CN110294569A - 一种聚氨酯生产废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯生产废水的处理方法，属于水处理技术领域。它利用聚糖反应对废水进行预处理，继而采用厌氧‑好氧的生化处理，最后利用高级氧化法对废水进行深度处理；厌氧池为两个或两个以上，当预处理后的废水中COD浓度≥6000mg/L时，所述厌氧池以串联的形式工作；当处理后的废水中COD浓度＜6000mg/L时，所述厌氧池以并联的形式工作。所述处理方法能有效应对聚氨酯生产过程中废水水量、水质波动大的情况，克服了现有技术中聚氨酯废水难生化处理和实际处理过程中效果不稳定的问题。

Description

一种聚氨酯生产废水的处理方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，更具体地说，涉及一种聚氨酯生产废水的处理方法。

背景技术

聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物总称，通过改变聚氨酯的原料组成，可以大幅的改变，得到不同软硬度的产品，包括油漆涂料、泡沫塑料、弹性纤维等。我国是世界上聚氨酯生产和销售第一大国，软泡、硬泡、弹性体、氨纶、合成革浆料等聚氨酯材料在交通、家具、建筑、服装等行业都有广泛的应用。

聚氨酯在生产过程中会产生大量废水，相较于其他废水，聚氨酯生产废水具有以下三个显著的特点：一、废水中污染物含量普遍较高且成分复杂，直接排放会使环境酸碱失衡；二、废水中污染物多为醛类、有机酸和惰性溶剂等化合物，稳定性好，难以降解，生化降解时间较长，同时其含有的较高浓度的甲醛毒性较大，不仅会导致水中微生物死亡而且会损伤细胞内的遗传物质，是可疑致癌物，若不加以治理直接排放会导致水体水质恶化、影响生态环境；三、废水排水量、水质变化波动大，比如水体中COD浓度(单位：mg/L)可以在几千到几万的范围内波动变化。传统的处理工艺中都是对产品工艺废水综合后进入末端处理装置一并进行处理，并没有对废水中物质的物化处理率及生化可降解性进行严格的区分。聚氨酯废水中往往含有较高浓度的甲醛，对微生物具有毒害作用，会造成微生物死亡，生化处理失效。工艺废水一旦综合，若存在某些含难以破环降解物质的废水，不但增加了运行成本还降低整体的处理效率，进入生化处理时，一旦不达标，更是难以溯源，且由于一些难降解物质的存在导致生化尾水出水COD不达标，常用的处理方法是MBR生物膜进行处理，但是其存在膜制作成本高、运行成本高和易产生膜污染的缺点。

针对以上三个特点导致废水的可生化性能较差，使得废水必须经过充分的厌氧处理提高B/C值后，才能进行好氧生化达到净化处理效果，且由于生化处理由于运行成本低、操作方法简单等特点，已成为处理工业废水较为广谱且适用性较强的办法。但是，不可忽视的是，聚氨酯生产废水本身含有较高浓度的甲醛，其毒性会对生化处理系统造成抑制作用，不但难以达到废水生物降解的目的，反而甚至有可能造成微生物死亡导致生物处理系统崩溃。

经检索，中国发明专利，申请号：201510781430.6，申请日：2015.11.13，公开了一种处理高浓度甲醛废水的方法，该方案在厌氧、好氧生化处理步骤前，采用铁屑层过滤预处理、加入氢氧化钠和氢氧化钙进行反应的手段，对废水进行了预处理，降低了生化处理阶段进水水质中COD以及甲醛的浓度，降低了生物处理阶段的进水压力，最终处理后出水水样中的甲醛含量由10000～20000mg/L降到1mg/L，COD含量由1000～5000mg/L降到100mg/L以内，实现了废水中污染物的有效去除。但该技术存在以下几个问题：首先，需要设置铁屑层以引入亚铁离子，后期还需要补加混凝剂铁离子并通入助凝剂氯气，不仅在生化过程中产生大量沉淀泥而且氯气会与水里的腐殖质酸类物质反应生成有害的卤代物，与氨反应生成氯氨等影响生化效果且氯气能引起强烈刺激，不安全环保；其次，考虑到聚氨酯生产废水水量、水质变化波动大的实际因素，上述方案无法根据水量、水质负荷变化来调整其处理的能力。

针对聚氨酯生产废水水量、水质变化波动大的实际因素，一般，采用厌氧处理废水时，若厌氧进水的COD浓度过大，为了尽量获得较好的水处理效果，一般厌氧生化处理时间会比长达几天，就有可能导致污泥的加速老化；并且，若需处理的废水水量大，又需要考虑处理效率的因素，如何有效的平衡处理效果与处理效率以及处理成本之间的关系尤为困难。

因此，针对上述问题，亟须提出一种成本低、综合处理效果好、具有适应水量负荷、水质波动变化大的处理方式。

发明内容

1.要解决的问题

针对聚氨酯，本发明旨在提供一种聚氨酯生产废水的处理方法，能有效应对聚氨酯生产过程中废水水量、水质波动大的情况。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种聚氨酯生产废水的处理方法，首先，将预处理后的废水送入厌氧池，进行微生物的厌氧处理；然后，对厌氧处理后的废水依次进行微生物的好氧处理和高级氧化处理；

厌氧池为两个或两个以上，当预处理后的废水中COD浓度≥6000mg/L时，所述厌氧池以串联的形式工作；当处理后的废水中COD浓度＜6000mg/L时，所述厌氧池以并联的形式工作。

上述的预处理方式可以采用物理处理方式，将废水泵入反应初级沉池中，加入水处理药剂，去除脱落的基布细毛、泥沙等固体型悬浮物，减轻后续生化处理的负荷；也可以采用化学处理方式，比如甲醇的聚糖反应。上述的高级氧化方式，可以为电催化氧化、芬顿氧化以及臭氧氧化等。

经预处理后的废水，进入厌氧反应池中进行厌氧反应处理，厌氧反应分为水解阶段、酸化阶段、产乙酸阶段和产甲烷阶段，废水中结构复杂的大分子经过初步的，有机物降解转变成结构简单的小分子有机物，BOD/COD值提高，使它们易于生物降解，为后续好氧生物降解提供了保证；然后，利用好氧处理对废水进行进一步的生化处理，以达到高效处理的效果，最后，为确保出水水质采用高级氧化法对废水进行更深层次的处理。

值得说明的是，发明人经过反复试验得出结论，对于聚氨酯废水，当废水中COD＜6000mg/L时，此废水BOD/COD值一般在0.3～0.5，可生化性较好；当废水中COD＜6000mg/L时，废水BOD/COD值一般在会低于0.3，影响生化处理效果；同时考虑到，聚氨酯废水自身水量产出、水质变化波动大的特点，设置有两个或多个厌氧池，当厌氧反应进水中COD含量较高超过6000mg/L时选择厌氧池串联的形式，废水在每个厌氧池中的生化处理时间不变(最多48h)，但是通过多个厌氧池串联可以延长生化处理的时间，这样就可以避免在一个厌氧反应池中为了取得较好的处理效果而延长生化处理时间(废水中如果超过COD浓度6000mg/L，为了取得较好的处理效果，一般厌氧生化处理时间会比较长，大概要4天左右)，进而导致污泥龄变长，污泥过度氧化，致使污泥老化；将第一个厌氧池未打开的大分子物质在第二个厌氧池内进行新的一次厌氧生化反应，将其大分子打开；当厌氧反应进水中COD含量不能超过6000mg/L时，选择厌氧池并联的方式对废水进行处理，既可以提高水处理量，又可以提高处理效率。

一般情况下，两个厌氧池串/并联既能在一定程度上满足相关处理要求了，当然，若情况特殊比如COD浓度过高、废水水量过大，那可以相应增加厌氧池的个数。

具体来说，上述种聚氨酯生产废水的处理方法，包括以下步骤：

步骤一：废水预处理，将收集的废水送入甲聚糖反应罐，进行甲醇的聚糖处理；

步骤二：将聚糖处理后的出水送入调节池，同时加入其他低浓度废水进行水质调节，并调节水体的pH为碱性；

步骤三：将调解水质后的出水，送入厌氧池，进行微生物的厌氧处理；

步骤四：将厌氧处理后的出水，送入好氧池，进行微生物的好氧处理；

步骤五：将好氧处理后的出水，送入混凝沉淀池，进行混凝沉淀处理；

步骤六：将混凝沉淀处理后的出水，送入臭氧塔，进行氧化处理。

利用聚糖反应对废水进行预处理有以下两点好处：第一：聚糖反应生成甲醛聚糖，而甲醛聚糖更易于生物分解；第二，形成的聚糖可以为厌氧反应提供碳源，实现再利用。

优选地，所述步骤一中：在水体中加入碱性催化剂，调节pH值，加热至，进行甲醛的聚糖反应；优选地调节pH值至10～13，加热至60～90℃，进行甲醛的聚糖反应。

优选的，所述步骤二中，调节水体为呈中性碱性，pH值优选为7～9。

优选地，所述步骤三中，设有两个厌氧池，所述两个厌氧池可以以串联或并联的工作方式对水质调节后的出水进行处理；所述单个厌氧池对废水进行厌氧处理的时间为12～48h。

优选地，当水质调节后的出水中COD浓度≥6000mg/L时，所述两个厌氧池以串联的形式对水质调节后的出水进行处理；当水质调节后的出水中COD浓度＜6000mg/L时，所述两个厌氧池以并联的形式对水质调节后的出水进行处理。

优选地，所述步骤五中，混凝沉淀剂为铝系、铁系或铝铁系无机混凝剂中的一种或多种，以进水体积为基准，投加量为80～150mg/L。

优选地，所述步骤六中，在混凝沉淀处理后出水中投加入双氧水以及催化剂，并通入臭氧；以进水体积为基准，所述双氧水的加入体积比为0～1％，所述催化剂的加入体积比为20％，所述臭氧的通入浓度为4.0～6.0mg/min。所述氧化区水力停留时间为10～30min。

优选地，所述催化剂为二氧化钛、二氧化锰及氧化铝催化剂中的一种或几种。

所述未进行任何处理前的聚氨酯废水中甲醛浓度为4000～10000mg/L，COD浓度为10000～60000mg/L，氨氮浓度为2000～7000mg/L。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)根据生产废水中主要含有聚醚多元醇、甲醛、三聚氰胺、尿素和双氰胺等有机污染物的特点，对生产废水采用能耗低、药剂投加量少的预处理方式以提高废水的可生化性，采用以氢氧化钙为催化剂的聚糖反应将甲醛催化转化为糖类混合物，可使处理后废水的可生化性增强，便于后续的生化处理；

(2)同时考虑到，聚氨酯废水自身水量产出、水质变化波动大的特点，设置有两个或多个厌氧池，当厌氧反应进水中COD含量较高超过6000mg/L时选择厌氧池串联的形式，废水在每个厌氧池中的生化处理时间不变(最多48h)，但是通过多个厌氧池串联可以延长生化处理的时间，这样就可以避免在一个厌氧反应池中为了取得较好的处理效果而延长生化处理时间；废水中COD含量如果超过6000mg/L，为了取得较好的处理效果，一般厌氧生化处理时间会比较长，大概要4d左右)，进而导致污泥龄变长，污泥过度氧化，致使污泥老化；将第一个厌氧池未打开的大分子物质在第二个厌氧池内进行新的一次厌氧生化反应，将其大分子打开；当厌氧反应进水中COD含量不超过6000mg/L，选择厌氧池并联的方式对废水进行处理，既可以提高水处理量，又提高处理效率；

(3)根据生化出水中仍含有一些难处理的小分子有机物使得不能达到接管标准，使用臭氧催化氧化对生化尾水进行深度处理，臭氧催化氧化对一些小分子物质具有很好的去除效果，且其反应迅速、流程简单、没有二次污染问题。

附图说明

图1为本发明废水处理的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

首先需要说明的是，所说的其他废水是指：

初期雨水：由于降雨初期，雨水溶解了空气中的大量酸性气体、汽车尾气、工厂废气等污染性气体，降落地面后，又由于冲刷屋面、沥青混凝土道路等，使得前期雨水中含有大量的污染物质，前期雨水的污染程度较高，甚至超出普通城市污水的污染程度，目前鲜有初期雨水的有效处理方法，通常任其排放到下水道中。该类污水主要含有少量油脂、甲醛、尿素、聚醚多元醇等；

生活污水：大量的生活污水成分复杂，仅靠专门的污水处理厂进行处理的能力有限，本文所述生活污水主要是粪便，洗浴水，洗涤水和餐饮水等；该类污水主要含有纤维素、淀粉、糖类和脂肪蛋白质等，还包括一些氯化物、磷等无机盐分；

其它废水：生产中一些真空泵废水、设备、地面冲洗水和废气处理废水等水量大、成分复杂，可生化性较高；该类废水主要含有少量胺类有机物、甲醛、尿素等有机物。

实施例1

本实施例提供了一种聚氨酯生产废水的处理方法，该方法中进行了高浓度甲醛的去除，所述的处理对象为江西某聚氨酯企业的难燃聚合物聚醚多元醇项目废水，本发明的工艺流程如图1所示，处理前后废水样本各成分含量如表1所示。

表1废水处理污染物浓度

生产工段废水处理：包括甲聚糖反应-生化反应-臭氧催化氧化反应处理，该处理过程具体步骤为：

步骤一：将生产废水单独收集到收集池，经水量、水质调节后提升并重力流入配备曝气装置及排泥装置生物缩合反应装置，曝气代替搅拌，向其中投加氢氧化钙，在恒温70℃下搅拌40min。

将上述出水通入收集池，用液碱调节pH至11，加热至70℃进行聚糖反应。其中初期雨水指地面10～15mm厚已形成地表径流的降水，本实施例中其它浓度废水COD浓度在1000mg/L。

步骤二：并混合其它废水真空泵废水、设备、地面冲洗水、生活污水、废气处理废水在收集池内进行水量、水质调节，调节步骤一出水的pH为8。

步骤三：将步骤二的出水通过引水筒引入厌氧生化池进行厌氧生化反应；因实际生产中水质波动较大，厌氧池中设有水质检测设备，当预处理后的废水COD≥6000mg/L时，两个厌氧池串联进行，预处理后的废水COD＜6000mg/L时，将两个厌氧池切换为并联形式进行工作。

步骤四：厌氧生化出水进入好氧池进行好氧生化，其中厌氧生化反应的水力停留时间为24h，好氧生化反应的水力停留时间为5d。

步骤五：将步骤四好氧生化出水通入初沉池，初沉池出水进入混凝沉淀池，加入PAC、PAM进行絮凝沉淀(100mg/L)，经沉淀分离后，上部澄清液进入混凝沉淀池，下部浓缩污泥回流入厌氧池，回流比为0.5:1。

步骤六：沉淀出水通过提升泵进入臭氧塔进行臭氧催化氧化反应，加入催化剂体积比为20％的催化剂二氧化钛，臭氧通入速度5.0mg/min，投加0.5％的双氧水，反应30min。

臭氧催化氧化处理后的出水接入园区管网从而进行统一处理；所述的园区接管的标准为园区管网中的出水COD值≤500mg/L，甲醛浓度≤45mg/L，氨氮浓度≤45mg/L，总盐浓度≤5000mg/L。

废水处理过程中产生的污泥通过板框压滤机进行压滤，送至固废处理中心。

实施例2

本实施例中生产工段废水处理：包括甲聚糖反应-生化反应-臭氧催化氧化反应处理，该处理过程具体步骤为：

步骤一将生产废水单独收集到收集池，经水量、水质调节后提升并重力流入配备曝气装置及排泥装置生物缩合反应装置，曝气代替搅拌，向其中投加碱性催化剂，在恒温90℃下搅拌40min。

将上述出水通入收集池，用氢氧化钙调节pH至13，加热至90℃进行聚糖反应。

步骤二：混合加入其它废水真空泵废水、设备、地面冲洗水、生活污水、废气处理废水和初期雨水，在收集池内进行水量、水质调节，调节步骤一出水的pH为9。

步骤三：将步骤二的出水通过引水筒引入厌氧生化池进行厌氧生化反应；因实际生产中水质波动较大，随时对水质进行监测，预处理后的废水中COD≥6000mg/L时，两个厌氧池串联进行，当厌氧进水COD＜6000mg/L时，两个厌氧池并联进行。

步骤四：厌氧生化出水进入好氧池进行好氧生化，其中厌氧生化反应的水力停留时间为48h，好氧生化反应的水力停留时间为5d。

步骤五：将步骤四好氧生化出水通入初沉池，初沉池出水进入混凝沉淀池，加入PAC、PAM(投加浓度80mg/L)进行絮凝沉淀，经沉淀分离后，上部澄清液进入混凝沉淀池，下部浓缩污泥回流入厌氧池，回流比为0.5:1。

步骤六：沉淀出水通过提升泵进入臭氧塔进行臭氧催化氧化反应，加入体积比为20％的催化剂二氧化锰，臭氧的通入浓度为4.0mg/min，投加0.5％的双氧水，反应10min。臭氧催化氧化处理后的出水接入园区管网从而进行统一处理；所述的园区接管的标准为园区管网中的出水COD值≤500mg/L，甲醛浓度≤45mg/L，氨氮浓度≤45mg/L，总盐浓度≤5000mg/L。处理前后废水样本各成分含量如表2所示。

废水处理过程中产生的污泥通过板框压滤机进行压滤，送至固废处理中心。

表2废水处理污染物浓度

实施例3

本实施例中生产工段废水处理：包括甲聚糖反应-生化反应-臭氧催化氧化反应处理，该处理过程具体步骤为：

步骤一将生产废水单独收集到收集池，经水量、水质调节后提升并重力流入配备曝气装置及排泥装置生物缩合反应装置，曝气代替搅拌，向其中投加碱性催化剂，在恒温60℃下搅拌40min。

将上述出水通入收集池，用氢氧化钙调节pH至10，加热至60℃进行聚糖反应。

步骤二：混合加入其它废水真空泵废水、设备、地面冲洗水、生活污水、废气处理废水和初期雨水，在收集池内进行水量、水质调节，调节步骤一出水的pH为7。

步骤三，将步骤二的出水通过引水筒引入厌氧生化池进行厌氧生化反应；因水质有机物含量较低，所以预处理后的废水中COD浓度＜6000mg/L，两个厌氧池并联进行。

步骤四：厌氧生化出水进入好氧池进行好氧生化，其中厌氧生化反应的水力停留时间为12h，好氧生化反应的水力停留时间为5d。

步骤五：将步骤四好氧生化出水通入初沉池，初沉池出水进入混凝沉淀池，加入PAC、PAM(投加浓度150mg/L)进行絮凝沉淀，经沉淀分离后，上部澄清液进入混凝沉淀池，下部浓缩污泥回流入厌氧池，回流比为0.5:1。

步骤六：沉淀出水通过提升泵进入臭氧塔进行臭氧催化氧化反应，加入催化剂体积比为20％的催化剂氧化铝，臭氧的通入浓度为6.0mg/min，投加0.5％的双氧水，反应30min。臭氧催化氧化处理后的出水接入园区管网从而进行统一处理；所述的园区接管的标准为园区管网中的出水COD值≤500mg/L，甲醛浓度≤45mg/L，氨氮浓度≤45mg/L，总盐浓度≤5000mg/L。处理前后废水样本各成分含量如表3所示。

废水处理过程中产生的污泥通过板框压滤机进行压滤，送至固废处理中心。

表3废水处理污染物浓度

实施例4

本实施例基本同实施例1，区别之处仅在于：

步骤四：将厌氧处理后的出水，送入好氧池，进行微生物的好氧处理；步骤四的好氧池内加入成套MBR设备对厌氧处理后的出水进行处理。采用MVR生物膜处理替代臭氧催化氧化处理。

其余同实施例1，处理前后废水样本各成分含量如表4所示。

表4废水处理污染物浓度

需要说明的是，采用MVR生物膜处理废水虽然占地面积少，但是膜易堵塞，，并且对聚氨酯生产废水有机物去除率明显低于臭氧催化氧化处理。

实施例5

本实施例基本同实施例1，区别之处仅在于：

步骤五：将好氧处理后的出水，送入混凝沉淀池，进行混凝沉淀处理；经沉淀分离后，下部浓缩污泥回流入厌氧池，回流比为0.5:1，上部澄清液进入调节池，调节pH3，出水进入微电解池3h，铁碳粉投加量为废水体积的0.5％。

步骤六：将混凝沉淀处理后的出水，送入芬顿氧化池，进行氧化处理。出水进入芬顿氧化池3h，双氧水投加量为废水体积的0.5％，出水进入中和沉淀池，调节pH为7，加入PAC、PAM进行絮凝沉淀，沉淀出水进入园区污水管网。处理前后废水样本各成分含量如表5所示。

表5废水处理污染物浓度

需要说明的是，采用微电解-芬顿氧化处理会产生大量铁泥，需要作为固废处理，并且对聚氨酯生产废水有机物去除率明显低于臭氧催化氧化处理。

对比例1

本对比例基本同实施例1，区别之处仅在于：

只用一个厌氧反应池，厌氧池水力停留时间为24h，对废水进行处理；

其他同实施例1。对聚氨酯生产废水有机物去除率明显低于实施例1。具体出水水质如表6所示。

表6废水处理污染物浓度

对比例2

本对比例基本同实施例1，区别之处仅在于：

只用一个厌氧反应池，厌氧池水力停留时间为48h，对废水进行处理其他同实施例1。对聚氨酯生产废水有机物去除率明显低于实施例1。具体出水水质如表7所示。

表7废水处理污染物浓度

以上所述仅为本发明的最佳实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的原则和精神之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯生产废水的处理方法，其特征在于：将预处理后的废水送入厌氧池，进行微生物的厌氧处理；对厌氧处理后的废水依次进行微生物的好氧处理、高级氧化处理；

所述厌氧池至少为两个，当预处理后的废水中COD浓度≥6000mg/L时，厌氧池以串联的形式工作；当预处理后的废水中COD浓度＜6000mg/L时，厌氧池以并联的形式工作。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯生产废水的处理方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

步骤一：废水预处理，将收集的废水送入甲聚糖反应罐，进行甲醇的聚糖处理；

步骤二：将聚糖处理后的出水送入调节池，同时加入其他低浓度废水进行水质调节，并调节水体的pH为碱性；

步骤三：将调解水质后的出水，送入厌氧池，进行微生物的厌氧处理；

步骤四：将厌氧处理后的出水，送入好氧池，进行微生物的好氧处理；

步骤五：将好氧处理后的出水，送入混凝沉淀池，进行混凝沉淀处理；

步骤六：将混凝沉淀处理后的出水，送入臭氧塔，进行氧化处理。

3.根据权利要求2所述的聚氨酯生产废水的处理方法，其特征在于：所述步骤一中：在水体中加入碱性催化剂，调节pH，加热，进行甲醛的聚糖反应。

4.根据权利要求3所述的聚氨酯生产废水的处理方法，其特征在于：所述步骤二中，调节水体为中性或碱性。

5.根据权利要求3所述的聚氨酯生产废水的处理方法，其特征在于：所述步骤三中，设有两个厌氧池，两个厌氧池可以以串联或并联的工作方式对水质调节后的出水进行处理。

6.根据权利要求5所述的聚氨酯生产废水的处理方法，其特征在于：所述厌氧池对废水的厌氧处理的时间为12～48h。

7.根据权利要求3所述的聚氨酯生产废水的处理方法，其特征在于：所述步骤五中，混凝沉淀剂为铝系、铁系或铝铁系无机混凝剂中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的聚氨酯生产废水的处理方法，其特征在于：所述步骤六中，在混凝沉淀处理后出水中投加入双氧水以及催化剂，并通入臭氧。

9.根据权利要求8所述的聚氨酯生产废水的处理方法，其特征在于：所述催化剂为二氧化钛、二氧化锰及氧化铝催化剂中的一种或几种。

10.根据权利要求1或2所述的聚氨酯生产废水的处理方法，其特征在于：所述聚氨酯生产废水中甲醛浓度为4000～10000mg/L，COD浓度为10000～60000mg/L，氨氮浓度为2000～7000mg/L。