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CN110312680A - 包括交联的碳纳米结构的薄膜衬底和相关方法 - Google Patents

包括交联的碳纳米结构的薄膜衬底和相关方法 Download PDF

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CN110312680A
CN110312680A CN201880011486.5A CN201880011486A CN110312680A CN 110312680 A CN110312680 A CN 110312680A CN 201880011486 A CN201880011486 A CN 201880011486A CN 110312680 A CN110312680 A CN 110312680A
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cross
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CN201880011486.5A
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达里尔·N·文图拉
罗斯特拉夫·多洛格
桑卡兰·穆鲁格桑
拉迪卡·苏雷什
瓦莱里·N·卡巴舍什库
库塞·达鲁加
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Ge (ge) Beck Hughes Ltd
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Ge (ge) Beck Hughes Ltd
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Abstract

一种制造薄膜衬底的方法涉及将碳纳米结构暴露于交联物以使所述碳纳米结构交联。回收所述交联的碳纳米结构并将其安置在支撑衬底上。一种薄膜衬底包括支撑衬底上的交联的碳纳米结构。所述交联的碳纳米结构在碳纳米结构之间具有交联物。一种对表面增强拉曼光谱(SERS)活性分析物执行SERS的方法涉及：在这种薄膜衬底上提供SERS活性分析物；将所述薄膜衬底暴露于拉曼散射；以及检测所述SERS活性分析物。

Description

包括交联的碳纳米结构的薄膜衬底和相关方法
优先权要求
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2017年1月11日提交的美国临时专利申请序列第62/444,872号的益处，所述申请的公开内容在此以引用的方式全文并入本文中。
技术领域
本公开的实施方案大体上涉及用于表面增强拉曼光谱(SERS)、过滤和化学感测的薄膜衬底，以及制造和使用薄膜衬底的方法。更具体地说，本公开的实施方案涉及包括交联的碳纳米结构的薄膜衬底以及制造和使用薄膜衬底的方法。
背景技术
表面增强拉曼光谱(SERS)是用以检测SERS活性分析物(诸如生物分子)的分析技术。在SERS中，将要分析的液体样本放置在SERS衬底上并且可检测到分析物的直到单个分子。常规SERS衬底包括实心支撑件(诸如硼硅酸盐玻璃或云母)上的金属纳米颗粒。SERS衬底也可以是碳纳米管(CNT)垫子，CNT垫子按照惯例是使用机械压缩、物理压缩或破坏性电子束辐射技术形成的。由于这些技术使用压缩或激光消融，因此所述技术对SERS衬底可以是破坏性的。将CNT机械压缩为垫子依赖于CNT之间的弱的范德瓦尔相互作用，而激光消融需要高能量电子束来将CNT熔合在一起，这经常导致对sp2键合的过度破坏并且可能不利地影响CNT性质。由于CNT之间的弱的范德瓦尔相互作用，机械地压缩的CNT在暴露于液体样本时可以吸收液体并膨胀。此外，常规方法在工业上不可行，因为它们经常利用专用设备，诸如高能激光器或高压/高温(HPHT)反应室。
发明内容
本文中公开的实施方案包括制造薄膜衬底的方法。所述方法包括将碳纳米结构暴露于交联物以使所述碳纳米结构交联。回收所述交联的碳纳米结构并将其安置在支撑衬底上。
在额外实施方案中，公开了薄膜衬底。所述薄膜衬底包括支撑衬底上的交联的碳纳米结构。所述交联的碳纳米结构包括碳纳米结构之间的交联物。
在额外实施方案中，公开了执行表面增强拉曼光谱(SERS)来检测SERS活性分析物的方法。所述方法包括：在薄膜衬底上提供SERS活性分析物，将所述薄膜衬底暴露于拉曼散射，以及检测所述SERS活性分析物。所述薄膜衬底包括支撑衬底上的交联的碳纳米结构并且所述交联的碳纳米结构包括碳纳米结构之间的交联物。
附图说明
图1是根据本公开的实施方案的包括支撑衬底上的交联的碳纳米管的薄膜衬底的示意图；
图2是根据本公开的实施方案的包括交联的碳纳米管的薄膜衬底的示意图；
图3a和3b是根据本公开的另一实施方案的包括交联的碳纳米管的薄膜衬底的示意图；
图4是根据本公开的又一实施方案的包括交联的碳纳米管的薄膜衬底的示意图；
图5是根据本公开的又一实施方案的包括交联的碳纳米管的薄膜衬底的示意图；
图6是根据本公开的额外实施方案的包括交联的碳纳米管的薄膜衬底的示意图；
图7是根据本公开的额外实施方案的交联的碳纳米管的照片；
图8是图7中所示的交联的碳纳米管的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。
执行本发明的模式
本文中呈现的图示无意为任何特定材料或部件的实际视图，而仅仅是用以描述本公开的实施方案的理想化表示。
以下描述提供了具体细节，诸如材料类型、组成、材料厚度和处理条件，以便提供对本公开的实施方案的全面描述。然而，本领域技术人员将理解，本公开的实施方案可以在不采用这些具体细节的情况下实践。实际上，本公开的实施方案可以结合行业中采用的常规技术来实践。另外，下文提供的描述不形成用于形成薄膜衬底的完整程序流。下文仅详细描述了理解本公开的实施方案所必要的那些过程动作和结构。形成薄膜衬底的额外动作或材料可以通过常规技术执行。
薄膜衬底2是由支撑衬底6上的交联的碳纳米结构4形成且包括交联的碳纳米结构4，如图1所示。薄膜衬底2可以用于表面增强拉曼光谱(SERS)、过滤或化学感测。可以将碳纳米结构暴露于交联物，诸如溶液中以使碳纳米结构交联。如下文更详细地描述，碳纳米结构与交联物可以在适当溶剂(诸如水、有机溶剂，或其组合)中结合。交联的碳纳米结构4可以被配置为碳纳米结构垫子或以其他配置进行配置。如本文中所使用的，术语“碳纳米结构垫子”意指并且包括碳纳米结构薄片。碳纳米结构垫子可以包括多个随机取向的碳纳米结构。碳纳米结构垫子的厚度可以在例如约100μm与约500μm之间，诸如在约100μm与约400μm之间，或在约200μm与约300μm之间。可以通过将成分在溶液结合中并通过简单的从悬浮液过滤的技术来回收交联的碳纳米结构4而形成包括交联的碳纳米结构4的薄膜衬底2。可以诸如通过真空过滤来过滤含有交联的碳纳米结构4的悬浮液，以回收交联的碳纳米结构4。可以任选地将交联的碳纳米结构4安置在支撑衬底6上或施加到支撑衬底6。支撑衬底6可以是实心支撑件或柔性自立式支撑件。然而，交联的碳纳米结构4可以具有足够强度，支撑衬底6不利用所述强度。交联的碳纳米结构4可以展现足够的机械完整性，使得交联的碳纳米结构4可以在没有支撑衬底6的情况下自立地使用。没有支撑衬底6的交联的碳纳米结构4还可以被配置为碳纳米结构垫子或以其他配置进行配置。因此，可以易于形成工业上可行的数量的交联的碳纳米结构4。碳纳米结构的交联可以使用多价阳离子、π-π堆叠、共价键合，或静电相互作用实施。交联物可以是原子元素、化合物、官能团，或碳纳米结构之间的键。包括交联的碳纳米结构4的所得薄膜衬底2可以是柔性的并展现优良的机械性质以用于SERS中，诸如用于检测SERS活性分析物。任选地，由铂、铜、银、金、钌、铑、锡、钯、铝、锂、钠、钾或其组合形成的纳米线可以存在于薄膜衬底2中以协作地增加对SERS活性分析物的检测(例如，增强SERS活性分析物的所检测拉曼信号)。包括交联的碳纳米结构4的所得薄膜衬底2也可以用于过滤和化学感测。
交联物可以用来使碳纳米结构交联并形成交联的碳纳米结构4。如下文更详细地解释，交联物可以是阳离子源化合物、π轨道源化合物、交联剂，或金属纳米颗粒。可以使用诸如平均颗粒大小从大于或等于约1nm到小于或等于约50nm，从大于或等于约1nm到小于或等于约20nm，或从大于或等于约1nm到小于或等于约10nm的交联物的纳米颗粒。碳纳米结构可以具有大于交联物的颗粒大小的相对颗粒大小，从而使得能够在碳纳米结构之间形成少量交联物。交联物可以在市场上购得，或可以通过常规技术产生。
碳纳米结构可以包括sp2碳结构，诸如石墨烯或CNT。CNT可以是单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)，或其组合。在一些实施方案中，碳纳米结构是多壁碳纳米管。碳纳米结构可以诸如利用一个或多个官能团而官能化，所述官能团被形成和配置为与交联物或与其他碳纳米结构键合、反应或以其他方式相互作用。作为非限制性示例，所述官能团包括胺基、羧基(–COOH)、硫醇基、氟或氟化官能团、羟基，或其组合。碳纳米结构(诸如CNT)可以在市场上诸如从Nanocyl SA(比利时，桑布尔维耶)或MERCorporation(亚利桑那州，图森)购得，或可以通过常规技术产生。市场上可购得的碳纳米结构可以其所收到的形式使用或可以诸如利用羧酸盐或其他官能团来官能化。羧酸碳纳米结构(诸如羧酸CNT)可以例如通过使CNT与硝酸和硫酸中的至少一者反应而产生。或者，官能化的碳纳米结构可以在市场上购得且以其所收到的形式使用。
在一个实施方案中，薄膜衬底2包括通过多价阳离子12交联的CNT 8，如图2所示。然而，薄膜衬底2可以可选地包括通过多价阳离子12交联的其他碳纳米结构。多价阳离子12可以从多价阳离子源化合物获得。如本文中所使用，术语“多价阳离子源化合物”意指且包括一种化合物，所述化合物包括多价阳离子和对应的阴离子。多价阳离子12被形成为与CNT8反应和交联。薄膜衬底2可以通过使CNT 8与阳离子源化合物交联来形成。CNT 8利用与阳离子源化合物的多价阳离子12反应的官能团10而官能化。CNT 8上的官能团10可以被形成为通过离子交换反应与多价阳离子12反应。多价阳离子12可以是二价(2+)或更高价的阳离子，诸如锌、镁、钙、铝、钛、锆、铌或其组合。多价阳离子源化合物可以是金属氧化物(例如氧化锌、MgO、CaO、Al2O3)、金属醇盐(例如，异丙醇钛、钛酸乙酯、乙醇锆、异丙醇铝、乙醇铌)，或多价阳离子之其他氧化物、盐，或复合物，或其组合。多价阳离子源化合物也可以是多价阳离子的醋酸盐、碳酸锆铵、丁醇锆(IV)、氯化钛，或其组合。多价阳离子源化合物的平均颗粒大小可以从大于或等于约1nm到小于或等于约50nm，从大于或等于约1nm到小于或等于约20nm，或从大于或等于约1nm到小于或等于约10nm。在不受任何理论限制的情况下，二价阳离子由于其相比于CNT 8的相对大小差异而用于多价阳离子源化合物中。较高价阳离子可用于多价阳离子源化合物中。然而，因为其相比于CNT 8的相对大小差异将较小，所以CNT 8可能较难以与较高价阳离子交联。
在一个实施方案中，CNT 8利用羧酸基10来官能化并且多价阳离子源化合物是氧化锌。在交联期间，氧化锌与CNT 8的羧酸基10反应，从而如图2所示与CNT交联以形成交联的CNT 4'。
为了形成交联的碳纳米结构4，诸如交联的CNT 4'，碳纳米结构与阳离子源化合物可以利用混合(例如，搅拌)在溶液中结合。碳纳米结构与多价阳离子源化合物可以在溶液中反应足够时间量以使多价阳离子源化合物的阳离子与碳纳米结构的官能团反应。仅作为示例，碳纳米结构与多价阳离子源化合物可以反应至少约1小时，诸如至少约2小时、至少约3小时、至少约4小时、至少约5小时，或更久。碳纳米结构与多价阳离子源化合物可以在室温下(例如，在约20℃与约25℃之间)利用混合反应。为了增大反应速率，碳纳米结构与多价阳离子源化合物可以在高温下(诸如在约30℃与约100℃之间的温度下)利用混合结合。所述温度可以大于约30℃、大于约40℃、大于约50℃、大于约60℃、大于约70℃、大于约80℃，或大于约90℃。碳纳米结构与多价阳离子源化合物可以在适当的有机溶剂(例如，乙酸、乙酸酐、甲酸、甲酸酐、丙酸、丙酸酐、异丁酸、异丁酸酐)或其组合中结合。碳纳米结构相比于多价阳离子源化合物可以过量地，诸如以大于约2:1的碳纳米结构:多价阳离子源化合物、大于约5:1的碳纳米结构:多价阳离子源化合物，或大于约10:1的碳纳米结构:多价阳离子源化合物的重量比存在于溶液中。
当碳纳米结构与多价阳离子源化合物反应时，溶液可以改变为悬浮液。在碳纳米结构与多价阳离子源化合物已经反应足够时间量以使碳纳米结构交联之后，可以从悬浮液中回收交联的碳纳米结构4。仅作为示例，可以从悬浮液过滤出并干燥交联的碳纳米结构4。通过过滤出交联的碳纳米结构4，可以易于产生工业上可行的数量的交联的碳纳米结构4。接着可以将交联的碳纳米结构4安置在支撑衬底6上或施加到支撑衬底6以形成薄膜衬底2。
在另一实施方案中，薄膜衬底2包括通过π轨道源化合物14交联的CNT 8，如图3a和3b所示。然而，薄膜衬底2可以可选地包括通过多价π轨道源化合物14交联的其他碳纳米结构。CNT 8可以通过与π轨道源化合物14的π-π堆叠来交联。π轨道源化合物14可以是具有π轨道16的任何化合物，所述化合物包括但不限于石墨烯、氮化碳(CNx)(其中x是正实数)、氮化硼(BN)、C60、蛋白质，或其组合。π轨道源化合物14的平均颗粒大小可以小于约50nm、小于约20nm，或小于约10nm。π轨道源化合物14的平均颗粒大小的范围可以从大于或等于约1nm到小于或等于约50nm，从大于或等于约1nm到小于或等于约20nm，或从大于或等于约1nm到小于或等于约10nm。π轨道源化合物14的π轨道16与CNT 8的π轨道16重叠并堆叠，从而使CNT 8交联并形成交联的CNT 4'。
在一个实施方案中，CNT 8与CNx(图3a)或石墨烯(图3b)反应。CNx或石墨烯的π轨道16与CNT 8的π轨道16反应，从而使CNT交联，如图3a和3b所示。
为了形成交联的碳纳米结构4，诸如交联的CNT 4'，碳纳米结构与π轨道源化合物可以利用混合(例如，搅拌)在溶液中结合。碳纳米结构与π轨道源化合物可以在溶液中反应足够时间量以使碳纳米结构的π轨道与π轨道源化合物的π轨道重叠和堆叠。仅作为示例，碳纳米结构与π轨道源化合物可以反应至少约1小时，诸如至少约2小时、至少约3小时、至少约4小时、至少约5小时，或更久。碳纳米结构与π轨道源化合物可以在室温下(例如，在约20℃与约25℃之间)利用混合反应。为了增大反应速率，碳纳米结构与π轨道源化合物可以在高温下(诸如在约30℃与约100℃之间的温度下)利用混合结合。所述温度可以大于约30℃、大于约40℃、大于约50℃、大于约60℃、大于约70℃、大于约80℃，或大于约90℃。超声波法可以任选地用来将π轨道源化合物和碳纳米结构充分分散在溶液中。碳纳米结构与π轨道源化合物可以在适当溶剂(诸如水、有机溶剂，或其组合)中结合。碳纳米结构相比于π轨道源化合物可以过量地，诸如以大于约2:1的碳纳米结构:π轨道源化合物、大于约5:1的碳纳米结构:π轨道源化合物，或大于约10:1的碳纳米结构:π轨道源化合物的重量比存在于溶液中。
当碳纳米结构与π轨道源化合物反应时，溶液可以改变为悬浮液。在碳纳米结构与π轨道源化合物已经反应足够时间量以使碳纳米结构交联之后，可以从悬浮液中回收交联的碳纳米结构4。仅作为示例，可以从悬浮液过滤出并干燥交联的碳纳米结构。通过过滤出交联的碳纳米结构4，可以易于产生工业上可行的数量的交联的碳纳米结构4。接着可以将交联的碳纳米结构安置在支撑衬底6上或施加到支撑衬底6以形成薄膜衬底2。
在又一实施方案中，薄膜衬底2包括通过CNT 8与交联剂之间形成的共价键交联的CNT 8，诸如MW CNT，如图4所示。然而，薄膜衬底2可以可选地包括通过碳纳米结构与交联剂之间形成的共价键交联的其他碳纳米结构。CNT 8可以利用含杂原子的基团来官能化，所述含杂原子的基团与交联剂反应并共价地键合至交联剂。薄膜衬底2可以通过使CNT 8与交联剂交联来形成。仅作为示例，含杂原子的基团的杂原子可以是硫或氮，并且与交联剂反应。交联剂可以包括但不限于苯醌、寡聚噻吩、寡聚苯胺、聚苯硫醚、吡咯、硫、过氧化物、聚氨酯、金属氧化物、氧化硼、乙酰氧基硅烷、烷氧基硅烷，或其组合。交联剂的平均颗粒大小可以小于或等于约50nm、小于或等于约20nm，或小于或等于约10nm，诸如从大于或等于约1nm到小于或等于约50nm，从大于或等于约1nm到小于或等于约20nm，或从大于或等于约1nm到小于或等于约10nm。
在一个实施方案中，CNT 8利用硫醇基来官能化并且交联剂是苯醌。在交联期间，官能化CNT的硫原子与苯醌反应，从而使CNT交联，如图4所示。
为了形成交联的碳纳米结构4，碳纳米结构与交联剂可以利用混合(例如，搅拌)在溶液中结合。碳纳米结构与交联剂可以在溶液中反应足够时间量以使交联剂与碳纳米结构的官能团反应。仅作为示例，碳纳米结构与交联剂可以反应至少约1小时，诸如至少约2小时、至少约3小时、至少约4小时、至少约5小时，或更久。碳纳米结构与交联剂可以在室温下(例如，在约20℃与约25℃之间)利用混合反应。为了增大反应速率，碳纳米结构与交联剂可以在高温下(诸如在约30℃与约100℃之间的温度下)利用混合结合。所述温度可以大于约30℃、大于约40℃、大于约50℃、大于约60℃、大于约70℃、大于约80℃，或大于约90℃。超声波法可以任选地用来将交联剂和碳纳米结构充分分散在溶液中。碳纳米结构与交联剂可以在适当溶剂(诸如水、有机溶剂，或其组合)中结合。碳纳米结构和交联剂可以大约化学计量的量，诸如在10:1的碳纳米结构:交联剂与1:10的碳纳米结构:交联剂的重量比之间存在于溶液中。
当碳纳米结构与交联剂反应时，溶液可以改变为悬浮液。在碳纳米结构与交联剂已经反应足够时间量以使碳纳米结构交联之后，可以从悬浮液中回收交联的碳纳米结构4。仅作为示例，可以从悬浮液过滤出并干燥交联的碳纳米结构4。通过过滤出交联的碳纳米结构4，可以易于产生工业上可行的数量的交联的碳纳米结构4。接着可以将交联的碳纳米结构4安置在支撑衬底6上或施加到支撑衬底6以形成薄膜衬底2。与上文描述的π-π堆叠实施方案和下文描述的静电相互作用实施方案相比，碳纳米结构与交联剂的反应产生具有更强的交联能力的交联的碳纳米结构4。因此，所得交联的碳纳米结构4'可以比通过其他技术产生的交联的碳纳米结构4'更耐久。
除了与交联剂反应之外，共价键合的碳纳米结构可以通过使氟官能化的碳纳米结构或烷氧基官能化的碳纳米结构交联来产生。如果碳纳米结构利用氟基团来官能化，则碳纳米结构可以通过氟官能化的碳纳米结构的还原性脱氟来交联。氟化碳纳米结构可以暴露于UV辐射、N,N,N'N'-四甲基-1,4-苯二胺、二胺(例如，乙二胺)，或其他还原性脱氟技术来在脱氟的碳纳米结构上产生反应性游离基。还原性脱氟剂(诸如二胺)相比于碳纳米结构可以过量地，诸如以大于约2:1的还原性脱氟剂:碳纳米结构、大于约5:1的还原性脱氟剂:碳纳米结构，或大于约10:1的还原性脱氟剂的重量比存在。碳纳米结构的侧壁上的游离基可以在环境条件(环境温度和/或环境压力)下直接与彼此交联，从而形成交联的碳纳米结构4'。
如果碳纳米结构(诸如CNT 8)利用氟基团来官能化，则碳纳米结构可以使用二胺(诸如乙二胺)来交联。在一个实施方案中，CNT 8利用氟基团来官能化并且交联剂是乙二胺。在交联期间，乙二胺的氮原子与氟官能化的CNT反应，从而使CNT 8交联，如图5所示。
如果碳纳米结构利用烷氧基来官能化，则碳纳米结构可以使用过氧化物或辐射来交联。碳纳米结构的侧壁上的游离基可以在环境条件(温度和/或压力)下直接与彼此交联，从而形成交联的碳纳米结构4。氟官能化的碳纳米结构与烷氧基官能化的碳纳米结构可以在不使用交联剂且不使用高温或高压条件的情况下交联。
在又一实施方案中，薄膜衬底2包括通过静电相互作用交联的CNT 8，如图6所示。然而，薄膜衬底2可以可选地包括通过静电相互作用交联的其他碳纳米结构。金属纳米颗粒18可以产生足以将CNT 8保持在一起的静电相互作用。金属纳米颗粒18可以包括但不限于钯、银、金、铜、铂、钌、铑、锡、铝、锂、钠、钾，或其组合。金属纳米颗粒18的平均颗粒大小可以小于或等于约50nm、小于或等于约20nm，或小于或等于约10nm，诸如从大于或等于约1nm到小于或等于约50nm，从大于或等于约1nm到小于或等于约20nm，或从大于或等于约1nm到小于或等于约10nm。由于CNT 8通过静电相互作用保持在一起，因此不利用交联剂，从而增大通过静电相互作用而交联的交联的CNT 4'的成本效益和工业可行性。
在一个实施方案中，CNT 8与钯纳米颗粒18交联。在交联期间，钯纳米颗粒18与CNT8相互作用，从而形成交联的CNT 4'，如图6所示。
为了形成交联的碳纳米结构4，碳纳米结构与金属纳米颗粒18可以利用混合(例如，搅拌)在溶液中结合。碳纳米结构与金属纳米颗粒18可以在溶液中反应足够时间量以使金属纳米颗粒18与碳纳米结构相互作用。仅作为示例，碳纳米结构与金属纳米颗粒18可以在溶液中结合至少约1小时，诸如至少约2小时、至少约3小时、至少约4小时、至少约5小时，或更久。碳纳米结构与金属纳米颗粒18可以在室温下(例如，在约20℃与约25℃之间)结合。为了增大反应速率，碳纳米结构与金属纳米颗粒18可以在高温下(诸如在约30℃与约100℃之间的温度下)利用混合结合。所述温度可以大于约30℃、大于约40℃、大于约50℃、大于约60℃、大于约70℃、大于约80℃，或大于约90℃。超声波法可以任选地用来将金属纳米颗粒18和碳纳米结构充分分散在溶液中。碳纳米结构与金属纳米颗粒18可以在适当溶剂(诸如水、有机溶剂，或其组合)中结合。碳纳米结构相比于金属纳米颗粒18可以过量地，诸如以大于约2:1的碳纳米结构:金属纳米颗粒、大于约5:1的碳纳米结构:金属纳米颗粒，或大于约10:1的碳纳米结构:金属纳米颗粒的重量比存在于溶液中。
当碳纳米结构与金属纳米颗粒18相互作用时，溶液可以改变为悬浮液。在碳纳米结构与金属纳米颗粒18已经相互作用足够时间量以使碳纳米结构交联之后，可以从悬浮液中回收交联的碳纳米结构4。仅作为示例，可以从悬浮液过滤出并干燥交联的碳纳米结构4。通过过滤出交联的碳纳米结构4，可以易于产生工业上可行的数量的交联的碳纳米结构4。接着可以将交联的碳纳米结构4安置在(例如，沈积在或施加到)支撑衬底6上以形成薄膜衬底2。
在使用本公开的薄膜衬底2通过SERS来分析液体样本时，薄膜衬底2可以展现增大的耐膨胀性，所述薄膜衬底2包括支撑衬底6上的交联的碳纳米结构4。交联的碳纳米结构4可以在分析液体样本时防止本公开的薄膜衬底2膨胀。通过使碳纳米结构交联，在碳纳米结构之间形成较强的键或较强的相互作用，从而改进薄膜衬底2的机械性质。相比之下，由常规技术，诸如通过机械压缩或激光消融形成的薄膜衬底2依赖于范德瓦尔相互作用来将碳纳米结构保持在一起。这些常规的薄膜衬底在用以通过SERS分析液体样本时膨胀和退化。另外，由于本公开的薄膜衬底2包括交联的碳纳米结构4，因此薄膜衬底2的孔隙尺寸减小。因此，将通过SERS分析的液体样本可以均匀地放置在本公开的薄膜衬底2的表面上。本公开的薄膜衬底2在用于过滤或化学感测应用中时也可以展现增大的耐膨胀性。
形成本公开的薄膜衬底2的方法可以易于按比例增加以用于薄膜衬底2的工业生产，这是因为薄膜衬底2是通过从悬浮液过滤的技术生产的。因此，减少或消除了对专用和昂贵设备(诸如高能激光器或高压/高温反应室)的需要。
为了进一步增大薄膜衬底2的灵敏度，金属纳米线可以任选地存在于本公开的薄膜衬底2中。仅作为示例，由铂、铜、银、金、钌、铑、锡、钯、铝、锂、钠、钾或其组合形成的纳米线可以任选地存在于薄膜衬底中以协作地增加对SERS活性分析物的检测。纳米线是通过常规技术形成的。由于已经使用金属纳米颗粒交联的薄膜衬底2包括导电材料，因此这些薄膜衬底2在不包括任选纳米线的情况下在SERS检测中展现增大的灵敏度。
可以使用根据本公开的实施方案的薄膜衬底2通过SERS来分析包括SERS活性分析物的液体样本。可以将SERS活性分析物放置在薄膜衬底2上，并将薄膜衬底2暴露于拉曼散射，以检测SERS活性分析物。薄膜衬底2可以包括或可以没有支撑衬底6。因此，还公开了使用薄膜衬底来执行SERS的方法。
根据本公开的实施方案的薄膜衬底2也可以用作隔膜来过滤液体样本或气体样本。薄膜衬底2可以展现高表面积和孔隙度，从而使得薄膜衬底2能够用以净化或以其他方式去除样本的污染物或其他不希望的成分。薄膜衬底2的交联的纳米结构4可以展现对液体样本的成分的耐化学性和与液体样本的成分的化学兼容性。薄膜衬底2的交联的纳米结构4还可以展现防污性质。只要薄膜衬底2展现足够孔隙度以使样本流过隔膜，薄膜衬底2可以包括或可以没有支撑衬底6。仅作为示例，薄膜衬底2可以用来过滤水。
根据本公开的实施方案的薄膜衬底2也可以用于化学传感器中来检测液体样本或气体样本中的分析物(例如，化学物质)。化学物质可以包括但不限于化学组分、化合物、元素，或离子。薄膜衬底2可以在薄膜衬底2的表面的一部分上包括化学辨识结构，该化学辨识结构与分析物反应以检测样本中的化学物质。薄膜衬底2可以包括或可以没有支撑衬底6。仅作为示例，薄膜衬底2可以用来检测气体样本中的氢(H2)气，诸如通过使用钯来检测H2。薄膜衬底2还可以用来检测液体样本中的汞(Hg)，诸如通过使用金来检测H2。
示例1
氟化CNT与乙二胺交联
将重量比为5:1的乙二胺和氟化碳纳米管(CNT-F)分别分散在邻二氯苯中以形成混合物。还添加5滴吡啶以清除和中和HF副产物。在惰性气氛下在90℃搅拌混合物持续3小时以使CNT-F交联，如通过FTIR确认。为了回收交联的CNT，在过滤纸上通过真空过滤(通过从悬浮液过滤的技术)来过滤混合物，从而产生如图7所示的交联的CNT垫子。如图8所示，FTIR光谱)的CNT-F的未反应的氟基团(如通过1147cm-1处的尖峰所证明)可以提供疏水性。
实施方案1：一种制造薄膜衬底的方法，包括：将碳纳米结构暴露于交联物以使所述碳纳米结构交联；回收所述交联的碳纳米结构；以及将所述交联的碳纳米结构安置在支撑衬底上。
实施方案2：如实施方案1的方法，其中将碳纳米结构暴露于交联物包括将官能化的碳纳米结构暴露于所述交联物。
实施方案3：如实施方案1的方法，其中将碳纳米结构暴露于交联物包括将碳纳米管或石墨烯暴露于所述交联物。
实施方案4：如实施方案1的方法，其中将碳纳米结构暴露于交联物包括将利用羧酸基、氟基团、胺基、羟基或硫醇基官能化的碳纳米结构暴露于所述交联物。
实施方案5：如实施方案1的方法，其中将碳纳米结构暴露于交联物包括将所述碳纳米结构暴露于包括二价金属氧化物、二价金属醇盐、二价阳离子的盐或复合物，或其组合的多价阳离子源化合物。
实施方案6：如实施方案1的方法，其中将碳纳米结构暴露于交联物包括将所述碳纳米结构暴露于包括石墨烯、氮化碳、氮化硼，或其组合的π轨道源化合物。
实施方案7：如实施方案1的方法，其中将碳纳米结构暴露于交联物包括将所述碳纳米结构暴露于包括苯醌、寡聚噻吩、寡聚苯胺、聚苯硫醚、吡咯、硫、过氧化物、聚氨酯、金属氧化物、氧化硼、乙酰氧基硅烷、烷氧基硅烷，或其组合的交联剂。
实施方案8：如实施方案1的方法，其中将碳纳米结构暴露于交联剂包括将所述碳纳米结构暴露于包括钯、银、金、铜、铂、钌、铑、锡、铝、锂、钠、钾或其组合的纳米颗粒的金属纳米颗粒。
实施方案9：如实施方案1的方法，其中将碳纳米结构暴露于交联物以使所述碳纳米结构交联包括在环境条件下将所述碳纳米结构暴露于所述交联物。
实施方案10：如实施方案1的方法，其中将碳纳米结构暴露于交联物以使所述碳纳米结构交联包括使所述碳纳米结构在溶液中交联。
实施方案11：如实施方案1的方法，其中回收所述交联的碳纳米结构包括从包括所述交联的碳纳米结构的悬浮液过滤出所述交联的碳纳米结构。
实施方案12：一种薄膜衬底，包括支撑衬底上的交联的碳纳米结构，所述交联的碳纳米结构包括所述碳纳米结构之间的交联物。
实施方案13：如实施方案12的薄膜衬底，其中所述交联物包括多价阳离子、π轨道源化合物、交联剂，或金属纳米颗粒。
实施方案14：如实施方案12的薄膜衬底，其中所述交联物包括二价阳离子。
实施方案15：如实施方案12的薄膜衬底，其中所述交联物包括石墨烯或氮化碳。
实施方案16：如实施方案12的薄膜衬底，其中所述交联物包括苯醌。
实施方案17：如实施方案12的薄膜衬底，其中所述交联物包括钯纳米颗粒、铜纳米颗粒、银纳米颗粒、金纳米颗粒，或其组合。
实施方案18：如实施方案12的薄膜衬底，其中所述交联的碳纳米结构包括交联的碳纳米管或交联的石墨烯。
实施方案19：一种执行表面增强拉曼光谱(SERS)以检测SERS活性分析物的方法，包括：在薄膜衬底上提供SERS活性分析物；将所述薄膜衬底暴露于拉曼散射；以及检测所述SERS活性分析物。所述薄膜衬底包括支撑衬底上的交联的碳纳米管并且所述交联的碳纳米管包括所述碳纳米管之间的交联物。
尽管本公开易于具有各种修改和替代形式，但是已经在附图中通过示例示出并且已经在本文中详细描述了具体实施方案。然而，本公开无意限于公开的特定形式。而是，本公开将涵盖落在如由所附权利要求书及其合法等效物限定的本公开的范围内的所有修改、等效物和替代物。

Claims (19)

1.一种制造薄膜衬底的方法，所述方法包括：
将碳纳米结构暴露于交联物以使所述碳纳米结构交联；
回收所述交联的碳纳米结构；以及
将所述交联的碳纳米结构安置在支撑衬底上。
2.如权利要求1所述的方法，其中将碳纳米结构暴露于交联物包括将官能化的碳纳米结构暴露于所述交联物。
3.如权利要求1所述的方法，其中将碳纳米结构暴露于交联物包括将碳纳米管或石墨烯暴露于所述交联物。
4.如权利要求1所述的方法，其中将碳纳米结构暴露于交联物包括将利用羧酸基、氟基团、胺基、羟基或硫醇基官能化的碳纳米结构暴露于所述交联物。
5.如权利要求1所述的方法，其中将所述碳纳米结构暴露于交联物包括将所述碳纳米结构暴露于包括二价金属氧化物、二价金属醇盐、二价阳离子的盐或复合物，或其组合的多价阳离子源化合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中将碳纳米结构暴露于交联物包括将所述碳纳米结构暴露于包括石墨烯、氮化碳、氮化硼，或其组合的π轨道源化合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中将碳纳米结构暴露于交联物包括将所述碳纳米结构暴露于包括苯醌、寡聚噻吩、寡聚苯胺、聚苯硫醚、吡咯、硫、过氧化物、聚氨酯、金属氧化物、氧化硼、乙酰氧基硅烷、烷氧基硅烷，或其组合的交联剂。
8.如权利要求1所述的方法，其中将碳纳米结构暴露于交联物包括将所述碳纳米结构暴露于包括钯、银、金、铜、铂、钌、铑、锡、铝、锂、钠、钾或其组合的纳米颗粒的金属纳米颗粒。
9.如权利要求1所述的方法，其中将碳纳米结构暴露于交联物以使所述碳纳米结构交联包括在环境条件下将所述碳纳米管暴露于所述交联物。
10.如权利要求1所述的方法，其中将所述碳纳米结构暴露于交联物以使所述碳纳米结构交联包括使所述碳纳米结构在溶液中交联。
11.如权利要求1所述的方法，其中回收所述交联的碳纳米结构包括从包括所述交联的碳纳米结构的悬浮液过滤出所述交联的碳纳米结构。
12.一种薄膜衬底，所述薄膜衬底包括支撑衬底上的交联的碳纳米结构，所述交联的碳纳米结构包括所述碳纳米结构之间的交联物。
13.如权利要求12所述的薄膜衬底，其中所述交联物包括多价阳离子、π轨道源化合物、交联剂，或金属纳米颗粒。
14.如权利要求12所述的薄膜衬底，其中所述交联物包括二价阳离子。
15.如权利要求12所述的薄膜衬底，其中所述交联物包括石墨烯或氮化碳。
16.如权利要求12所述的薄膜衬底，其中所述交联物包括苯醌。
17.如权利要求12所述的薄膜衬底，其中所述交联物包括钯纳米颗粒、铜纳米颗粒、银纳米颗粒、金纳米颗粒，或其组合。
18.如权利要求12所述的薄膜衬底，其中所述交联的碳纳米结构包括交联的碳纳米管或交联的石墨烯。
19.一种对表面增强拉曼光谱(SERS)活性分析物执行SERS的方法，所述方法包括：
在薄膜衬底上提供SERS活性分析物，所述薄膜衬底包括支撑衬底上的交联的碳纳米结构并且所述交联的碳纳米结构包括所述碳纳米结构之间的交联物；
将所述薄膜衬底暴露于拉曼散射；以及
检测所述SERS活性分析物。
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