CN110257738B - 一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法，属于复合材料制备技术领域。其制备方法为：先通过将短碳纤维进行脱胶处理，再将脱胶处理的短碳纤维与金属粉末通过适当的球磨工艺和去碳‑还原工艺得到表面碳被去除的超细碳颗粒嵌入的金属粉末，再以此为原料，通过传统的混料‑压制‑烧结工艺获得超细碳颗粒增强金属基复合材料。本发明的超细碳颗粒结构近似于碳纤维，粒度细小(1～3μm)且粒度分布窄，均匀镶嵌于金属粉末内部，本发明所设计和制备的超细碳颗粒增强金属基复合材料兼具金属的高强高韧、耐腐蚀等性能，以及碳纤维的导热导电性、耐磨性、抗氧化等性能，制备工艺简单，成本低。

Description

一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法，属于复合材料制备技术领域。

背景技术

碳纤维增强金属基复合材料呈现出优异的力学性能、耐磨性、耐高温性、耐电弧烧蚀性以及良好的自润滑性等一系列优点，现作为一种金属基复合材料已被广泛应用于机械制造、航空航天等领域。尤其是用于其中的碳纤维增强铜基复合材料，广泛用于制造电刷、轴瓦、滑块、触电、集成电路散热板、受电弓滑板等。但是由于碳纤维表面存在大量的活性官能团，因此在与其他金属混料过程中，极易团聚，难以分散，导致其在基体中分布不均匀。

针对这一问题，研究者提出了用分散剂分散碳纤维，碳纤维表面镀覆金属，以及用碳纤维粉替代碳纤维等方法。但镀覆金属技术工艺流程长、工艺周期复杂、设备投入大、工艺复杂，镀覆金属且容易出现黑心和镀层不均匀现象。中国专利 CN103201026A公开了一种提供一种微细碳纤维分散液，其使具有极高聚集力并形成了聚集体的微细碳纤维在有机溶剂中均匀地分散、解纤，并形成稳定的分散状态。一种在有机溶剂中分散有微细碳纤维的微细碳纤维分散液，其采用高分子分散剂，且该分散液中所含的微细碳纤维的聚集体的尺寸为5μm以下。中国专利CN 108103422A公开了一种镀Cu短碳纤维增强Cu基复合材料，通过粉末冶金制备了短碳纤维增强Cu基复合材料以提高Cu基复合材料的密度、硬度及电导率等性能。采用380℃灼烧30min为较佳的碳纤维除胶工艺；与超声分散和磁力搅拌相比，采用电动搅拌时短碳纤维分散性好，且化学镀Cu镀层均匀致密。随着镀Cu短碳纤维含量的增加，复合材料的密度和电导率呈现下降的趋势，硬度呈现先提高后降低的趋势，其中在镀Cu短碳纤维含量达12.5％时，Cu基复合材料硬度值最高；镀Cu的短碳纤维Cu基复合材料的物理性能优于未镀Cu的短碳纤维复合材料。

中国专利CN103333473A公开了一种碳纤维或碳纤维粉末的复合材料及其加工工艺，其按照质量百分比，包括：(1)以不饱和聚酯树脂或环氧树脂为基体： 35％～55％；(2)碳纤维或硼纤维：2％～20％；(3)微玻璃球或碳化矽球：5％～15％；(4)碳纤维粉末35％～55％；(5)铜粉或铜合金粉末：2％～20％。本发明提供的碳纤维或碳纤维粉末的复合材料，具有很高的比强度、比模量，该复合材料形成的结构件密度小，打磨效果表面细致，耐冲击，且电阻系数低，导电性良好。中国专利CN105088421B公开了一种碳纤维粉末的制备方法，主要解决现有技术中存在的能量消耗高生产效率低的问题，本发明所采用的碳纤维粉末的制备方法，包括以下步骤：(1)将连续碳纤维与熔融状态下的热塑性树脂经剪切、研磨、混合得到含碳纤维粉末和所述热塑性树脂的混合物；(2)用上述热塑性树脂的良溶剂溶解上述混合物中的热塑性树脂；(3)固液分离得到所述碳纤维粉末的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于碳纤维粉末的工业生产中。中国专利CN 104098081B公开了一种小长径比碳纤维粉的制备工艺，包括以下步骤：A、扎束；B、粘合；C、切片或磨粉；D、溶解；E、分离；F、净化。本发明提供一种小长径比碳纤维粉的制备工艺，创造了一种全新的生产工艺，能够生产出长径比与细度更小的碳纤维粉，进而能够大大提高碳纤维粉的使用效果，促进行业与企业的发展。为解决碳纤维粉的团聚问题，中国专利CN 104088132B公开了一种碳纤维粉表面改性方法，其步骤是先对碳纤维粉进行空气灼烧预处理，再将预处理后的碳纤维粉浸入氧化液进行表面改性，最后对改性后的碳纤维粉进行清洗处理得到表面改性的碳纤维粉。

本发明方法得到了改性碳纤维粉具有良好的溶剂浸润性和分散稳定性，与基体复合时的界面结合能力较好。

发明内容

本发明提供了一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法，该工艺简便和低成本的解决了类似碳纤维结构的细小碳颗粒在金属粉末中的均匀嵌入，以及以碳颗粒嵌入金属粉为原料后，部分碳裸露于金属颗粒外部，导致金属颗粒间扩散不完全，烧结不致密的问题，制得的金属粉末兼具金属的高强高韧、耐腐蚀等性能，以及碳纤维的导热导电性、耐磨性、抗氧化等性能，且制备工艺简单，成本低。

本发明一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法，包括下述步骤：

步骤一

按设定比例，配取脱胶后短碳纤维与基体金属粉末，然后进行高能球磨，得到混合粉末；

所述高能球磨的转速为220～350r/min，球磨时间大于等于6h；

步骤二

在含氧气氛下，对步骤一所得混合粉末进行预氧化处理；得到待还原粉末；所述预氧化处理的温度为250～400℃，处理时间为10-60min、优选为20-40min；

步骤三

在还原性气氛下，对步骤二所得待还原粉末进行还原退火处理；所述还原退火处理的温度为为基体金属熔点的0.3～0.65倍，退火时间大于等于30min、优选为30～60min，退火气氛为H₂、CO中的一种或多种还原性气氛还原，得到仅内部包含碳颗粒的金属粉末；

步骤四

将退火后的粉末和其他颗粒粉末混合均匀，然后冷压成形，得到冷压坯；

或

将退火后的粉末冷压成形，得到冷压坯；

或

将退火后的粉末和其他颗粒粉末混合均匀，然后热压成形，得到成品；热压时，控制温度为基体金属熔点的70％～85％、时间小于等于90min；

或

将退火后的粉末热压成形，得到成品；热压时，控制温度为基体金属熔点的 70％～85％、时间小于等于90min；

步骤五

在保护气氛或真空气氛下，先对步骤三所得冷压坯进行烧结；得到成品；

所述烧结温度为基体金属熔点的60％～80％，保温时间大于等于10min、优选为10～200min、进一步优选为0.5～3h。

本发明一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法；在保护气氛下；将短碳纤维束加热至650～800℃保温处理20-90min；得到脱胶后短碳纤维。作为优选，所述短碳纤维束直径为6～8μm、长度1～4mm。

本发明一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法在保护气氛下；步骤一中，所配取的脱胶后短碳纤维与基体金属粉末的体积比为2～19：1～3。优选为 1～16：1。作为进一步的优选；步骤一中，所配取的脱胶后短碳纤维与基体金属粉末中，短碳纤维所占质量百分含量为20～90％。

本发明一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法；在保护气氛下；步骤一中，按质量比计，磨球：(脱胶后短碳纤维+基体金属粉末)＝1：5～8。优选为1：6～7。

本发明一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法；基体金属选自铁、铜、铁、镍、铬、锰、银中的至少一种。

作为优选方案，所述基体金属粉的粒径为30～250μm；所述其他颗粒相粉末的粒径为10～400μm。

本发明一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法；步骤一中，所述高能球磨的转速为220～350r/min，球磨时间为6～14h。

本发明一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法；步骤二中，所述含氧气氛优选为空气。

在工业上应用时，预氧化阶段的温度和时间要严格控制；否者会严重影响最终产品中C的含量以及最终产品的力学性能。

本发明一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法；步骤三中，所述还原性气氛有H₂、CO中的至少一种构成。

本发明一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法；步骤四中，将还原退火后的粉末和其他颗粒粉末放入V型混料机中搅拌至均匀；V型混料机的搅拌速度为80-120r/min，混合时间2～5h。所述其他颗粒粉末选自二氧化硅、颗粒状石墨、鳞片状石墨、硬质陶瓷、氧化铝、碳化硅、碳化钛、碳化钨、高熵合金中的至少一种；所述其他颗粒占原料总质量的0～45％。

本发明一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法；步骤四中，

所述冷压成型的压力为200～600MPa，保压时间为20～30s；

所述热压的压力为200～600MPa；热压温度为所述基体金属熔点的 70％～85％，保温保压时间为2-90min、优选为10-30min。

本发明一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法；所得成品中，碳颗粒的粒径为1～3μm。

本发明一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法；所得成品中，碳颗粒的质量百分含量小于等于20％、优选为1～20％。

本发明一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法；所得成品中，超细碳颗粒的结构类似碳纤维。

本发明一种碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法；所述短碳纤维为脱胶处理短碳纤维。市面上现有的碳纤维表面包覆固化有机胶体层，必须通过脱胶处理，以去除碳纤维表面上浆剂，增加碳纤维表面的粗糙度，使得后续(磨碎)处理可以解除上浆剂的“束缚/限制”，并去除了碳纤维表面的杂质，否则破碎率很低。在本发明，严格控制原料短碳纤维的长度以及必须为脱胶处理后的产物，其目的在于配合本发明的球磨转速和研磨球及配比，可以很好的实现碳纤维的超细化和在金属颗粒中的嵌入，结合球磨后的退火处理，可以获得嵌入超细碳颗粒的金属粉末。

本发明所设计和制备的一种碳颗粒增强金属基复合材料中，超细碳颗粒的粒度仅为1～3μm，且粒度分布窄，纯净度高，结构完整且类似碳纤维，因此其保留了碳纤维的高导热导电性、耐磨性和抗氧化等优异特性。

本发明首次尝试了，采用脱胶处理工艺制备的短碳纤维，通过适当球磨参数的高能球磨和退火工艺制备出嵌入超细碳颗粒的金属粉；以此为基础，采用碳颗粒增强金属粉末替代金属粉末为原料，结合去碳-脱氧工艺，经压制-烧结即可得到高性能的碳颗粒增强金属基复合材料。制得的复合材料兼具金属的高强高韧、耐腐蚀等性能，以及碳纤维的导热导电性、耐磨性、抗氧化等性能，且制备工艺简单，成本低。本发明所设计和制备的一种碳颗粒增强金属基复合材料的应用，包括将其用于导热材料、导电材料、摩擦材料等领域等。

原理和优势：

短碳纤维的选择和脱胶处理工艺。短碳纤维的选择而言，由于碳纤维表面存在大量的活性官能团，因此直接以长碳纤维进行破碎，纤维间易团聚，无法破碎，因此选择短碳纤维，可避免此问题。短碳纤维的处理方法而言，采用脱胶结合球磨工艺，这是由于市售的碳纤维表面包覆固化胶体层，必须通过脱胶处理，以去除碳纤维表面上浆剂，使得后续(磨碎)处理可以解除上浆剂的“束缚/限制”，并利用脱胶工艺去除了碳纤维表面的杂质和活性官能团，否则破碎率很低，而球磨转速和研磨球及配比的优化，可以很好的实现碳纤维的超细化，获得类似碳纤维结构的超细碳颗粒均匀嵌入的金属或合金粉末，解决了碳纤维在与金属粉末在混料过程中易自发聚集和在金属复合材料中均匀分布的问题。。

表面去碳-脱氧工艺的选择。粉末的烧结致密，主要依靠颗粒间的原子扩散进行，金属颗粒表面的氧化膜和异质相将成为烧结的阻碍界面，降低粉末颗粒间的烧结致密化。虽然以碳颗粒增强金属粉末替代金属粉可实现碳在基体中的均匀分散，但在金属粉外部裸露的碳也阻碍了金属颗粒之间的烧结扩散。众所周知，碳在有氧环境下，250～300℃温度下即会氧化形成CO₂，因此选择合适的短时氧化工艺，可去除金属粉表面的碳，利于后续金属颗粒烧结的进行。有氧环境下的短时低温处理，虽然会去除金属表面的碳，但同时会使得铜、镍、银等基体金属发生一定程度的氧化，为了还原这部分金属，因此在去碳工艺后，进行金属粉的还原处理，不仅可以去除金属粉末的氧化膜，还可消除金属粉表面杂质，以及结构缺陷，利于粉末后续的压制烧结，并且获得结构完整且近似碳纤维的超细碳颗粒。

该制备工艺简单，成本低，通过脱胶-球磨处理，以及去碳和还原工艺参数的调控，实现了以类似碳纤维结构的碳颗粒增强金属粉为原料的金属基复合材料的制备。

直接将市售短碳纤维直接通过高能球磨得到的粉末形貌如图2所示。将1000℃脱胶处理的短碳纤维通过高能球磨得到的粉末形貌如图3所示。将700℃脱胶处理的短碳纤维通过过高(600r/min)或过低(150r/min)转速球磨得到的粉末形貌如图4所示。将700℃脱胶处理的短碳纤维250r/min高能球磨法，结合800℃退火处理制备的碳颗粒增强金属粉末的形貌和拉曼图谱和粒度分布分别如图5、 6所示。直接以碳颗粒增强金属粉为原料，不做任何处理制备的复合材料如图7 所示。以表面去碳处理、而未进行后续还原退火的碳颗粒增强金属粉为原料，制备的复合材料如图8所示。将碳颗粒增强金属粉进行表面去碳退火和还原退火，制备的复合材料如图9所示。

由图2～4可知，短碳纤维不经过脱胶处理，或是脱胶处理温度过高，或是高能球磨转速过快或过慢，或是不经过后续退火处理，都无法实现近似碳纤维结构的超细碳颗粒的制备。由图5～6可知，采用脱胶处理结合合适的高能球磨工艺和后续的高温退火工艺，不仅实现了短碳纤维的破碎，还可获得结构完整且近似碳纤维的超细碳颗粒，从而使超细碳颗粒充分发挥其优势。但是碳颗粒增强金属粉的表面有大量碳颗粒的裸露，这将阻碍于后续烧结的进行。由图7和图8可知，直接以碳颗粒增强金属粉为原料，不做任何处理，或是仅做去碳处理，不进行还原退火的碳颗粒增强金属粉末为原料，经混料-压制-烧结的复合材料中由于碳界面的阻碍，导致存在大量孔隙。由图9可知，采用参数优化的表面去碳退火和还原退火工艺实现了金属颗粒间的烧结致密，获得了碳颗粒均匀分布、孔隙度小的金属基复合材料，所得复合材料性能优良且均匀，具有良好的市场前景。

总之，本发明具有制备工艺简单(仅脱胶、球磨、短时去碳退火、脱氧退火即可)、成本低廉、所得碳颗粒增强金属基复合材料性能优良且均匀，具有良好的市场前景。

附图说明

附图1为本发明提供的碳颗粒增强金属基复合材料的制备方案之一的流程图；

附图2为直接将市售短碳纤维直接通过高能球磨得到的粉末SEM形貌；

附图3为将1000℃脱胶处理的短碳纤维与电解铜粉通过高能球磨得到的粉末SEM形貌；

附图4为将700℃脱胶处理的短碳纤维与电解铜粉通过过高(600r/min)或过低(150r/min)转速球磨得到的粉末SEM形貌；

附图5为本发明所制备的700℃脱胶处理的短碳纤维与电解铜粉通过 250r/min高能球磨法，制备的粉末SEM形貌；

附图6为本发明所制备的700℃脱胶处理的短碳纤维与电解铜粉通过 250r/min高能球磨法，制备的粉末的拉曼图谱；

附图7为直接以700℃脱胶处理的短碳纤维与电解铜粉通过250r/min高能球磨法制备的碳颗粒增强铜粉为原料，不做任何去碳和还原处理制备的复合材料；

附图8为将700℃脱胶处理的短碳纤维与电解铜粉通过250r/min高能球磨法制备的碳颗粒增强铜粉，在280℃表面去碳退火15min后，未进行后续还原退火，再通过混料-压制-烧结制备的铜基复合材料；

附图9为将700℃脱胶处理的短碳纤维与电解铜粉通过250r/min高能球磨法制备的碳颗粒增强铜粉，在280℃表面去碳退火15min和350℃氢气还原退火 30min后，再通过混料-压制-烧结制备的铜基复合材料。

从图1中可以看出本发明设计的超细碳颗粒的制备流程，具体为：首先，脱胶处理短碳纤维，高能球磨脱胶碳纤维，其次将高能球磨得到的碳颗粒增强金属粉末表面去碳预氧化处理，再将预氧化后的粉末在还原性气氛保护下进行退火处理，以还原粉末表面氧化膜和去除表面缺陷、杂质，之后再进行常规混料-压制- 烧结处理，获得碳颗粒增强金属基复合材料。

由图2至图4可知，短碳纤维不经过特殊碳化处理，或是碳化处理温度过高，或是高能球磨转速过快或过慢，或是不经过后续退火处理，都无法实现近似碳纤维结构的超细碳颗粒嵌入铜颗粒的金属复合粉的制备。

由图5可知，脱胶处理结合合适的高能球磨工艺和后续的高温退火工艺，原始短碳纤维束被打断呈颗粒状，嵌入铜颗粒内部，碳颗粒的粒径约为1～3μm，且碳颗粒增强金属粉的表面有大量碳颗粒的裸露。

由图6可知，拉曼光谱分析显示，图5所示的颗粒结构的取向度低，与碳纤维结构近似，结构缺陷略微增加。

由图7-图8可知，直接以其为原料，不做任何处理，或是仅做去碳处理，不进行还原退火的碳颗粒增强金属粉末为原料，都无法实现金属粉末颗粒间的烧结致密化。

由图9可知，采用参数优化的表面去碳退火和还原退火工艺实现了金属颗粒间的烧结致密，获得了碳颗粒均匀分布、孔隙度小的金属基复合材料。

具体实施方式

下面结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明所记载技术方案中的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

对比例1

本对比例1中所制备的铜基复合材料，以质量百分比计包括下述组分：

短碳纤维5.0％，碳化锆1％、电解铜粉96％。碳化锆的粒径为100μm，电解铜粉的粒径为120μm。短碳纤维的直径为6μm，长度2mm。直接以市售碳纤维为对象，不经过任何预处理，与电解铜粉加入到球磨设备中进行高能球磨，电解铜粉和短碳纤维按质量百分比分别为80％和20％，转速为250r/min，球磨时间为6h，球磨的球为不锈钢球，球料比为5:1。短碳纤维并未破碎，粘在球磨罐壁处，处理后复合粉末的形貌如图2所示。

直接将一定比例配制的复合粉末、碳化锆在V型混料机混合，得到混合粉料。之后在室温下进行冷压，压制压力为450MPa，保压时间为20s，制备的铜基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在950℃烧结2h，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，得到对比例1样件。制备的铜基复合材料的抗拉强度为230MPa。

对比例2

本对比例2中所制备的铜基复合材料，以质量百分比计包括下述组分：

短碳纤维5.0％，碳化锆1％、电解铜粉96％。碳化锆的粒径为100μm，电解铜粉的粒径为120μm。短碳纤维的直径为6μm，长度2mm。短碳纤维经1000℃脱胶处理，与电解铜粉加入到球磨设备中进行高能球磨，电解铜粉和短碳纤维按质量百分比分别为80％和20％，转速为250r/min，球磨时间为6h，球磨的球为不锈钢球，球料比为5:1。短碳纤维并未明显破碎，处理后复合粉末的形貌如图 3所示。

直接将一定比例配制的复合粉末、碳化锆在V型混料机混合，得到混合粉料。之后在室温下进行冷压，压制压力为450MPa，保压时间为20s，制备的铜基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在950℃烧结2h，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，压力为0.5MPa，得到对比例2样件。制备的铜基复合材料的抗拉强度为243MPa。

对比例3

本对比例3中所制备的铜基复合材料，以质量百分比计包括下述组分：

短碳纤维5.0％，碳化锆1％、电解铜粉96％。碳化锆的粒径为100μm，电解铜粉的粒径为120μm。短碳纤维的直径为6μm，长度2mm。短碳纤维经700℃脱胶处理，与电解铜粉加入到球磨设备中进行高能球磨，转速为600r/min，球磨时间为8h，球磨的球为不锈钢球，球径为3mm～10mm按一定配比加入，球料比为6:1。短碳纤维并未明显破碎，大多数沉积球磨罐顶部盖子处，处理后复合粉末的形貌见图4所示。

直接将一定比例配制的复合粉末、碳化锆在V型混料机混合，得到混合粉料。之后在室温下进行冷压，压制压力为450MPa，保压时间为20s，制备的铜基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在950℃烧结2h，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，压力为0.6MPa，得到对比例3样件。制备的铜基复合材料的抗拉强度为252MPa。

对比例4

本对比例4中所制备的铜基复合材料，以质量百分比计包括下述组分：

短碳纤维5.0％，碳化锆1％、电解铜粉96％。碳化锆的粒径为100μm，电解铜粉的粒径为120μm。短碳纤维的直径为6μm，长度2mm。短碳纤维经700℃脱胶处理60min，与电解铜粉加入到球磨设备中进行高能球磨，转速为250r/min，球磨时间为8h，球磨的球为不锈钢球，球料比为6:1，得到超细碳颗粒嵌入铜粉，其形貌和拉曼图谱分别如图5～6所示。

直接将一定比例配制的超细碳颗粒嵌入铜粉、碳化锆在V型混料机混合，得到混合粉料。之后在室温下进行冷压，压制压力为450MPa，保压时间为20s，制备的铜基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在950℃烧结2h，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，压力为0.65MPa，得到对比例4样件，其形貌如图7所示。其孔隙度高达10％，且金属颗粒间未扩散烧结。制备的铜基复合材料的抗拉强度为248MPa。

对比例5

本对比例5中所制备的铜基复合材料，以质量百分比计包括下述组分：

短碳纤维5.0％，碳化锆1％、电解铜粉96％。碳化锆的粒径为100μm，电解铜粉的粒径为120μm。短碳纤维的直径为6μm，长度2mm。短碳纤维经700℃脱胶处理60min，与电解铜粉加入到球磨设备中进行高能球磨，转速为250r/min，球磨时间为8h，球磨的球为不锈钢球，球料比为6:1，得到超细碳颗粒嵌入铜粉。将碳颗粒增强铜粉在280℃表面去碳退火15min后，未进行后续还原退火，得到表面碳去除的碳颗粒嵌入氧化铜颗粒。

将一定比例配制的超细碳颗粒嵌入氧化铜粉、碳化锆在V型混料机混合，得到混合粉料。之后在室温下进行冷压，压制压力为450MPa，保压时间为20s，制备的铜基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在950℃烧结2h，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，压力为0.55MPa，得到对比例5样件，其形貌如图8所示。其孔隙度为6％，部分金属颗粒间扩散烧结不致密。制备的铜基复合材料的抗拉强度为265MPa。

对比例6

本对比例6中所制备的铁基复合材料，以质量百分比计包括下述组分：

短碳纤维5.0％、铁铬合金10％、还原铁粉40％。铁铬合金的粒径为100μm，还原铁粉的粒径为120μm。短碳纤维的直径为6μm，长度2mm。短碳纤维经700℃脱胶处理60min，与还原铁粉加入到球磨设备中进行高能球磨，转速为250r/min，球磨时间为6h，球磨的球为不锈钢球，球料比为6:1，得到超细碳颗粒嵌入铁粉。将碳颗粒增强铁粉在350℃表面去碳退火15min后，未进行后续还原退火，得到表面碳去除的碳颗粒嵌入氧化铁颗粒。

将一定比例配制的超细碳颗粒嵌入氧化铁粉、铁铬合金在V型混料机混合，得到混合粉。之后在室温下进行冷压，压制压力为450MPa，保压时间为20s，制备的铁基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在1050℃烧结2h，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，压力为0.45MPa，得到对比例6样件。其孔隙度为12％，金属颗粒间扩散烧结不致密。制备的铁基复合材料的抗拉强度为380MPa。

对比例7

本对比例7中所制备的铁基复合材料，以质量百分比计包括下述组分：

短碳纤维5.0％、铁铬合金10％、还原铁粉40％。铁铬合金的粒径为100μm，还原铁粉的粒径为120μm。短碳纤维的直径为6μm，长度2mm。短碳纤维经700℃脱胶处理60min，与还原铁粉加入到球磨设备中进行高能球磨，转速为250r/min，球磨时间为6h，球磨的球为不锈钢球，球料比为6:1，得到超细碳颗粒嵌入铁粉。将碳颗粒增强铁粉在850℃表面去碳退火50min后，然后在350℃氢气还原退火 20min，得到的碳颗粒嵌入氧化铁颗粒由于氧化温度过高，时间太长，导致很难被还原。

将一定比例配制的超细碳颗粒嵌入铁粉、铁铬合金在V型混料机混合，得到混合粉。之后在室温下进行冷压，压制压力为450MPa，保压时间为20s，制备的铁基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在1050℃烧结2h，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，压力为0.8MPa，得到对比例7样件。其孔隙度为18％，金属颗粒间由于铁氧化严重，扩散烧结不致密。制备的铁基复合材料的抗拉强度仅为187MPa。

对比例8

本对比例8中所制备的镍基复合材料，以质量百分比计包括下述组分：

短碳纤维10％，氧化铝5％、电解镍粉85％。氧化铝的粒径为50μm，碳颗粒嵌入铜粉的粒径为120μm，电解镍粉的粒径为120μm。短碳纤维的直径为6μm，长度2mm。短碳纤维经720℃脱胶处理60min，与电解镍粉加入到球磨设备中进行高能球磨，转速为为250r/min，得到超细碳颗粒嵌入镍粉。将碳颗粒增强镍粉在350℃表面去碳退火30min后，未进行后续还原退火，得到表面碳去除的碳颗粒嵌入氧化镍颗粒。

按上述比例配制的碳颗粒嵌入氧化镍粉、氧化铝在V型混料机混合，得到混合粉。之后在室温下进行冷压，压制压力为450MPa，保压时间为20s，制备的镍基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在1000℃烧结2h，压力为0.8 MPa，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，得到对比例8样件。其孔隙度为15％，部分金属颗粒间扩散烧结不致密。制备的镍基复合材料的抗拉强度为550MPa。

实施例1

实施例1中所制备的铜基复合材料，以质量百分比计包括下述组分：

短碳纤维5.0％，碳化锆1％、电解铜粉96％。碳化锆的粒径为100μm，电解铜粉的粒径为120μm。短碳纤维的直径为6μm，长度2mm。短碳纤维经700℃脱胶处理60min，与电解铜粉加入到球磨设备中进行高能球磨，转速为250r/min，球磨时间为8h，球磨的球为不锈钢球，球料比为6:1，得到超细碳颗粒嵌入铜粉。将碳颗粒增强铜粉在280℃表面去碳退火15min后，再在350℃氢气还原退火 30min，得到表面碳去除的碳颗粒嵌入铜颗粒。

将一定比例配制的超细碳颗粒嵌入铜粉、碳化锆在V型混料机混合，得到混合粉料。之后在室温下进行冷压，压制压力为450MPa，保压时间为20s，制备的铜基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在950℃烧结2h，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，压力为0.9MPa，得到实施例1样件，其形貌如图9所示。其孔隙度为3％，金属颗粒间扩散烧结致密。制备的铜基复合材料的抗拉强度为450MPa。

实施例2

实施例2中所制备的铁基复合材料，以质量百分比计包括下述组分：

短碳纤维10％，铁铬合金10％、还原铁粉80％。铁铬合金的粒径为100μm，还原铁粉的粒径为120μm。短碳纤维的直径为6μm，长度2mm。短碳纤维经750℃脱胶处理30min，与还原铁粉加入到球磨设备中进行高能球磨，转速为250r/min，球磨时间为8h，球磨的球为不锈钢球，球料比为6:1，得到超细碳颗粒嵌入铁粉。将碳颗粒增强铁粉在350℃进行预氧化处理15min；然后在350℃氢气还原退火 20min，得到表面碳去除的碳颗粒嵌入铁粉。

将一定比例配制的超细碳颗粒嵌入铁粉、铁铬合金在V型混料机混合，得到混合粉料。之后在室温下进行冷压，压制压力为450MPa，保压时间为20s，制备的铁基复合材料压坯在真空保护下加压烧结，在1050℃烧结2h，压力为0.8 MPa，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，得到实施例2样件。其孔隙度为2.5％，金属颗粒间扩散烧结致密。制备的铁基复合材料的抗拉强度为 746MPa。

实施例3

实施例3中所制备的镍基复合材料，以质量百分比计包括下述组分：

短碳纤维10％，氧化铝5％，电解镍粉85％。氧化铝的粒径为40μm，电解镍粉的粒径为150μm。短碳纤维的直径为6μm，长度2mm。短碳纤维经700℃脱胶处理60min，与还电解镍粉加入到球磨设备中进行高能球磨，转速为250r/min，球磨时间为6h，球磨的球为不锈钢球，球料比为6:1，得到超细碳颗粒嵌入铁粉。将碳颗粒增强镍粉在300℃进行预氧化处理10min；然后在250℃氢气还原退火 30min，得到表面碳去除的碳颗粒嵌入镍粉。

将一定比例配制的超细碳颗粒嵌入镍粉、氧化铝在V型混料机混合，得到混合粉料。之后在室温下进行冷压，压制压力为500MPa，保压时间为20s，制备的镍基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在1000℃烧结2h，压力为 0.8MPa，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，压力为0.8MPa，得到实施例3样件。其孔隙度为2％，金属颗粒间扩散烧结致密。制备的镍基复合材料的抗拉强度为1220MPa。

Claims (10)

1.一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于；包括下述步骤：

步骤一

按设定比例，配取脱胶后短碳纤维与基体金属粉末，然后进行高能球磨，得到混合粉末；

所述高能球磨的转速为220～350r/min，球磨时间大于等于6h；

步骤二

在含氧气氛下，对步骤一所得混合粉末进行预氧化处理；得到待还原粉末；所述预氧化处理的温度为250～400℃，处理时间为10～60min；

步骤三

在还原性气氛下，对步骤二所得待还原粉末进行还原退火处理；所述还原退火处理的温度为为基体金属熔点的0.3～0.65倍，退火时间大于等于30min，退火气氛为H₂、CO中的一种或多种还原性气氛还原，得到仅内部包含碳颗粒的金属粉末；

步骤四

将退火后的粉末和其他颗粒粉末混合均匀，然后冷压成形，得到冷压坯；

或

将退火后的粉末冷压成形，得到冷压坯；

或

将退火后的粉末和其他颗粒粉末混合均匀，然后热压成形，得到成品；热压时，控制温度为基体金属熔点的70％～85％、时间小于等于90min；

或

将退火后的粉末热压成形，得到成品；热压时，控制温度为基体金属熔点的70％～85％、时间小于等于90min；

所述其他颗粒粉末选自二氧化硅、颗粒状石墨、鳞片状石墨、硬质陶瓷、氧化铝、碳化硅、碳化钛、碳化钨、高熵合金中的至少一种；

步骤五

在保护气氛或真空气氛下，先对步骤四所得冷压坯进行烧结；得到成品；

所述烧结温度为基体金属熔点的60％～80％，保温时间大于等于10min。

2.根据权利要求1所述的一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法；其特征在于；在保护气氛下；将短碳纤维束加热至650～800℃保温处理20～90min；得到脱胶后短碳纤维；所述短碳纤维束直径为6～8μm、长度1～4mm。

3.根据权利要求1所述的一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法；其特征在于；步骤一中，所配取的脱胶后短碳纤维与基体金属粉末的体积比为2～19：1～3；步骤一中，所配取的脱胶后短碳纤维与基体金属粉末中，短碳纤维所占质量百分含量为20～90％。

4.根据权利要求1所述的一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法；其特征在于；在保护气氛下；步骤一中，按质量比计，磨球：(脱胶后短碳纤维+基体金属粉末)＝1:5～8。

5.根据权利要求1所述的一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法；其特征在于；基体金属选自铜、铁、镍、铬、锰、银中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法；其特征在于；所述基体金属粉的粒径为30～250μm；所述其他颗粒相粉末的粒径为10～400μm。

7.根据权利要求1所述的一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法；其特征在于；步骤一中，所述高能球磨的转速为220～350r/min，球磨时间为6～14h。

8.根据权利要求1所述的一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法；其特征在于；步骤四中，将还原退火后的粉末和其他颗粒粉末放入V型混料机中搅拌至均匀；V型混料机的搅拌速度为80-120r/min，混合时间2～5h。

9.根据权利要求1所述的一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法；其特征在于；步骤四中，

所述冷压成型的压力为200～600MPa，保压时间为20～30s；

所述热压的压力为200～600MPa；热压温度为所述基体金属熔点的70％～85％，保温保压时间为2～90min。

10.根据权利要求1所述的一种超细碳颗粒增强金属基复合材料的制备方法；其特征在于；

所得成品中，碳颗粒的粒径为1～3μm；

所得成品中，碳颗粒的质量百分含量小于等于20％。

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