CN110283343A - 一种高强度高延展性的聚乳酸薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
一种高强度高延展性的聚乳酸薄膜材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110283343A CN110283343A CN201910396426.6A CN201910396426A CN110283343A CN 110283343 A CN110283343 A CN 110283343A CN 201910396426 A CN201910396426 A CN 201910396426A CN 110283343 A CN110283343 A CN 110283343A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polylactic acid
- film material
- acid film
- preparation
- stretching device
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920006381 polylactic acid film Polymers 0.000 title claims abstract description 55
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 13
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 5
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000006071 cream Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000010408 film Substances 0.000 description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 4
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229930002875 chlorophyll Natural products 0.000 description 1
- 235000019804 chlorophyll Nutrition 0.000 description 1
- ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M chlorophyll a Chemical compound C1([C@@H](C(=O)OC)C(=O)C2=C3C)=C2N2C3=CC(C(CC)=C3C)=[N+]4C3=CC3=C(C=C)C(C)=C5N3[Mg-2]42[N+]2=C1[C@@H](CCC(=O)OC\C=C(/C)CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H](C)C2=C5 ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
- B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高强度高延展性的聚乳酸薄膜材料及其制备方法，包括以下步骤：（1）原料干燥；（2）挤出制备聚乳酸流延薄膜；（3）拉伸制备聚乳酸拉伸薄膜；本发明有益效果：制备的聚乳酸拉伸薄膜具有优异的力学性能，断裂伸长率最高可达294.90%，强度最高达到170.04 MPa，相比于纯PLA薄膜，分别提高了1743.13%和277.87%。并且在低温条件（‑20℃）下也能保持增强增韧的效果，极大地拓宽了聚乳酸薄膜的应用范围。本方法工艺简单，容易实现大批量生产；制备过程中不需要加入任何其他组分，只使用简单的熔融挤出拉伸工艺就可以实现。
Description
技术领域
本发明涉及可降解薄膜材料及其制备领域，特别涉及一种高强度高延展性的聚乳酸薄膜材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种生物可降解高分子，具有优良的生物相容性和较高的模量。同时，聚乳酸可以采用挤出、注塑等通用的熔融加工方法，便捷地制备成多种制品，有望取代传统的石油基高分子。(Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics,2011,49(15),1051-1083.)但是，由于分子链刚性大，结晶能力差，聚乳酸表现出明显的脆性，限制其广泛应用。
目前，共聚和共混是提高聚乳酸韧性的主要途径。共聚改性通常是使用接枝或者嵌段的方法，在聚乳酸刚性分子链中引入软段，比如聚乙二醇和聚己内酯等。(Macromolecules,2009,42(8):3162-3169；Biomaterials,2005,26(14):2121-2128.)虽然共聚能够大幅度提高韧性，但是工艺复杂，流程冗长，生产效率低，很难应用于工业生产。同时，共聚无法避免有毒有害溶剂的使用，不利于环保和生产安全。相比于共聚，共混改性更加简单高效，更适合于大规模生产。(Biomacromolecules,2006,7(1),199-207.)但是不相容组分的加入，会带来薄弱的相界面，容易引入缺陷，不利于力学性能的提高。
在实际生产中，通常需要加入各种助剂。比如陈乔健等(一种可降解PLA薄膜材料及其制备方法[P].上海：CN108276568A,2018-07-13.)在聚乳酸中加入分子链改性剂，降解剂，扩链剂，交联剂等进行螺杆挤出，形成带有功能性片段的大分子主链，使材料表现出增强增韧的特性。樊卫华等(一种绿色环保增韧强抗菌可降解聚乳酸复合材料及其制备方法[P].河南：CN105001605A,2015-10-28.)以叶绿素酮酸和偶联剂处理过的纳米氧化锌作为复合抗菌剂，同时加入扩链剂提高聚乳酸的分子量，提高材料的力学性能和热性能。但是，多种助剂的加入，不仅使工艺流程更加复杂，还有可能破坏聚乳酸优良的生物降解性。
除此之外，目前聚乳酸增韧体系面临的共同问题是：韧性的提高总是伴随着强度的损失。因此，如何在不加入其他组分的前提下，用可以工业化的简单手段实现聚乳酸的增强增韧，仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，使用熔融挤出拉伸工艺制备一种高强度高延展性的聚乳酸薄膜材料。其机理为首先将聚乳酸粒料熔融挤出后淬冷，得到聚乳酸的流延薄膜。之后在一定温度范围内(60-150℃)拉伸，使聚乳酸的非晶区和晶区沿拉伸方向取向。通过改变拉伸辊转速，调整拉伸流动场强度，最终得到拉伸比1.0-50.0的聚乳酸薄膜。其中，调控拉伸诱导的取向和结晶，可以实现聚乳酸薄膜的增强增韧。
本发明的优势在于无需加入任何其他组分，只需采用简单可工业化的流程即可制备出高强度高延展性的聚乳酸薄膜材料，容易实现批量化生产。断裂伸长率最高可达294.90％，强度最高达到170.04MPa，相比于纯PLA薄膜，分别提高了1743.13％和277.87％。并且增强增韧效果即使在-20℃的低温环境也能够保持，对于拓宽聚乳酸材料的应用范围具有重要意义。
本发明的第一个方面，提供了：
一种聚乳酸薄膜材料，其屈服强度范围为54.0～170.0MPa,断裂强度范围为61.0～276.0MPa，断裂伸长率范围为25.0～295.0％。
在一个实施方式中，所述的聚乳酸薄膜材料中不含有添加剂。
在一个实施方式中，所述的聚乳酸薄膜材料在-20℃下的拉伸强度60～180MPa，更优选100～180；且断裂伸长率10-300％，更优选15～300％，再优选50～300％；屈服强度不小于70MPa。
在一个实施方式中，所述的聚乳酸薄膜材料结晶度为0.0％～85.0％；更优选10.0％～85.0％。
在一个实施方式中，所述的聚乳酸薄膜材料的屈服强度范围为54.0～170.0MPa。
在一个实施方式中，所述的聚乳酸薄膜材料的厚度为5～200μm。
在一个实施方式中，所述的聚乳酸薄膜材料的取向量0.0-0.9。
本发明的第二个方面，提供了：
一种聚乳酸薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：对聚乳酸材料进行加热熔融并挤出，淬冷处理之后，再进行拉伸处理。
在一个实施方式中，加热熔融并挤出采用单螺杆挤出机。
在一个实施方式中，单螺杆挤出机单螺杆挤出机从加料口到口模温度范围为185-200℃，螺杆转速为50-200r/min。
在一个实施方式中，单螺杆挤出机的挤出物的冷却过程可使用低温流延辊传导冷却和/或者风冷。
在一个实施方式中，拉伸处理中控制拉伸比为1.0～50.0。
在一个实施方式中，拉伸处理中拉伸辊转速为1.0～100.0m/min。
在一个实施方式中，拉伸处理中拉伸温度为60～15℃。
本发明的第三个方面，提供了：
聚乳酸薄膜材料的生产装置，包括：
干燥装置，用于对聚乳酸进行干燥处理；
挤出装置，用于对聚乳酸原料进行热熔融并挤出成薄膜；
冷却装置，用于对挤出装置得到的薄膜进行冷却处理；
拉伸装置，用于对冷却装置得到的薄膜进行拉伸处理。
在一个实施方式中，所述的挤出装置是单螺杆挤出机。
在一个实施方式中，拉伸装置中包括拉伸辊，且拉伸辊的转速以及拉伸比可调节。
本发明的第四个方面，提供了：
拉伸装置在用于提高聚乳酸薄膜材料性能中的应用。
在一个实施方式中，拉伸装置用于提高聚乳酸薄膜材料的gg构象的聚乳酸含量；优选的，控制拉伸比为1～20，再优选3～12，最优选7.5。
在一个实施方式中，拉伸装置用于提高聚乳酸薄膜材料的结面取向度；优选的，控制拉伸比为1～25，再优选10～20，最优选19。
在一个实施方式中，拉伸装置用于减小聚乳酸薄膜材料中的活动非晶相含量；优选的，控制拉伸比为7.5～25，再优选10～25，最优选19。
在一个实施方式中，拉伸装置用于提高聚乳酸薄膜材料的屈服强度中；优选的，控制拉伸比为7.5～50，再优选20～50。
在一个实施方式中，拉伸装置用于提高聚乳酸薄膜材料的断裂伸长率；优选的，控制拉伸比为1～15，再优选1～12，最优选7.5。
在一个实施方式中，拉伸装置用于提高聚乳酸薄膜材在低温条件下的拉伸强度；优选的，所述的低温条件是指-20～0℃；优选的，控制拉伸比为1～12，最优选为9.8。
有益效果
本发明提供的一种高强高韧聚乳酸薄膜的制备方法相比于现有的其他方法，如共聚法和共混法等，具有制备方法简单高效，便于工业化生产等优势。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明只使用聚乳酸作为原料，不加入任何其他组分，也无需使用任何溶剂。因此避免了相容性差带来的性能劣化，同时保证了聚乳酸本质的生物可降解性和良好的生物相容性；
(2)本发明方法简单，生产效率高，使用传统的聚合物加工手段，只需对工艺进行较为准确控制便可实现，容易推广到大规模生产；
(3)本发明精准调控了取向与结晶的相互作用。非晶相取向产生的分子链构象变化，形成了大量的高能态的gg构象，能够降低发生剪切屈服的临界应力，显著提高了材料韧性。同时，拉伸诱导取向结晶现象的存在，在受力时扮演着类似交联点的作用，能够有效地抵抗形变，使得材料表现出更高的韧性。因此可以实现聚乳酸的同时增强增韧。
(4)本发明制备的聚乳酸薄膜，在低温下也能保持高强度高延展性，表现出应用于寒冷环境的巨大潜力，在-20℃环境下不存在裂化的情况。
附图说明
图1为实施例4，7，10，13，16，19，22和对比例1的反射红外光谱(a)以及吸光度统计折线图(b)。
图2为实施例4，7，10，13，16，19，22和对比例1的二维宽角X射线衍射图样。
图3为实施例4，7，10，13，16，19，22和对比例1的取向度折线图。
图4为实施例4，7，10，13，16，19，22和对比例1的一次升温曲线。
图5为实施例4，7，10，13，16，19，22和对比例1的结晶度，活动非晶相和刚性非晶相的含量折线图。
图6为实施例4，7，10，13，16，19，22和对比例1的屈服强度(a区域)和断裂伸长率柱形图(b区域)。
图7为实施例7、13、19和对比例1在0℃(a)和-20℃(b)的应力应变曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术人员根据上述发明内容对本发明做出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1-30(见表1)
(1)原料干燥：将将聚乳酸颗粒充分干燥。
(2)挤出：将步骤(1)中干燥后的聚乳酸粒料送到单螺杆挤出机中，加热熔融后通过狭缝口模挤出，淬冷后得到聚乳酸流延薄膜。单螺杆挤出机从加料口到口模温度范围为185-200℃，螺杆转速为50-200r/min。挤出物的冷却过程可使用低温流延辊传导冷却与风冷相结合。
(3)拉伸：设置拉伸温度为60-150℃。将步骤(2)中得到的聚乳酸流延薄膜送入拉伸装置。调节拉伸辊转速为1.0-100.0m/min，得到拉伸比(缩写为DR)为2.5-50.0的聚乳酸薄膜。薄膜厚度为5-180μm。
对比例1-3(见表1)
(1)原料干燥：将将聚乳酸颗粒充分干燥。
(2)挤出：将步骤(1)中干燥后的聚乳酸粒料送到单螺杆挤出机中，加热熔融后通过狭缝口模挤出，淬冷后得到聚乳酸流延薄膜。单螺杆挤出机从加料口到口模温度范围为185-200℃，螺杆转速为50-200r/min。设定对比例的拉伸比为0。挤出物的冷却过程可使用低温流延辊传导冷却与风冷相结合。得到的薄膜厚度为200μm。
表1实施例1-30和对比例1-3制备工艺条件及不同测试温度下的力学性能
材料表征实验
gg构象：
为了比较不同拉伸比样品中高能gg构象的相对含量，将1267cm-1处的吸光度(图1中的(a)区域)统计在图1中的(b)区域。随拉伸比的增加，gg构象的含量先增加后减小，在DR7.5(实施例4)中达到最大。说明拉伸产生的分子取向有利于形成gg构象。随后由于拉伸诱导有序结构的出现，抑制了gg构象，即表现为1267cm-1处峰强度的减弱。
晶体取向结构：
为了考察结晶形态，采用了宽角X射线衍射的方法。在图2中，DR 0(对比例1)和DR7.5(实施例4)表现为弥撒的圆环信号，说明为完全的非晶相。拉伸比大于9.8时，在子午线方向出现点状的聚乳酸α晶的(110/200)晶面和(203)晶面的衍射信号，证实了取向晶体的形成。
为了量化取向程度，使用Herman公式计算了(110/200)晶面的取向度，如图3所示。随着拉伸比的增加，取向度逐渐增加，其中DR 19.0(实施例19)的样品取向度最高达到0.65。当拉伸比增加到21.7(实施例22)，取向度有一定程度的降低，可能与拉伸比过大时产生的晶体破碎有关。
热行为：
为评价拉伸后聚乳酸薄膜的热行为，采用差示扫描量热法测定拉伸后聚乳酸薄膜的一次升温曲线。以实施例4，7，10，13，16，19，22和对比例1制备的聚乳酸薄膜样品的一次升温曲线(如图4)为例。对比例1和DR 7.5(实施例4)的样品由于结晶较微弱，在100℃附近出现明显的冷结晶峰。随着拉伸比的增加，结晶现象明显，冷结晶峰逐渐减弱，并且显著地向低温方向偏移。当拉伸比达到19.0时，由于发生了晶片破碎，冷结晶峰的热焓轻微增加，但冷结晶温度保持不变。
为了量化不同拉伸比聚乳酸薄膜中活动非晶相，刚性非晶相和晶相的含量，使用调制差示扫描量热仪表征了薄膜升温过程的可逆热容和不可逆热流的变化。由图5可得，DR0样品(对比例1)和DR 7.5样品(实施例4)结晶度几乎为0，与图1中完全弥撒的衍射环信号一致，说明只有当拉伸比高于7.5时，才可能发生拉伸诱导结晶。并且，随拉伸比的增加，活动非晶相的含量从98.9％急剧降低到48.1％，而刚性非晶相和晶相的含量不断增加，结晶度最高可以达到32.7％。综合以上变化规律可得，拉伸诱导形成的取向结构源自活动非晶相的固定和结晶。
力学性能：
为了建立结构与性能的关系，将聚乳酸薄膜的屈服强度和断裂伸长率统计在图6和表1中。对比例1表现出聚乳酸典型的脆性。对于拉伸后的薄膜而言，由于生成了取向晶体，随拉伸比增加，屈服强度逐渐提高。断裂伸长率则呈现先增加后减小的趋势，主要原因是gg构象有利于韧性的提高。当拉伸比达到9.8时，取向晶体开始出现，抑制了gg构象的形成，所以断裂伸长率在DR 7.5(实施例4)时达到最大，之后逐渐减小。
对比60℃,100℃,120℃三个拉伸温度下的力学性能结果(如表1)可得，高温下更有利于形成高度取向结构，所以强度提高更加明显。
为了评价聚乳酸薄膜在低温下的使用性能，使用带有控温箱的万能拉伸试验机进行测试。首先将薄膜在控温箱中提前预冷至少半小时，以模拟真实的寒冷环境。选取的测试温度为0℃和-20℃，具体数据见表1。以实施例7、13、19和对比例1在0℃和-20℃的应力应变曲线(如图7)为例。
综上所述，本发明所述之制备聚乳酸薄膜具备高强高延展性的特点，表现出良好的低温使用特性。材料制备过程简单，工艺易于掌握，生产成本低，有大规模生产的巨大潜力，有望应用于低温包装材料。
Claims (10)
1.一种聚乳酸薄膜材料，其特征在于，其屈服强度范围为54.0 ～170.0 MPa, 断裂强度范围为61.0～276.0 MPa，断裂伸长率范围为25.0 ～295.0 %。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸薄膜材料，其特征在于，所述的聚乳酸薄膜材料中不含有添加剂；
在一个实施方式中，所述的聚乳酸薄膜材料在-20℃下的拉伸强度60～180MPa，更优选100～180；且断裂伸长率10-300%，更优选15～300%，再优选50～300%；屈服强度不小于70MPa；
在一个实施方式中，所述的聚乳酸薄膜材料结晶度为0.0 %～85.0 %；更优选10.0 %～85.0 %。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸薄膜材料，其特征在于，所述的聚乳酸薄膜材料的屈服强度范围为54.0～170.0 MPa；
在一个实施方式中，所述的聚乳酸薄膜材料的厚度为5～200 μm；
在一个实施方式中，所述的聚乳酸薄膜材料的取向量0.0 - 0.9。
4.权利要求1所述的聚乳酸薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：对聚乳酸材料进行加热熔融并挤出，淬冷处理之后，再进行拉伸处理。
5.根据权利要求4所述的聚乳酸薄膜材料的制备方法，其特征在于，加热熔融并挤出采用单螺杆挤出机；
在一个实施方式中，单螺杆挤出机单螺杆挤出机从加料口到口模温度范围为185 -200 ℃，螺杆转速为50 - 200 r/min；
在一个实施方式中，单螺杆挤出机的挤出物的冷却过程可使用低温流延辊传导冷却和/或者风冷。
6.根据权利要求4所述的聚乳酸薄膜材料的制备方法，其特征在于，拉伸处理中控制拉伸比为1.0～50.0；
在一个实施方式中，拉伸处理中拉伸辊转速为1.0～100.0 m/min；
在一个实施方式中，拉伸处理中拉伸温度为60～15℃。
7.一种聚乳酸薄膜材料的生产装置，其特征在于，包括：
干燥装置，用于对聚乳酸进行干燥处理；
挤出装置，用于对聚乳酸原料进行热熔融并挤出成薄膜；
冷却装置，用于对挤出装置得到的薄膜进行冷却处理；
拉伸装置，用于对冷却装置得到的薄膜进行拉伸处理。
8.根据权利要求7所述的聚乳酸薄膜材料的生产装置，其特征在于，所述的挤出装置是单螺杆挤出机；拉伸装置中包括拉伸辊，且拉伸辊的转速以及拉伸比可调节。
9.拉伸装置在用于提高聚乳酸薄膜材料性能中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，拉伸装置用于提高聚乳酸薄膜材料的gg构象的聚乳酸含量；优选的，控制拉伸比为1～20，再优选3～12，最优选7.5；
在一个实施方式中，拉伸装置用于提高聚乳酸薄膜材料的结面取向度；优选的，控制拉伸比为1～25，再优选10～20，最优选19；
在一个实施方式中，拉伸装置用于减小聚乳酸薄膜材料中的活动非晶相含量；优选的，控制拉伸比为7.5～25，再优选10～25，最优选19；
在一个实施方式中，拉伸装置用于提高聚乳酸薄膜材料的屈服强度中；优选的，控制拉伸比为7.5～50，再优选20～50；
在一个实施方式中，拉伸装置用于提高聚乳酸薄膜材料的断裂伸长率；优选的，控制拉伸比为1～15，再优选1～12，最优选7.5；
在一个实施方式中，拉伸装置用于提高聚乳酸薄膜材在低温条件下的拉伸强度；优选的，所述的低温条件是指-20～0℃；优选的，控制拉伸比为1～12，最优选为9.8。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910396426.6A CN110283343B (zh) | 2019-05-14 | 2019-05-14 | 一种高强度高延展性的聚乳酸薄膜材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910396426.6A CN110283343B (zh) | 2019-05-14 | 2019-05-14 | 一种高强度高延展性的聚乳酸薄膜材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110283343A true CN110283343A (zh) | 2019-09-27 |
| CN110283343B CN110283343B (zh) | 2022-02-08 |
Family
ID=68001862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910396426.6A Active CN110283343B (zh) | 2019-05-14 | 2019-05-14 | 一种高强度高延展性的聚乳酸薄膜材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110283343B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111673969A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-18 | 中国科学技术大学 | 一种高抗冲击强度聚乳酸透明材料及其制备方法 |
| CN113276377A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-20 | 广东工业大学 | 一种高强高韧聚苯乙烯薄膜的制备方法 |
| CN114350128A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-04-15 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种增强增韧的聚乳酸材料及其制备方法 |
| CN114773644A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-07-22 | 四川大学 | 一种低介电常数和高强韧的聚乳酸多孔薄膜及其制备方法 |
| CN115785495A (zh) * | 2022-06-01 | 2023-03-14 | 四川大学 | 一种兼具高导电性与刚韧平衡聚乳酸复合薄膜及制备方法 |
| WO2023093336A1 (zh) | 2021-11-29 | 2023-06-01 | 南通醋酸纤维有限公司 | 一种生物降解材料及其薄膜制品和应用 |
| CN119897989A (zh) * | 2025-03-31 | 2025-04-29 | 中国科学技术大学 | 一种高抗冲击强度聚乳酸材料的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5443780A (en) * | 1992-07-09 | 1995-08-22 | Shimadzu Corporation | Oriented films of polylactic acid and methods of producing same |
| CN104908329A (zh) * | 2015-05-27 | 2015-09-16 | 广东工业大学 | 一种高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜的制备方法 |
| CN105479707A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-04-13 | 四川大学 | 一种增强增韧聚乳酸的制备方法 |
| CN109648881A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-19 | 广东工业大学 | 一种透明聚乳酸薄膜及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-05-14 CN CN201910396426.6A patent/CN110283343B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5443780A (en) * | 1992-07-09 | 1995-08-22 | Shimadzu Corporation | Oriented films of polylactic acid and methods of producing same |
| CN104908329A (zh) * | 2015-05-27 | 2015-09-16 | 广东工业大学 | 一种高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜的制备方法 |
| CN105479707A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-04-13 | 四川大学 | 一种增强增韧聚乳酸的制备方法 |
| CN109648881A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-19 | 广东工业大学 | 一种透明聚乳酸薄膜及其制备方法和应用 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111673969A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-18 | 中国科学技术大学 | 一种高抗冲击强度聚乳酸透明材料及其制备方法 |
| CN113276377A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-20 | 广东工业大学 | 一种高强高韧聚苯乙烯薄膜的制备方法 |
| WO2023093336A1 (zh) | 2021-11-29 | 2023-06-01 | 南通醋酸纤维有限公司 | 一种生物降解材料及其薄膜制品和应用 |
| CN114350128A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-04-15 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种增强增韧的聚乳酸材料及其制备方法 |
| CN114773644A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-07-22 | 四川大学 | 一种低介电常数和高强韧的聚乳酸多孔薄膜及其制备方法 |
| CN114773644B (zh) * | 2022-04-26 | 2023-08-15 | 四川大学 | 一种低介电常数和高强韧的聚乳酸多孔薄膜及其制备方法 |
| CN115785495A (zh) * | 2022-06-01 | 2023-03-14 | 四川大学 | 一种兼具高导电性与刚韧平衡聚乳酸复合薄膜及制备方法 |
| CN119897989A (zh) * | 2025-03-31 | 2025-04-29 | 中国科学技术大学 | 一种高抗冲击强度聚乳酸材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110283343B (zh) | 2022-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110283343A (zh) | 一种高强度高延展性的聚乳酸薄膜材料及其制备方法 | |
| Yamane et al. | Mechanical properties and higher order structure of bacterial homo poly (3-hydroxybutyrate) melt spun fibers | |
| Luo et al. | Coupling effects of glass fiber treatment and matrix modification on the interfacial microstructures and the enhanced mechanical properties of glass fiber/polypropylene composites | |
| CN113278268B (zh) | 一种强韧性聚酯复合材料及其制备方法 | |
| CN104004253B (zh) | 高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料 | |
| Jalali et al. | Entirely environment-friendly polylactide composites with outstanding heat resistance and superior mechanical performance fabricated by spunbond technology: Exploring the role of nanofibrillated stereocomplex polylactide crystals | |
| CN113278269B (zh) | 一种耐久性聚乙醇酸基材料的制备方法 | |
| Tesfaye et al. | Recycling of poly (lactic acid)/silk based bionanocomposites films and its influence on thermal stability, crystallization kinetics, solution and melt rheology | |
| CN103887465B (zh) | 一种由聚乙烯混合物制备的锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| CN111621239A (zh) | 一种全生物降解胶带及其制备方法 | |
| CN105199348B (zh) | 一种高强度高韧性耐热聚乳酸基膜材料的制备方法 | |
| Tong et al. | A feasible strategy to balance the performance of stereo-complexed polylactide by incorporating poly (butylene adipate-co-terephthalate) | |
| Ren et al. | Recrystallization of biaxially oriented polyethylene film from partially melted state within crystallite networks | |
| Ge et al. | “In situ” compatibilization of poly (L-lactic acid)/epoxidized soybean oil bio-blends by reactive additives | |
| CN111907031A (zh) | 一种pla/pbat薄膜及制备方法与应用 | |
| JPH01272814A (ja) | 耐熱水性にすぐれたポリビニルアルコール系繊維およびその製造法 | |
| CN102586935B (zh) | 一种基于生物质聚酯的弹性纤维的制备方法 | |
| CN114149668A (zh) | 基于介晶相增强的刚韧平衡的pbat基材料的制备方法 | |
| CN102586936B (zh) | 一种具有良好回弹性的可降解纤维及其制备方法 | |
| CN107474495B (zh) | 改性pbat树脂组合物及其制备方法 | |
| CN115785495A (zh) | 一种兼具高导电性与刚韧平衡聚乳酸复合薄膜及制备方法 | |
| CN114395264A (zh) | 一种结晶性废旧塑料改性沥青的制备方法 | |
| Galli et al. | Preoriented poly (ethylene terephthalate) yarns: Influence of the gauche‐trans transformation on crystallization | |
| CN110387597A (zh) | 一种基于一步法牵伸工艺的高强尼龙6长丝及其制备方法 | |
| CN118421060B (zh) | 一种聚乳酸生物复合塑料膜及结晶的调控方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20200817 Address after: 211800 Block C, Hatching Building, No. 99 Unity Road, Yanchuang Park, Jiangbei New District, Nanjing City, Jiangsu Province Applicant after: JIANGSU JICUI ADVANCED HIGH-MOLECULAR MATERIAL INSTITUTE Co.,Ltd. Applicant after: Nanjing strand Technology Co., Ltd Address before: 211800 Block C, Hatching Building, No. 99 Unity Road, Yanchuang Park, Jiangbei New District, Nanjing City, Jiangsu Province Applicant before: JIANGSU JICUI ADVANCED HIGH-MOLECULAR MATERIAL INSTITUTE Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |