向和宽度方向的情况下，假定确定长度方向和宽度方向进行测定即可，假定确定的长度方向和宽度方向相对于真正的方向虽然差90度，但也不会特别产生问题。

＜薄膜的评价方法＞

[热封强度]

依据JIS Z1707测定热封强度。简单示出具体的步骤。用热封机，将样品的未实施涂布处理、电晕处理等的热封面彼此粘接。热封条件设为上棒温度140℃、下棒温度30℃、压力0.2MPa、时间2秒。将粘接样品以密封宽度成为15mm的方式切出。剥离强度用万能拉伸试验机“DSS-100”(岛津制作所制)以拉伸速度200mm/分钟进行测定。剥离强度用每15mm的强度(N/15mm)表示。

[可逆热容量差ΔCp]

用温度调制差示扫描量热计(DSC)“Q100”(TA Instruments公司制)，在密封铝锅内、以2.0±0.2mg称量热封层的样品，在MDSC(注册商标)仅加热模式下，以平均升温速度5.0℃/分钟、调制周期40秒进行测定，得到可逆热容量曲线。从层叠薄膜得到热封层或耐热层时，用羽毛刀片对表层磨削。对于磨削后的样品，利用电子扫描显微镜(SEM)观察截面，确认了期望的层以外的层是否被磨削。

测定中得到的热容量曲线中，用附带的解析软件(TA Instruments公司制TAAnalysis)求出拐点，对于拐点(玻璃化转变点)处的低温侧(玻璃化转变开始)与140℃的热容量差，根据下述式1，作为可逆热容量差ΔCp而求出。

可逆热容量差ΔCp＝Cp1-Cp2 (式1)

Cp1：140℃的热容量

Cp2：玻璃化转变点处的低温侧的热容量

此处，玻璃化转变点处的低温侧的热容量Cp2如下：引出比Tg还靠近低温侧的热容量曲线的基线的延长线，求出拐点(Tg)处与切线的交点，读取该交点处的Y轴(可逆热容量)的值。

[折叠保持角度]

将薄膜片在28℃、50％RH环境的恒温室中放置24小时。之后立即将各薄膜在20℃、65％RH环境下裁切成10cm×10cm的正方形，折成四个(5cm×5cm的正方形)。折叠薄膜时，使得最初的折成两个而成的长方形的短边为长度方向。之后，将折成四个的薄膜夹持于2张大小为10cm×15cm且厚度为2mm的玻璃，在玻璃上放置5kg的砝码，并加压10秒。从折成四个的薄膜上取下砝码后，将最后产生的折痕作为基点，如图2那样测定薄膜打开的角度。需要说明的是，薄膜完全被折叠的状态为0度，薄膜完全打开的角度为180度。

[曲率半径]

将薄膜裁切为5cm×5cm的正方形，在28℃/50％RH环境下，如图3所示的那样，形成自由的状态(在卷曲方向上不施加自重的状态)，并放置1分钟，测定由薄膜样品的弯曲产生的弧度(h)和弦长(R)，通过下式2求出曲率半径r(mm)。需要说明的是，关于曲率半径，对于将图3中的R作为薄膜长度方向和宽度方向时的两者进行测定，采用式2的计算值小的值。

曲率半径(r)(mm)＝(h(mm)/2)+(1/8)×(R(mm)＾2/h) (式2)

[热水热收缩率]

将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在80±0.5℃的温水中、在无载荷状态下浸渍10秒使其收缩后，在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒，从水中取出。之后，测定薄膜的纵向和横向的尺寸，依据下式3，求出各方向的收缩率。需要说明的是，测定进行2次，求出其平均值。

收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)(式3)

[雾度]

依据JIS-K-7136，用雾度计(日本电色工业株式会社制、300A)进行测定。需要说明的是，测定进行2次，求出其平均值。

[耐热性评价]

以使样品的热封层(面)与未拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯片(200μm、未进行涂覆处理、电晕处理等表面处理)面对面的方式，用热密封剂的棒进行热密封。热封条件设为：上棒温度230℃、下棒温度30℃、压力0.6MPa、时间1秒。从粘接后的样品的密封线以目视评价耐热性。耐热性以样品的开孔的有无进行评价。判定基准如以下所述。

判定○无开孔

判定×有开孔

[在高温环境下放置后的外观]

将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形后，将其放入将温度湿度设定为80℃/65％RH的恒温恒湿器(Yamato Scientific Inc.制IG400)中，放置24小时。24小时后，取出样品，算出根据上式1求出的收缩率。需要说明的是，收缩率根据薄膜的方向而不同的情况下，采用进一步收缩的方向的收缩率。对于该收缩率，作为在高温环境下放置后的外观，如以下进行评价。

判定○从原来的形状收缩了的比率小于5％

判定△从原来的形状收缩了的比率为5％以上且10％以下

判定×从原来的形状收缩了的比率大于10％

[吸附性]

将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，测定薄膜的重量。接着，以柠檬烯(NACALAITESQUE,INC.制)、薄荷醇(NACALAI TESQUE,INC.制)分别浓度成为30％的方式加入乙醇来制备溶液，使薄膜渗透于加入了该溶液500ml的容器中，1周后取出。取出的薄膜用Bemcot按压，取溶液，在温度23℃·湿度60％RH的房间内干燥1天。干燥后，测定薄膜的重量，将根据下式4求出的薄膜重量的差作为吸附量。

吸附量＝渗透后的薄膜重量-渗透前的薄膜重量···(式4)

该吸附量如以下进行判定。

判定○0mg以上且5mg以下

判定△高于5mg且10mg以下

判定×高于10mg

＜聚酯原料的制备＞

[合成例1]

在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，投入作为二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔％和作为多元醇成分的乙二醇(EG)100摩尔％，使得乙二醇以摩尔比计成为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍，作为酯交换催化剂，使用醋酸锌0.05摩尔％(相对于酸成分)，边将生成的甲醇蒸馏去除至体系外边进行酯交换反应。之后，添加作为缩聚催化剂的三氧化锑0.225摩尔％(相对于酸成分)，在280℃下、在26.7Pa的减压条件下，进行缩聚反应，得到特性粘度0.75dl/g的聚酯(A)。该聚酯(A)为聚对苯二甲酸乙二醇酯。将聚酯(A)的组成示于表1。

[合成例2]

以与合成例1同样的步骤，得到变更了单体的聚酯(B)～(F)。将各聚酯的组成示于表1。表1中，TPA为对苯二甲酸、BD为1,4-丁二醇、NPG为新戊二醇、CHDM为1,4-环己烷二甲醇、DEG为二乙二醇。需要说明的是，聚酯(F)的制造时，作为润滑剂，以相对于聚酯为7000ppm的比率添加SiO₂(Fuji Silysia Chemical,Ltd.,制SYLYSIA266)。各聚酯适宜制成小片状。将聚酯(B)～(F)的组成示于表1。

[表1]

[实施例1]

作为热封层的原料，将聚酯A与聚酯B与聚酯E与聚酯F以质量比10：60：24：6进行混合，作为耐热层的原料，将聚酯A与聚酯B与聚酯E与聚酯F以质量比57：31：6：6进行混合。

将热封层和耐热层的混合原料分别投入至各双螺杆挤出机，均以270℃熔融。使各自的熔融树脂在流路的中途通过供料头进行接合，从T模头排出，在表面温度设定为30℃的冷却辊上进行冷却，从而得到未拉伸的层叠薄膜。设定熔融树脂的流路，使得层叠薄膜的一侧成为热封层、另一侧成为耐热层(热封层/耐热层的2种2层构成)，调整排出量使得热封层与耐热层的厚度比率成为50：50。

将冷却固化而得到的未拉伸的层叠薄膜导入连续地配置有多个辊组的纵拉伸机，在预热辊上进行预加热直至薄膜温度成为78℃后，拉伸至4.1倍。将刚刚纵拉伸后的薄膜通入用热风加热器设定为100℃的加热炉，利用加热炉的入口与出口的辊间的速度差，沿长度方向进行20％松弛处理。之后，将经纵拉伸的薄膜利用表面温度设定为25℃的冷却辊强制冷却。

将松弛处理后的薄膜导入横拉伸机(拉幅机)，进行5秒的预加热直至表面温度成为105℃后，沿宽度方向(横向)拉伸4.0倍。将横拉伸后的薄膜直接导入中间区，以1.0秒通过。需要说明的是，在拉幅机的中间区中，在未通过薄膜的状态下使条状的纸片垂下时，以该纸片基本完全沿垂直方向垂下的方式，阻断来自最终热处理区的热风和来自横拉伸区的热风。

之后，将通过中间区的薄膜导入最终热处理区，在200℃下进行5秒热处理。此时，进行热处理的同时，缩小薄膜宽度方向的夹具间隔，从而沿宽度方向进行3％松弛处理。通过最终热处理区后将薄膜在30℃的冷却风中冷却5秒。此时，拉幅机出口的薄膜实际温度为35℃。将两缘部裁切去除，以宽500mm卷取为卷状，从而遍及规定的长度连续地制造厚度30μm的双轴拉伸薄膜。所得薄膜的特性通过上述方法进行评价。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。

[实施例2～8、比较例1～3]

实施例2～8、比较例1～3也利用与实施例1同样的方法使热封层与耐热层层叠，分别变更原料的配混比率、纵拉伸、长度方向上的松弛、横拉伸、最终热处理、冷却条件，将如此得到的聚酯系密封剂制膜并评价。将各实施例的薄膜制造条件和特性示于表2、3。

[比较例4]

比较例4使用的是，东洋纺株式会社制PYLEN Film-CT(注册商标)P1128-30μm。将评价结果示于表3。

[表2]

[表3]

[薄膜的评价结果]

根据表3，实施例1～8的密封剂的ΔCp均落入规定的范围，热封强度、折叠保持角度、曲率半径、收缩率、雾度、耐热性、在高温环境下放置后的外观、吸附性均优异，得到了良好的评价结果。需要说明的是，实施例1～10的密封剂由于没有宽度方向的卷曲，因此，无法测定宽度方向的曲率半径。

另一方面，比较例1的密封剂的热封强度、收缩率、雾度、耐热性、在高温环境下放置后的外观、吸附性优异，但是曲率半径小，因此，成为卷曲大的密封剂。另外，宽度方向的卷曲大，因此，无法评价折叠保持角度(无长度方向的卷曲，因此，无法测定长度方向的曲率半径)。

比较例2的密封剂的折叠保持角度、收缩率、雾度、耐热性、在高温环境下放置后的外观、吸附性优异，但热封层的ΔCp小，因此，热封强度成为零。需要说明的是，比较例2的密封剂的长度方向、宽度方向上均无卷曲，因此，无法测定长度方向和宽度方向的曲率半径。

比较例3的密封剂的热封强度、折叠保持角度、吸附性优异，但耐热层的ΔCp大，因此，耐热性差。进而，比较例3的密封剂的收缩率大，因此，在高温环境下放置后的外观差。需要说明的是，比较例3的密封剂在长度方向、宽度方向均无卷曲，因此，无法测定长度方向和宽度方向的曲率半径。

比较例4的密封剂的热封强度、收缩率、雾度、在高温环境下放置后的外观优异，但折叠保持角度超过60度，另外，耐热性、吸附性差。

产业上的可利用性

本发明涉及吸附内容物的成分少、低温区域中的热封强度优异的聚酯系密封剂，无热封所导致的开孔，卷曲少、弯折性优异，可以适合作为密封剂用途使用。另外，也可以将本发明的聚酯系密封剂作为至少1层与其他薄膜形成层叠体，可以由该层叠体提供包装袋。

Claims (6)

1.一种聚酯系密封剂薄膜，其特征在于，具有至少各1层以上的热封层和耐热层，所述热封层和耐热层均由以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯系成分构成，且所述聚酯系密封剂薄膜满足以下的(1)～(6)，

(1)将热封层彼此以140℃、0.2MPa热封2秒时的热封强度为8N/15mm以上且20N/15mm以下；

(2)通过温度调制DSC测定热封层时，从玻璃化转变开始温度至140℃为止的可逆热容量差ΔCp为0.5J/g/K以上且1.1J/g/K以下；

(3)通过温度调制DSC测定耐热层时的ΔCp为0.1J/g/K以上且低于0.6J/g/K；

(4)折叠保持角度为20度以上且60度以下；

(5)长度方向、宽度方向中的任意较小者的曲率半径为50mm以上且300mm以下；

(6)浸渍于80℃热水中10秒后的收缩率在长度方向、宽度方向上均为-5％以上且5％以下。

2.根据权利要求1所述的聚酯系密封剂薄膜，其特征在于，对于构成所述热封层和所述耐热层的各聚酯系成分，构成所述各聚酯系成分的单体成分中，含有除乙二醇以外的二醇单体成分，该二醇单体成分为新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、二乙二醇中的任1种以上。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯系密封剂薄膜，其特征在于，构成所述热封层和所述耐热层的各聚酯系成分的全部单体成分中，含有除乙二醇以外的二醇单体成分，且该二醇单体成分含量满足以下的(1)～(3)，

(1)在热封层中30摩尔％以上且50摩尔％以下；

(2)在耐热层中9摩尔％以上且20摩尔％以下；

(3)热封层与耐热层的含量之差为20摩尔％以上且35摩尔％以下。

4.一种层叠体，其特征在于，具有至少1层的权利要求1或2所述的聚酯系密封剂薄膜。

5.一种包装袋，其特征在于，至少一部分使用了权利要求1或2所述的聚酯系密封剂薄膜。

6.一种包装袋，其特征在于，至少一部分使用了权利要求4所述的层叠体。

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