CN110300792B

CN110300792B - 液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法、和使用其的液晶取向膜

Info

Publication number: CN110300792B
Application number: CN201980001123.8A
Authority: CN
Inventors: 金成九; 曹正镐
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2018-01-22
Filing date: 2019-01-04
Publication date: 2022-12-20
Anticipated expiration: 2039-01-04
Also published as: JP7078239B2; TW201934730A; WO2019143053A1; KR20190089454A; CN110300792A; EP3556826A1; US11352563B2; EP3556826B1; US20200024521A1; TWI723323B; EP3556826A4; KR102202054B1; JP2020507816A

Abstract

本发明涉及包含特定化学结构的末端改性剂以及聚酰亚胺或其前体聚合物的液晶取向剂组合物。

Description

液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法、和使用其的液晶取向膜

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年1月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0007958号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法、以及液晶取向膜和使用其的液晶显示装置，所述液晶取向剂组合物能够即使在长期储存期间也具有低变色，并因此当应用于液晶取向膜时表现出优异的透光率，并且还实现改善的取向特性和电特性。

背景技术

在液晶显示装置中，液晶取向膜起使液晶以预定方向取向的作用。具体地，液晶取向膜用作液晶分子排列的指向矢(director)，并因此当液晶由于电场而移动以形成图像时，其允许液晶以适当的方向取向。通常，为了在液晶显示装置中获得均匀的亮度和高的对比度，必需使液晶均匀地取向。

作为使液晶取向的常规方法之一，已经使用了将聚合物膜(例如聚酰亚胺)涂覆至基底(例如玻璃等)上并使用纤维(例如尼龙或聚酯)以预定方向摩擦其表面的摩擦法。然而，摩擦法可能在液晶面板的制造过程期间引起严重的问题，原因是当纤维与聚合物膜摩擦时出现细粉尘或静电放电(ESD)。

为了解决摩擦法的问题，最近研究了通过光照射而不是摩擦在聚合物膜中诱导各向异性并利用各向异性使液晶取向的光取向法。

作为可以用于光取向法的材料，已经介绍了多种材料，其中为了液晶取向膜的各种优异性能因数，主要使用聚酰亚胺。然而，由于聚酰亚胺通常在溶剂中的溶解性差，因此难以将其直接应用于以溶液状态涂覆其以形成取向膜的制造过程。

因此，在以具有优异溶解性的前体(例如聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)形式涂覆之后，在200℃至230℃的温度下进行热处理过程以形成聚酰亚胺，然后使其经受光照射以进行取向处理。

然而，最近，由于液晶显示装置的所需性能增加并且要求低功耗显示器，因此在高温环境下的高的电可靠性、高的透光率和高的储存稳定性被视为是重要的。

因此，需要开发这样的液晶取向剂组合物：其能够即使在长期储存期间也具有低变色，并因此当应用于液晶取向膜时表现出优异的透光率，并且还实现改善的取向特性和电特性。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供液晶取向剂组合物，所述液晶取向剂组合物能够即使在长期储存期间也具有低变色，并因此当应用于液晶取向膜时表现出优异的透光率，并且还实现改善的取向特性和电特性。

本发明的另一个目的是提供使用上述液晶取向剂组合物制备液晶取向膜的方法。

本发明的又一个目的是提供通过上述制备方法制备的液晶取向膜和包括其的液晶显示装置。

技术方案

为了实现以上目的，本发明提供了液晶取向剂组合物，其包含：包含选自聚酰胺酸重复单元、聚酰胺酸酯重复单元和聚酰亚胺重复单元中的一者或更多者并具有键合至至少一个末端的伯氨基的聚合物；以及由以下化学式1表示的末端改性剂化合物。

[化学式1]

在化学式1中，

R₁为由以下化学式2表示的线性有机官能团或由以下化学式3表示的环状有机官能团中的任一者，

[化学式2]

在化学式2中，

R₂为-O-、-CO-、-S-、-CONH-、-COO-、-O(CH₂)_zO-、-OCO-(CH₂)_z-OCO-、经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的亚烷基、和经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚烯基中的任一者，以及Z为1至10的整数。

[化学式3]

在化学式3中，

C₁为经取代或未经取代的具有3至20个碳原子的亚环烷基、经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、经取代或未经取代的具有4至20个碳原子的亚杂芳基、和经取代或未经取代的具有3至20个碳原子的亚环烯基中的任一者。

本发明还包括用于制备液晶取向膜的方法，所述方法包括以下步骤：将液晶取向剂组合物涂覆至基底上以形成涂覆膜；干燥涂覆膜；用光照射经干燥的涂覆膜或摩擦涂覆膜以进行取向处理；以及对经取向处理的涂覆膜进行热处理并固化。

此外，本发明提供了通过上述的液晶取向膜的制备方法制备的液晶取向膜和包括其的液晶显示装置。

在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法、以及使用其的液晶取向膜。

I.液晶取向剂组合物

根据本发明的一个实施方案，可以提供这样的液晶取向剂组合物，其包含：包含选自聚酰胺酸重复单元、聚酰胺酸酯重复单元和聚酰亚胺重复单元中的至少一者的聚合物；以及由化学式1表示的末端改性剂化合物。

本发明人通过实验发现，如在一个实施方案的液晶取向剂组合物中，当与包含选自聚酰胺酸重复单元、聚酰胺酸酯重复单元和聚酰亚胺重复单元中的一者或更多者的聚合物一起添加的末端改性剂化合物具有如化学式1中所示的一元酸酐结构时，其可以与存在于包含在聚合物中的主链的末端的伯氨基反应以用一元羧酸替代主链末端，并因此，由液晶取向剂组合物获得的液晶取向膜可以具有比在添加末端改性剂化合物之前更高的透光率，并且设置有所述液晶取向膜的液晶单元可以实现更加改善的电可靠性和取向特性，从而完成了本发明。

如上所述，由于在聚合物的主链末端的伯氨基通过液晶取向剂组合物中包含的末端改性剂化合物而被稍后描述的化学式9的官能团等取代，因此可以防止末端氨基的氧化，并因此在液晶取向膜中具有高的透光率，并且此外，可以在设置有液晶取向膜的液晶单元中实现更加改善的电可靠性和取向特性。

特别地，由于这样的化学结构特征：其中末端改性剂化合物可以包含下述的由化学式2表示的线性有机官能团或由化学式3表示的环状有机官能团，并且更优选地，其包含衍生自苯并呋喃的二价有机官能团，因此液晶取向膜可以具有高的透光率，并且设置有所述液晶取向膜的液晶单元可以实现更加改善的电可靠性和取向特性。

在下文中，将更详细地描述本发明。

除非本文另有规定，否则以下术语可以如下限定。

在整个说明书中，当一个部分“包括”一个构成要素时，除非另有具体描述，否则这并不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包括另外的构成要素。

在本说明书中，取代基的实例描述如下，但不限于此。

如本文所使用的，术语“取代”意指在化合物中键合另外的官能团代替氢原子，并且待取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。

如本文所使用的，术语“经取代或未经取代”意指未经取代或经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；伯氨基；羧基；磺酸基；磺酰胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷氧基甲硅烷基烷基；芳基膦基；或包含N、O和S原子中至少一者的杂环基，或者未经取代或经以上所例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基也可以为芳基，或者可以被解释为两个苯基相连接的取代基。

如本文所使用的，符号

或-*意指与另外的取代基连接的键，并且直接键意指在表示为L₁的部分中不存在其他原子的情况。

在本说明书中，烷基为衍生自烷烃的一价官能团，并且可以为直链或支链。直链烷基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至20。此外，支链烷基的碳原子数为3至20。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,6-二甲基庚烷-4-基等，但不限于此。

在本说明书中，环烷基为衍生自环烷烃的一价官能团，其可以为单环的或多环的，并且没有特别限制，但其碳原子数为3至20。根据另一个实施方案，环烷基具有3至10碳原子。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基、双环[2.2.1]庚基等，但不限于此。

在本说明书中，芳基为衍生自芳烃的一价官能团，并且没有特别限制，但优选具有6至20个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。单环芳基可以包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基等。多环芳基可以包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、

基、芴基等。

在本说明书中，杂芳基包含一个或更多个除碳以外的原子(即，一个或更多个杂原子)，并且具体地，各杂原子可以包括选自O、N、Se、S等中的一种或更多种原子。其碳原子数没有特别限制，但优选为4至20，并且杂芳基可以为单环的或多环的。杂芳基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、

唑基、

二唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并

唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基(菲咯啉)、异

唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、氮丙啶基、吖吲哚基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基(嘌呤)、蝶啶基(蝶啶)、β-咔啉基、萘啶基(萘啶)、三联吡啶基、吩嗪基、咪唑并吡啶基、吡咯并吡啶基、吖庚因基、吡唑基、二苯并呋喃基等，但不限于此。

在本说明书中，烷氧基可以为直链的、支化的或环状的。烷氧基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙基氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等，但不限于此。

在本说明书中，烯基为衍生自烯烃的一价官能团，其可以为直链的或支化的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至20。根据另一个实施方案，烯基具有2至10碳原子。根据又一个实施方案，烯基具有2至6碳原子。其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等，但不限于此。

在本说明书中，甲硅烷基为衍生自硅烷的一价官能团，并且例如，其可以具有其中三个烷基或芳基与硅原子键合的结构。烷基或芳基的详细内容如上所述。甲硅烷基的具体实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。

在本说明书中，亚烷基为衍生自烷烃的二价官能团，并且可以应用如上所限定的烷基的描述，不同之处在于亚烷基为二价官能团。例如，亚烷基为直链或支链，并且可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。

在本说明书中，亚烯基为衍生自烯烃的二价官能团，并且可以应用如上所限定的烯基的描述，不同之处在于它们为二价官能团。例如，亚烯基为直链或支链，并且可以为

等。

在本说明书中，亚环烯基为衍生自环烯烃的二价官能团，并且可以应用如上所限定的烯基的描述，不同之处在于它们为环状官能团。例如，亚环烯基可以为

等。

在本说明书中，亚芳基为衍生自芳烃的二价官能团，并且可以应用如上所限定的芳基的描述，不同之处在于它们为二价官能团。例如，亚芳基为直链或支链，并且可以为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基等。

在本说明书中，亚杂芳基可以应用如上所限定的杂芳基的描述，不同之处在于亚杂芳基为二价官能团。其实例可以为

等。

在本说明书中，多价有机基团为其中与任意化合物键合的复数个氢原子被除去的残基，并且例如，其可以为二价有机基团、三价有机基团和四价有机基团。作为一个实例，衍生自环丁烷的四价有机基团意指其中与环丁烷键合的任意四个氢原子被除去的残基。

如本文所使用的，直接键或单键意指与键合线相连接，其中在相应位置处不存在原子或原子团。具体地，其意指化学式中如L₁表示的部分中不存在另外的原子的情况。

(1)聚合物

聚合物可以包含选自聚酰胺酸重复单元、聚酰胺酸酯重复单元和聚酰亚胺重复单元中的一者或更多者。即，聚合物可以包括其中混合有一种聚酰胺酸重复单元、一种聚酰胺酸酯重复单元、一种聚酰亚胺重复单元、或者其两种或更多种重复单元的共聚物。

选自聚酰胺酸重复单元、聚酰胺酸酯重复单元和聚酰亚胺重复单元中的一种或更多种重复单元可以形成聚合物的主链。

具体地，聚酰亚胺重复单元可以包括由以下化学式4表示的重复单元，聚酰胺酸酯重复单元可以包括由以下化学式5表示的重复单元，以及聚酰胺酸重复单元可以包括由以下化学式6表示的重复单元。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

在化学式4至6中，X₁至X₃彼此相同或不同，并且各自独立地为四价有机基团。X₁至X₃可以各自为衍生自用于合成聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的四羧酸二酐化合物的官能团。

更具体地，X₁至X₃可以各自独立地为由以下化学式8表示的四价有机基团中的任一者。

[化学式8]

在化学式8中，R₅至R₁₀各自独立地为氢、或具有1至6个碳原子的烷基。L₁为选自以下的任一者：单键、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CR₁₁R₁₂-、-(CH₂)_t-、-O(CH₂)_tO-、-COO(CH₂)_tOCO-、-CONH-、亚苯基、或其组合，R₁₁和R₁₂各自独立地为氢、或者具有1至10个碳原子的卤代烷基或烷基，以及t为1至10的整数。

更优选地，X₁至X₃可以各自独立地为衍生自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的以下化学式8-1的有机基团。

[化学式8-1]

另一方面，在化学式4至6中，Y₁至Y₃彼此相同或不同，并且各自独立地为二价有机基团。Y₁至Y₃可以各自为衍生自用于合成聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰亚胺的二胺化合物的官能团。

作为具体实例，Y₁至Y₃可以为由以下化学式7表示的二价有机基团。

[化学式7]

在化学式7中，Q₁至Q₈中的至少一者为氮并且其余为碳，D为-NR'-或-O-，以及R'为氢或具有1至6个碳原子的烷基。

在由化学式7表示的有机基团中，其中Q₁至Q₄中的至少一者为氮并且其余为碳，Q₅至Q₈为碳，以及D可以为-NR'-。更优选地，在化学式7中，Q₁至Q₄中的Q₂为氮并且其余为碳，Q₅至Q₈为碳，以及D为-NH-。

[化学式7-1]

更具体地，化学式7-1可以包括由以下化学式7-a至7-c表示的官能团。

[化学式7-a]

[化学式7-b]

[化学式7-c]

因此，通过包含由化学式7表示的官能团，应用一个实施方案的用于液晶取向剂的聚合物的液晶显示装置可以实现高的电压保持率和液晶取向特性。

此外，在化学式4至6中，R₃和R₄中的至少一者可以为具有1至10个碳原子的烷基，并且其余可以为氢。

另一方面，聚合物可以具有其中伯氨基键合至至少一个末端的结构。即，聚合物包含由化学式4至6表示的重复单元作为主链，并且可以以其中伯氨基(-NH₂)键合至主链的任一个末端的状态存在。

伯氨基(-NH₂)可以键合至主链的两个末端中的至少一个。

将伯氨基键合至聚合物的至少一个末端的方法的实例没有特别限制，并且例如，在作为用于制备聚合物的反应单体的二胺化合物和四羧酸酐化合物中，可以使用其中以超过四羧酸酐化合物的摩尔含量的摩尔含量添加二胺化合物的方法。

另一方面，液晶取向剂组合物还可以包括第二聚合物，第二聚合物包含选自聚酰胺酸重复单元、聚酰胺酸酯重复单元和聚酰亚胺重复单元中的一者或更多者并具有其中伯氨基键合至至少一个末端的结构，伯氨基被由以下化学式9表示的官能团取代。

[化学式9]

在化学式9中，R₁如化学式1中所限定。

具体地，认为第二聚合物包含选自包含在一个实施方案的液晶取向剂组合物中的聚酰胺酸重复单元、聚酰胺酸酯重复单元和聚酰亚胺重复单元中的一者或更多者，其对应于由化学式1表示的末端改性剂化合物与其中伯氨基键合至至少一个末端的聚合物反应的反应产物，并因此末端伯氨基被改性。

即，在包含在键合至聚合物的至少一个末端的伯氨基中的两个氢原子中，一个或更多个氢原子可以被由化学式9表示的官能团取代。

因此，第二聚合物可以包含选自以下化学式10、11和12中的一种或更多种重复单元。

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

在化学式10至12中，R1'可以为由化学式2表示的线性有机官能团或由化学式3表示的环状有机官能团。

此外，在化学式10至12中，p、q和r各自独立地为1至50,000的整数。

此外，在化学式10至12中，X₁'至X₃'彼此相同或不同，并且各自独立地为四价有机基团。X₁'至X₃'可以各自为衍生自用于合成聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的四羧酸二酐化合物的官能团。

更具体地，X₁'至X₃'可以各自独立地为化学式8表示的四价有机基团中的任一者。

此外，在化学式10至12中，Y₁'至Y₃'彼此相同或不同，并且各自独立地为二价有机基团。Y₁'至Y₃'可以各自为衍生自用于合成聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的二胺化合物的官能团。作为具体实例，Y₁'至Y₃'可以为由化学式7表示的二价有机基团。

此外，在化学式10至12中，R₃'和R₄'中的至少一者可以为具有1至10个碳原子的烷基，并且其余可以为氢。

第二聚合物还可以包含选自以下化学式13、14和15中的一种或更多种重复单元。选自以下化学式13、14和15中的一种或更多种重复单元可以形成第二聚合物的主链。

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

在化学式13至15中，R₅和R₆中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基并且其余为氢，X₄至X₆彼此相同或不同并且各自独立地为四价有机基团，以及Y₄至Y₆彼此相同或不同并且各自独立地为由化学式7表示的二价有机基团。

更具体地，X₄至X₆可以各自独立地为由化学式8表示的四价有机基团中的任一者。

第二聚合物可以以总的液晶取向剂组合物的0.5重量％至40重量％的量包含在内。即，在液晶取向剂组合物中，将其中由化学式9表示的官能团键合至至少一个末端的第二聚合物与其中伯氨基键合至至少一个末端的第一聚合物和末端改性剂混合在一起。

如果第二聚合物相对于总的液晶取向剂组合物过度降低至小于0.5重量％，则聚合物末端的改性程度不明显，并且难以充分实现液晶取向剂组合物的透光率和电特性的改善。此外，如果第二聚合物相对于总的液晶取向剂组合物过度增加至大于40重量％，则存在分子的重复单元数量减少并且聚合物固有的取向特性和电特性降低的限制。

(2)末端改性剂化合物

除了上述聚合物之外，一个实施方案的液晶取向剂组合物还可以包含末端改性剂化合物。末端改性剂化合物可以具有由化学式1表示的特定化学结构。末端改性剂化合物的物理/化学特性被认为是由于上述化学式1的具体结构。

具体地，在如化学式1所示的环状单二羧酸酐结构的情况下，其与存在于聚合物末端的伯氨基具有高反应性，并且键合至伯氨基的氢原子可以容易地被下述化学式9的官能团取代。

因此，其中伯氨基键合至末端的聚合物在末端的化学结构变为化学式9的官能团时表现出完全不同的物理和化学特性。这些改变的物理和化学特性适合于在高温环境下实现高的电可靠性和高的透光率。

具体地，在化学式1中，R₁可以为由化学式2表示的线性有机官能团或由化学式3表示的环状有机官能团中的任一者。

在由化学式2表示的线性有机官能团中，R₂为-O-、-CO-、-S-、-CONH-、-COO-、-O(CH₂)_zO-、-OCO-(CH₂)_z-OCO-、经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的亚烷基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚烯基中的任一者，以及Z为1至10的整数。

更具体地，在化学式2的R₂中，经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的亚烷基可以包括：i)未经取代或经取代的具有1至10个碳原子的亚烷基，或者ii)经选自卤素、具有1至20个碳原子的烷基和具有1至20个碳原子的烷氧基甲硅烷基烷基中的一个或更多个取代基取代的具有1至20个碳原子的亚烷基。

此外，在化学式2的R₂中，经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚烯基可以包括：i)未经取代的具有2至10个碳原子的亚烯基，或者ii)经具有1至20个碳原子的烷基取代的具有2至10个碳原子的亚烯基。

由化学式2表示的线性有机官能团的具体实例包括由以下化学式2-1表示的官能团中的任一者。

[化学式2-1]

另一方面，在由化学式3表示的环状有机官能团中，C₁为经取代或未经取代的具有3至20个碳原子的亚环烷基、经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、经取代或未经取代的具有4至20个碳原子的亚杂芳基、或者经取代或未经取代的具有3至20个碳原子的亚环烯基中的任一者。

具体地，在化学式3的C₁中，经取代或未经取代的具有3至20个碳原子的亚环烷基可以包括：i)未经取代的具有3至10个碳原子的亚环烷基，或者ii)经具有1至20个碳原子的烷基取代的具有3至10个碳原子的亚环烷基。

此外，在化学式3的C₁中，经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基可以包括：i)未经取代的具有6至10个碳原子的亚芳基，或者ii)经卤素取代的具有6至10个碳原子的亚芳基。

此外，在化学式3的C₁中，经取代或未经取代的具有4至20个碳原子的亚杂芳基可以包括未经取代的具有4至10个碳原子的亚杂芳基。

此外，在化学式3的C₁中，经取代或未经取代的具有3至20个碳原子的亚环烯基可以包括：i)未经取代的具有3至10个碳原子的亚环烯基，或者ii)经具有1至20个碳原子的烷基取代的具有3至10个碳原子的亚环烯基。

由化学式3表示的环状有机官能团的具体实例可以包括由以下化学式3-1表示的官能团之一。

[化学式3-1]

更优选地，由化学式1表示的末端改性剂化合物可以包括由以下化学式1-1表示的化合物至由以下化学式1-4表示的化合物。

[化学式1-1]

[化学式1-2]

[化学式1-3]

[化学式1-4]

基于液晶取向剂组合物的总重量，由化学式1表示的末端改性剂化合物可以以0.1重量％至20重量％的量包含在内。当末端改性剂化合物的含量过大时，存在分子的重复单元数量减少并且聚合物固有的取向特性和电特性降低的限制。

另一方面，如果末端改性剂化合物的含量太少，则可能难以通过用于液晶取向剂的聚合物的末端伯氨基改性来充分实现改善透光率和电特性的效果。

II.制备液晶取向膜的方法

此外，本发明提供了用于制备液晶取向膜的方法，其包括：将液晶取向剂组合物涂覆至基底上以形成涂覆膜的步骤(步骤1)；干燥涂覆膜的步骤(步骤2)；用光照射经干燥的涂覆膜或摩擦涂覆膜以进行取向处理的步骤(步骤3)；以及对经取向处理的涂覆膜进行热处理并固化的步骤(步骤4)。

步骤1为将液晶取向剂组合物涂覆至基底上以形成涂覆膜的步骤。液晶取向剂组合物的详细内容包括以上在一个实施方案中描述的那些。

将液晶取向剂组合物涂覆至基底上的方法没有特别限制，并且例如可以使用诸如丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨印刷等的方法。

此外，液晶取向剂组合物可以溶解或分散在有机溶剂中。有机溶剂的具体实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。它们可以单独使用或者以两者或更多者的组合使用。

此外，除了有机溶剂之外，液晶取向剂组合物还可以包含其他组分。在一个非限制性实例中，当涂覆液晶取向剂组合物时，还可以包含这样的添加剂：其能够改善膜厚度的均匀性和表面平滑度、改善液晶取向膜与基底之间的粘合、改变液晶取向膜的介电常数和导电性、或者增加液晶取向膜的密实度。这些添加剂的实例包括各种溶剂、表面活性剂、基于硅烷的化合物、电介质、交联化合物等。

步骤2为干燥通过将液晶取向剂组合物涂覆至基底上形成的涂覆膜的步骤。

干燥涂覆膜的步骤可以通过加热装置例如热板、热空气循环烘箱、红外烘箱等进行，并且干燥可以在50℃至150℃或50℃至100℃的温度下进行。

步骤3为用光照射经干燥的涂覆膜或摩擦涂覆膜以进行取向处理的步骤。

在取向处理步骤中，光照射可以通过照射波长为150nm至450nm的偏振紫外线来进行。在这种情况下，曝光强度可以根据用于液晶取向剂的聚合物的种类而变化，并且可以照射10mJ/cm²至10J/cm²的能量，优选地30mJ/cm²至2J/cm²的能量。

关于紫外线，照射偏振紫外线以进行取向处理，所述偏振紫外线选自通过穿过以下偏振装置或由以下偏振装置反射的方法经受偏振处理的紫外线：使用其中在透明基底(例如石英玻璃、苏打石灰玻璃、不含苏打石灰的玻璃等)的表面上涂覆有介电各向异性材料的基底的偏振装置；其上细微地沉积有铝或金属线的偏光板；或者利用石英玻璃的反射的布鲁斯特(Brewster)偏振装置等。在此，偏振紫外线可以垂直于基底的表面照射，或者可以通过朝向特定角度引导入射角来照射。通过该方法，向涂覆膜赋予液晶分子的取向能力。

此外，在取向处理步骤中，可以采用使用摩擦布的方法。更具体地，在摩擦处理中，可以在旋转其中摩擦布附接至金属辊的摩擦辊的同时在一个方向上摩擦在热处理步骤之后的涂覆膜的表面。

步骤4为对经取向处理的涂覆膜进行热处理并固化的步骤。

在这种情况下，热处理可以通过加热装置例如热板、热空气循环炉、红外炉等进行，并且热处理可以在180℃至300℃或200℃至300℃的温度下进行。

III.液晶取向膜

本发明还可以提供根据上述用于制备液晶取向膜的方法制备的液晶取向膜。

具体地，液晶取向膜可以包含一个实施方案的液晶取向剂组合物的经取向的固化的产物。经取向的固化的产物意指通过一个实施方案的液晶取向剂组合物的取向步骤和固化步骤获得的材料。

如上所述，当使用包含以下的液晶取向剂组合物：包含选自聚酰胺酸重复单元、聚酰胺酸酯重复单元和聚酰亚胺重复单元中的一者或更多者并具有其中伯氨基键合至至少一个末端的结构的聚合物和由化学式1表示的末端改性剂化合物时，可以制备具有高的透光率并且还具有优异的取向特性和电特性的液晶取向膜。

液晶取向膜的厚度没有特别限制，但是例如，其可以在0.01μm至1000μm的范围内自由调节。如果液晶取向膜的厚度增加或减小特定值，则在取向膜中测量的物理特性也可以改变一定值。

IV.液晶显示装置

此外，本发明提供了包括上述液晶取向膜的液晶显示装置。

液晶取向膜可以通过已知方法引入液晶单元中，并且同样地，液晶单元可以通过已知方法引入液晶显示装置中。液晶取向膜可以由另一个实施方案的液晶取向剂组合物来制备，从而实现优异的稳定性和优异的各种物理特性。因此，可以提供能够表现出高的可靠性的液晶显示装置。

有益效果

根据本发明，可以提供液晶取向剂组合物、使用其制备液晶取向膜的方法、以及液晶取向膜和使用其的液晶显示装置，所述液晶取向剂组合物能够即使在长期储存期间也具有低变色，并因此当应用于液晶取向膜时表现出优异的透光率，并且还实现改善的取向特性和电特性。

具体实施方式

将通过实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅为了举例说明的目的而给出，并且本发明的范围不旨在限于这些实施例或由这些实施例限制。

<制备例：二胺的制备>

制备例1

将18.3g(100mmol)2-氯-5-硝基吡啶(化合物1)和12.5g(98.6mmol)对苯二胺(p-PDA，化合物2)完全溶解在200mL二甲基亚砜(DMSO)中，然后向其中添加23.4g(200mmol)三乙胺(TEA)并在室温下搅拌12小时。当反应完成时，将反应混合物添加至含有500mL水的容器中并搅拌1小时。用200mL水和200mL乙醇洗涤通过过滤获得的固体以合成16g(61.3mmol)化合物3(产率：60％)。

将化合物3溶解在乙酸乙酯(EA)和THF的200mL 1:1混合物中，然后向其中添加0.8g钯(Pd)/碳(C)并在氢气氛中搅拌12小时。在反应完成之后，通过硅藻土垫过滤反应混合物，并浓缩滤液以产生11g化合物4的二胺(N-4-氨基苯基-2,5-吡啶二胺，p-IDA)(产率：89％)。

<实施例：液晶取向剂组合物和液晶取向膜的制备>

实施例1

(1)液晶取向剂组合物的制备

如下表1所示，将12g(60mmol)制备例1的二胺(N-4-氨基苯基-2,5-吡啶二胺)溶解在NMP中，然后将16g(57mmol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐在25℃下搅拌4小时以合成其中伯氨基(-NH₂)键合至末端的用于液晶取向剂的聚合物。随后，添加0.92g(6mmol)由以下化学式a表示的(3aR,7aS)-六氢-2-苯并呋喃-1,3-二酮作为末端改性剂，并搅拌20小时以制备液晶取向剂组合物。

[化学式a]

(2)液晶取向膜的制备

通过使用旋涂法将实施例1的(1)中获得的液晶取向剂组合物涂覆至其中图案化有厚度为60nm且面积为1cm×1cm的ITO电极的尺寸为2.5cm×2.7cm的矩形玻璃基底上。然后，将涂覆有液晶取向剂组合物的基底放在热板上并在约80℃下干燥2分钟。随后，使用附接有线性起偏振器的曝光机以0.25J/cm²的曝光量用254nm的紫外线照射经干燥的涂覆膜以进行取向处理。将经取向处理的膜在230℃的烘箱中煅烧(固化)15分钟以制备厚度为0.1μm的液晶取向膜。

实施例2

以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于添加由以下化学式b表示的5-甲基-四氢异苯并呋喃-1,3-二酮代替(3aR,7aS)-六氢-2-苯并呋喃-1,3-二酮作为末端改性剂。

[化学式b]

实施例3

以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于添加由以下化学式c表示的二氢呋喃-2,5-二酮代替(3aR,7aS)-六氢-2-苯并呋喃-1,3-二酮作为末端改性剂。

[化学式c]

实施例4

以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于添加由以下化学式d表示的5-甲基-六氢异苯并呋喃-1,3-二酮代替(3aR,7aS)-六氢-2-苯并呋喃-1,3-二酮作为末端改性剂。

[化学式d]

<比较例：液晶取向剂组合物和液晶取向膜的制备>

比较例1

以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于不添加作为末端改性剂的(3aR,7aS)-六氢-2-苯并呋喃-1,3-二酮。

比较例2

以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物和液晶取向膜，不同之处在于添加由以下化学式e表示的5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-6-甲基六氢-2-苯并呋喃-1,3-二酮代替(3aR,7aS)-六氢-2-苯并呋喃-1,3-二酮作为改性剂。

[化学式e]

<实验例：实施例和比较例中获得的液晶取向剂组合物和液晶取向膜的物理特性的测量>

通过以下方法测量实施例和比较例中获得的液晶取向剂组合物或液晶取向膜以及使用其制备的液晶取向单元的物理特性，并且结果示于表1中。

制备液晶取向单元的具体方法如下。使形成在分别用作上板和下板的两个玻璃基底上的液晶取向膜取向使得它们彼此面对，并将上板和下板粘结在一起，然后使用密封剂固化，从而制备空的单元。然后，将液晶注入空的单元中并将注入孔密封，从而制备液晶单元。

1.AC余像

将偏光板附接至液晶取向单元的上基底板和下基底板使得彼此垂直。将附接有偏光板的液晶取向单元附接在亮度为7000cd/m²的背光上，并使用亮度(luminance)或亮度(brightness)测量仪PR-880测量在黑色状态下的亮度。然后，使液晶单元在室温下用5V的交流电压运转24小时。其后，在液晶单元的电压断开状态下，如上所述测量在黑色状态下的亮度。在液晶单元运转之前测量的初始亮度(L0)与稍后在运转之后测量的亮度(L1)之差除以初始亮度(L0)，然后乘以100以计算亮度波动率。当计算的亮度波动率接近0％时，其意指取向稳定性优异。通过亮度波动率的测量结果，以以下标准评估余像水平。

优异：当亮度波动率小于10％时

普通：当亮度波动率为10％至20％时。

2.电压保持率(VHR)-长期可靠性

使用可得自于TOYO Corporation的6254C设备在1Hz和60℃的条件下测量液晶取向单元的电压保持率(V₀)。在相同条件下用相同设备储存120小时之后，在1Hz和60℃下测量电压保持率(V₁)，并且根据以下方程式1计算电压保持率的变化率以评估长期可靠性。

[方程式1]

VHR变化率(％)＝初始VHR(V₀)-在储存之后的VHR(V₁)

3.长期变色

在将实施例和比较例的液晶取向剂组合物在室温(25℃)和40％或更小的湿度下储存120小时之后，通过以上实施例1的(2)中描述的方法制备第一液晶取向膜。

此外，未将实施例和比较例的液晶取向剂组合物在室温(25℃)和40％或更小的湿度下储存120小时，而是立即通过实施例1的(2)中描述的方法制备第二液晶取向膜。

随后，使用JASCO Asia Portal V-770UV-VIS-NIR分光光度计在400nm的波长下测量第一液晶取向膜和第二液晶取向膜中的每一个的透射率，并通过以下方程式2计算透射率变化率以评估长期变色。

[方程式2]

透射率变化率(％)＝第二液晶取向膜透射率-第一液晶取向膜透射率

[表1]

实施例和比较例的实验例的测量结果

*p-IDA：N-4-氨基苯基-2,5-吡啶二胺

如表1所示，在液晶取向剂组合物内使用与聚酰亚胺或其前体聚合物一起应用的作为末端改性剂的化学式a至d的实施例的液晶取向剂组合物的情况下，由此获得的取向单元的亮度波动率小于10％，表明优异的取向稳定性；即使在长期储存期间，VHR变化率也是低的，为1.3％至2.4％，表现出优异的电可靠性；并且即使在长期储存期间，取向膜的透射率变化率也是低的，为0.1％至0.7％，表现出取向膜的优异可靠性。

另一方面，在完全不包含末端改性剂的比较例1的液晶取向剂组合物中，在长期储存期间的VHR变化率为7.2％，这与实施例相比非常高，并因此由于长期储存的电可靠性是差的；并且在长期储存期间取向膜的透射率变化率也增加至3.4％，确定取向膜的可靠性也降低。

特别地，在应用如化学式e所示的二酐结构的添加剂的比较例2的液晶取向剂组合物中，在长期储存期间的VHR变化率为13.4％，这比实施例1以及比较例1的VHR变化率高得多；由于长期储存的电可靠性非常差；并且在长期储存期间取向膜的透射率变化率为1.1％，这与实施例相比增加，确定取向膜的可靠性也降低。

因此，认为不仅通过简单地向液晶取向剂组合物中添加末端改性剂，而且通过添加具有由化学式a至d表示的特定化学结构的末端改性剂，即使在长期储存期间变色也是低的，并因此当应用于液晶取向膜时可以表现出优异的透光率，并且可以稳定地实现进一步改善的取向特性和电特性。

Claims

1.一种液晶取向剂组合物，包含：

包含选自聚酰胺酸重复单元、聚酰胺酸酯重复单元和聚酰亚胺重复单元中的一者或更多者并具有键合至至少一个末端的伯氨基的聚合物；以及

由以下化学式1表示的末端改性剂化合物，

[化学式1]

其中，在化学式1中，

R₁为由以下化学式2表示的线性有机官能团和由以下化学式3表示的环状有机官能团中的任一者，

[化学式2]

其中，在化学式2中，

R₂为-O-、-CO-、-S-、-CONH-、-COO-、-O(CH₂)_zO-、-OCO-(CH₂)_z-OCO-、经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的亚烷基、和经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的亚烯基中的任一者，以及Z为1至10的整数，

[化学式3]

其中，在化学式3中，

C₁为经取代或未经取代的具有3至20个碳原子的亚环烷基、经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的亚芳基、经取代或未经取代的具有4至20个碳原子的亚杂芳基、和经取代或未经取代的具有3至20个碳原子的亚环烯基中的任一者，

其中所述聚酰亚胺重复单元包括由以下化学式4表示的重复单元，所述聚酰胺酸酯重复单元包括由以下化学式5表示的重复单元，以及所述聚酰胺酸重复单元包括由以下化学式6表示的重复单元：

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

其中，在化学式4至6中，

R₃和R₄中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基并且其余为氢，

X₁至X₃彼此相同或不同，并且各自独立地为四价有机基团，

Y₁至Y₃彼此相同或不同，并且各自独立地为由以下化学式7表示的二价有机基团，

[化学式7]

其中，在化学式7中，Q₁至Q₈中的至少一者为氮并且其余为碳，D为-NR'-或-O-，以及R'为氢或具有1至6个碳原子的烷基。

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中由化学式2表示的所述线性有机官能团为由以下化学式2-1表示的官能团中的任一者：

[化学式2-1]

3.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中由化学式3表示的所述环状有机官能团为由以下化学式3-1表示的官能团中的任一者：

[化学式3-1]

4.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中基于所述液晶取向剂组合物的总重量，由化学式1表示的所述末端改性剂化合物以0.1重量％至20重量％的量包含在内。

5.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中由化学式1表示的所述末端改性剂化合物包括由以下化学式1-1表示的化合物至由以下化学式1-4表示的化合物：

[化学式1-1]

[化学式1-2]

[化学式1-3]

[化学式1-4]

6.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中X₁至X₃各自独立地为由以下化学式8表示的四价有机基团中的任一者：

[化学式8]

其中，在化学式8中，R₅至R₁₀各自独立地为氢、或具有1至6个碳原子的烷基，L₁为选自以下的任一者：单键、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CR₁₁R₁₂-、-(CH₂)_t-、-O(CH₂)_tO-、-COO(CH₂)_tOCO-、-CONH-、亚苯基、及其组合，R₁₁和R₁₂各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的卤代烷基或烷基，以及t为1至10的整数。

7.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中所述液晶取向剂组合物还包含第二聚合物，所述第二聚合物包含选自聚酰胺酸重复单元、聚酰胺酸酯重复单元和聚酰亚胺重复单元中的一者或更多者以及键合至至少一个末端的伯氨基，所述伯氨基被由以下化学式9表示的官能团取代：

[化学式9]