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CN110249077A - 预加工7xxx铝合金以便粘性粘结的方法及与之相关的产品 - Google Patents

预加工7xxx铝合金以便粘性粘结的方法及与之相关的产品 Download PDF

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CN110249077A
CN110249077A CN201880010537.2A CN201880010537A CN110249077A CN 110249077 A CN110249077 A CN 110249077A CN 201880010537 A CN201880010537 A CN 201880010537A CN 110249077 A CN110249077 A CN 110249077A
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7xxx aluminum
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anodic oxide
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Abstract

公开了预加工7xxx铝合金产品以便粘性粘结的方法及由此制得的产品。一般来说，所述方法包括预加工7xxx铝合金产品以便阳极化，然后阳极化所述7xxx铝合金产品，并然后使经阳极化的7xxx铝合金产品与适当的化学品接触以创建功能化层。此新型的7xxx铝合金产品可实现改善的剪切粘结性能。

Description

预加工7XXX铝合金以便粘性粘结的方法及与之相关的产品
背景技术
7xxx铝合金是除铝外以锌和镁作为其主要合金成分的铝合金。促进7xxx铝合金与其自身和其他材料(例如，用于汽车应用的其他材料)的粘性粘结将是有用的。
发明内容
概括地说，本公开涉及预加工7xxx铝合金以在其上产生功能化层(例如，以便粘性粘结)的方法及与之相关的7xxx铝合金产品。现在参考图1-2，方法可包括任选的接收步骤(100)，其中接收7xxx铝合金产品(1)，该产品具有7xxx铝合金基底(10)，基底上具有表面氧化物层(20)。表面氧化物层(20)(本文中有时称为接收状态氧化物层)通常具有接收状态厚度，该厚度通常为5nm至60nm，具体取决于其态。以W态或T态装运的产品可具有较厚的接收状态厚度(例如，约20至60纳米)，而F态产品可具有较薄的接收状态氧化物厚度(例如，约5至20纳米)。虽然将表面氧化物层(20)示意为大体上均匀的，但表面氧化物层通常具有不均匀的形貌。
仍然参考图1-2，可预加工(200)7xxx铝合金产品(1)以便阳极化。预加工步骤(200)通常包括减小接收状态表面氧化物层(20)的厚度和/或消除接收状态表面氧化物层。预加工步骤(200)还可去除7xxx铝合金基底的顶层的一小部分(例如，几纳米)和/或可去除接收状态7xxx铝合金产品中所含的任何金属间颗粒(例如，主要的含铜金属间颗粒，如Al7Cu2Fe颗粒)。在预加工步骤(200)结束后，7xxx铝合金产品通常包含经预加工的氧化物层(30)(图4)。此经预加工的氧化物层(30)比接收状态氧化物层(20)薄，平均(中间)厚度通常为约5-10纳米或上下。经预加工的氧化物层(30)通常还包含非均匀(例如，贝壳形)形貌。此经预加工的氧化物层(30)通常有助于后续阳极化(300)和创建功能层(400)步骤。
在一个实施方案中并且现在参考图3-4，预加工步骤(200)包括清洁步骤(210)和氧化物去除步骤(220)。当采用时，清洁步骤(210)通常包括使7xxx铝合金产品与适当的溶剂(例如，有机溶剂如丙酮或己烷)、然后是碱性或酸性清洁剂接触。此清洁步骤便于去除接收状态7xxx铝合金产品的表面上的碎屑、润滑剂和其他东西，这些东西可能抑制或破坏后续的氧化物去除步骤(220)。在一个实施方案中，在施加溶剂之后，冲洗表面并然后暴露于碱性清洁剂，直至表面“无水膜破裂”(例如，由水均匀地润湿，如当实现零(0)度的接触角时和/或当实现至少0.072N/m的表面张力时)。
在清洁步骤(210)之后，通常使7xxx铝合金产品经受氧化物去除步骤(220)，该步骤使氧化物层(20)变薄和/或去除氧化物层。氧化物去除步骤(220)可包括例如将经清洁的7xxx铝合金表面暴露于碱性溶液(例如，NaOH)，然后冲洗，然后将7xxx铝合金表面暴露于酸性溶液(例如，硝酸)，并然后再次冲洗。可采用其他类型的氧化物减厚方法。在氧化物去除步骤(220)之后，7xxx铝合金主体表面上存在很少的或不存在接收状态表面氧化物层。在氧化物减厚之后，7xxx铝合金产品通常包含经预加工的氧化物层(30)。此经预加工的氧化物层(30)比接收状态氧化物层(20)薄，平均(中间)厚度通常为约5-10纳米或上下。经预加工的氧化物层(30)通常还包含非均匀(例如，贝壳形)形貌。此经预加工的氧化物层(30)通常有助于后续阳极化(300)和创建功能层(400)步骤。
现在参考图5-6，在预加工步骤(200)之后，使经预加工的7xxx铝合金主体经受短时阳极化步骤以在因预加工步骤(200)而创建的经预加工的氧化物层(30)上产生薄的阳极氧化物层(40)。阳极化步骤(300)通常为单步阳极化并通常包括将在步骤(200)中制备的经预加工的7xxx铝合金主体暴露于足以在经预加工的氧化物层(30)上面产生(例如，生长)薄的阳极氧化物层(40)的阳极化条件。单步阳极化是其中在整个阳极化过程中使用通常相同的阳极化条件，导致产生单个通常均匀的阳极氧化物层。阳极氧化物层(40)通常包含位于经预加工的氧化物层(30)的表面上的近似化学计量的Al2O3膜。在一个实施方案中，薄的阳极氧化物层(40)具有10至145纳米的厚度。在阳极化之后，可用水冲洗7xxx铝合金产品。
阳极氧化物层(40)的厚度可通过XPS(X射线光电子能谱)使用相对于具有经验证的氧化物厚度的氧化铝标准物的溅射速率来测量。例如，氧化物厚度可基于相对于测量厚度的Al2O3的溅射速率来确定，后者的测量厚度使用可具有例如50nm或100nm的已知厚度的市售SiO2溅射速率标准物确定。氧化铝标准材料可以是经由电子束蒸发沉积到硅晶片上的Al2O3层，并可例如具有50nm或100nm的对应厚度。SiO2/Al2O3溅射的相对比率为大约1.6。
用来产生薄的阳极氧化物层(40)的阳极化条件可随所使用的酸性电解质溶液而异。在一个实施方案中，酸性电解质溶液包含硫酸、磷酸、铬酸和草酸中的一种。在一个实施方案中，阳极化溶液基本上由硫酸组成(例如，基本上为10-20重量％的硫酸溶液)。在另一个实施方案中，阳极化溶液基本上由磷酸组成(例如，基本上为5-20重量％的磷酸溶液)。在还另一个实施方案中，阳极化溶液基本上由铬酸组成。在另一个实施方案中，阳极化溶液基本上由草酸组成。在一个实施方案中，阳极化溶液在阳极化过程中具有60至100℉的温度。在一个实施方案中，阳极化溶液在阳极化过程中具有至少65℉的温度。在另一个实施方案中，阳极化溶液在阳极化过程中具有至少70℉的温度。在一个实施方案中，阳极化溶液在阳极化过程中具有不高于95℉的温度。在另一个实施方案中，阳极化溶液在阳极化过程中具有不高于90℉的温度。
在阳极化步骤(300)之后，经预加工的氧化物层(30)和阳极氧化物层(40)的合并厚度应为至少15纳米厚但不超过150纳米厚(即，层(30)加层(40)的合并厚度应为15-100纳米)。如下文进一步详细描述的，在阳极化步骤(300)之后，在步骤(400)中创建功能化层。此创建步骤(400)包括将经阳极化的7xxx铝合金产品暴露于适当的含磷有机酸(例如，有机磷酸或有机膦酸)。如果经预加工的氧化物层(30)和阳极氧化物层(40)的合并厚度小于15纳米厚，则在创建步骤(400)中可能发生磷的不充分渗透。如果经预加工的氧化物层(30)和阳极氧化物层(40)的合并厚度大于150纳米厚，则粘性粘结性能(在创建步骤(400)之后)可能降低。
在一个实施方案中，经预加工的氧化物层(30)和阳极氧化物层(40)的合并厚度为至少20纳米。在另一个实施方案中，经预加工的氧化物层(30)和阳极氧化物层(40)的合并厚度为至少25纳米。在一个实施方案中，经预加工的氧化物层(30)和阳极氧化物层(40)的合并厚度不大于135纳米厚。在另一个实施方案中，经预加工的氧化物层(30)和阳极氧化物层(40)的合并厚度不大于125纳米厚。在还另一个实施方案中，经预加工的氧化物层(30)和阳极氧化物层(40)的合并厚度不大于115纳米厚。在另一个实施方案中，经预加工的氧化物层(30)和阳极氧化物层(40)的合并厚度不大于105纳米厚。在还另一个实施方案中，经预加工的氧化物层(30)和阳极氧化物层(40)的合并厚度不大于100纳米厚。在另一个实施方案中，经预加工的氧化物层(30)和阳极氧化物层(40)的合并厚度不大于95纳米厚。在还另一个实施方案中，经预加工的氧化物层(30)和阳极氧化物层(40)的合并厚度不大于90纳米厚。在另一个实施方案中，经预加工的氧化物层(30)和阳极氧化物层(40)的合并厚度不大于85纳米厚。在还另一个实施方案中，经预加工的氧化物层(30)和阳极氧化物层(40)的合并厚度不大于80纳米厚。在另一个实施方案中，经预加工的氧化物层(30)和阳极氧化物层(40)的合并厚度不大于75纳米厚。在还另一个实施方案中，经预加工的氧化物层(30)和阳极氧化物层(40)的合并厚度不大于70纳米厚。在另一个实施方案中，经预加工的氧化物层(30)和阳极氧化物层(40)的合并厚度不大于65纳米厚或更薄。
仍然参考图5-6，在一个实施方案中，阳极化步骤(300)包括在适当的酸性溶液(例如，硫酸)中于足以创建阳极氧化物层(40)的条件下阳极化足够的时间。在一种方法中，电流密度为5-20安培每平方英尺(ASF)，并且阳极化时间不超过120秒，具体取决于所采用的电流密度。在一个实施方案中，阳极化包括在室温下并于15ASF下在硫酸(例如，10-20重量％硫酸溶液)中阳极化10至40秒，或使用类似的条件，如促进合适厚度的阳极氧化物层的产生所需。在另一个实施方案中，阳极化包括在室温下于12ASF下在硫酸中阳极化10至60秒。在另一个实施方案中，阳极化包括在室温下于6ASF下在硫酸中阳极化10至60秒。在一个实施方案中，硫酸溶液具有12-18重量％硫酸的浓度。在另一个实施方案中，硫酸溶液具有14-16重量％硫酸的浓度。在另一个实施方案中，硫酸溶液为约15重量％硫酸的溶液。可使用其他适当的硫阳极化条件。
在另一种方法(未示意)中，阳极化步骤(300)包括在适当的磷酸溶液中于足以创建阳极氧化物层(40)的条件下阳极化足够的时间。在一个实施方案中，施加的电压为10-20伏，并且阳极化时间不超过120秒。在一个实施方案中，阳极化包括在温度为80-100℉(例如，90℉)的磷酸(例如，5-20重量％磷酸溶液)中并于13-18伏特下阳极化10至60秒，或使用类似的条件，如促进合适厚度的阳极氧化物层的产生所需。可使用其他适当的磷阳极化条件。
在阳极化步骤(300)和任何适当的中间步骤(例如，冲洗)之后，方法可包括经由适当的化学品(例如，含磷有机酸)创建功能层(400)。在一个实施方案中，创建步骤(400)可包括使经阳极化的7xxx铝合金产品与授予Marinelli等人的美国专利号6,167,609中所公开的含磷有机酸中的任何一种接触，该专利以引用方式并入本文。然后可向功能化层施加聚合物粘合剂的层(例如，以接合到金属支撑结构而形成车辆组件)。或者，创建步骤(400)可使用转化涂料代替含磷有机酸。举例来说，可使用采用钛或具有锆的钛的转化涂料。因此，在一个实施方案中，在阳极化之后，使阳极氧化物层与Ti-型或TiZr-型转化涂料接触来创建功能化层。
在创建功能层(400)之前，经预加工的7xxx铝合金产品可经进一步预加工，如通过冲洗经预加工的7xxx铝合金产品。为了创建功能层，通常将经预加工的7xxx铝合金产品暴露于适当的化学品，如酸或碱。在一个实施方案中，化学品为含磷有机酸。有机酸通常与经预加工的氧化物层中的氧化铝相互作用以形成功能化层。将有机酸溶解在水、甲醇或其他合适的有机溶剂中以形成溶液，该溶液通过喷雾、浸没、辊涂或它们的任何组合施加到7xxx铝合金产品。含磷有机酸可以是有机膦酸或有机次膦酸。然后在酸施加步骤之后用水冲洗经预加工的主体。在另一个实施方案中，化学品为Ti-型或TiZr-型转化涂料。
术语“有机膦酸”包括具有式Rm[PO(OH)2]n的酸，其中R为含有1-30个碳原子的有机基团，m为有机基团数并且为约1-10，n为膦酸基团数并且为约1-10。一些合适的有机膦酸包括乙烯基膦酸、甲基膦酸、乙基膦酸、辛基膦酸和苯乙烯膦酸
术语“有机次膦酸”包括具有式RmR'o[PO(OH)]n的酸，其中R为含有1-30个碳原子的有机基团，R'为氢或含有1-30个碳原子的有机基团，m为R基团数并且为约1-10，n为次膦酸基团数并且为约1-10，o为R'基团数并且为约1-10。一些合适的有机次膦酸包括苯基次膦酸和双-(全氟庚基)次膦酸。
在一个实施方案中，使用乙烯基膦酸表面处理剂，其在表面层中与氧化铝基本上形成单层。涂层面积重量可小于约15mg/m2。在一个实施方案中，涂层面积重量为仅约3mg/m2。
这些含磷有机酸的优点在于预加工溶液含有不到约1重量％的铬，并优选基本上无铬。相应地，消除了与铬酸盐转化涂层相关的环境问题。
由于功能化，阳极氧化物层(40)可包含磷。在一个实施方案中，阳极氧化物层的表面磷含量为至少0.2mg/m2(平均)。如本文所用，“表面磷含量”指的是如通过XRF(X-射线荧光)所测得在阳极氧化物层(40)的表面处的磷的平均量。采集区域应在功能化表面上取至少3cm×3cm(1.25英寸×1.25英寸)。在一个实施方案中，阳极氧化物层的表面磷含量为至少0.3mg/m2(平均)。在另一个实施方案中，阳极氧化物层的表面磷含量为至少0.4mg/m2(平均)。在还另一个实施方案中，阳极氧化物层的表面磷含量为至少0.5mg/m2(平均)。在另一个实施方案中，阳极氧化物层的表面磷含量为至少0.6mg/m2(平均)。在还另一个实施方案中，阳极氧化物层的表面磷含量为至少0.7mg/m2(平均)。阳极氧化物层的表面磷含量通常不大于4.65mg/m2(平均)。
当功能化溶液为含磷有机酸时，功能化通常导致磷与有机基团(R)键合，如图8a中所示。在一个实施方案中，有机基团(R)包含乙烯基基团。磷酸阳极化不会发生这种有机结合，磷酸阳极化通常产生P-O键，如图8b-8c中所示。在一个实施方案中，阳极氧化物层(40)包含磷浓度梯度，如通过XPS(X-射线光电子能谱)所测量，其中在阳极氧化物层的表面处(表面的10nm内)的磷的量(“P-表面”)超过在阳极氧化物层(40)与经预加工的氧化物层(30)之间的界面处的磷的量(“P-界面”)。在一个实施方案中，以原子百分数量度，P-表面浓度比P-界面浓度高至少10％。在另一个实施方案中，以原子百分数量度，P-表面浓度比P-界面浓度高至少25％。
然后可将经功能化的7xxx铝合金产品切割成所需的尺寸和形状和/或加工成预定的配置。在应用本文所述的方法之前，铸件、挤出件和板件还可能需要改变大小，例如通过机加工、研磨或其它铣削工艺。根据本发明制造的成型组件适用于车辆的许多部件，包括汽车车身、白车身部件、车门、行李箱盖和发动机罩盖。可使用聚合物粘合剂将功能化的7xxx铝合金产品粘结到金属支承结构。
在制造汽车部件时，常常需要将功能化的7xxx铝合金材料接合到相邻的结构构件。接合功能化的7xxx铝合金材料可以两个步骤实现。首先，可向功能化的7xxx铝合金产品施加聚合物粘合剂层，其后贴靠另一部件(例如，另一功能化的7xxx铝合金产品；钢产品；6xxx铝合金产品；5xxx铝合金产品；碳增强复合材料)挤压其或将其压入所述另一部件中。聚合物粘合剂可为环氧树脂、聚氨酯或丙烯酸树脂。
在施加粘合剂之后，可将部件点焊于一起，例如，在施加粘合剂的接合区域中。点焊可增加组件的剥离强度，并可便于粘合剂完全固化之前的时间间隔期间的操纵。如果需要，可通过将组件加热到升高的温度来加速粘合剂的固化。然后可使组件通过漆层制备工艺(例如，磷酸锌浴或基于锆的处理剂)、干燥、电涂并随后涂以适当的末道漆。
现在参考图7，在一个实施方案中，在创建步骤(400)之后，所述方法包括粘结(702)经功能化的7xxx铝合金产品的至少一部分与“第二材料”，从而产生粘结状态的7xxx铝合金产品。在一个实施方案中，粘结(702)步骤可包括固化(未示意)施加(704)到经功能化的7xxx铝合金产品的至少一部分和/或第二材料的至少一部分的粘性粘结剂达预定的时间量和/或在预定的温度下固化。固化步骤可与施加步骤(704)同时进行或在之后进行。在一个实施方案中，粘结状态的7xxx铝合金产品可包括7xxx铝合金产品的第一部分，其通过施加(704)和/或固化的粘性粘结剂以粘性结构方式与第二材料粘结。在一个实施方案中，经功能化的7xxx铝合金产品的至少一部分包括经功能化的7xxx铝合金产品的第一部分，所述第二材料包括经功能化的7xxx铝合金产品的至少第二部分。
如在图7的上下文及其上述描述中所用，“第二材料”指的是与铝合金产品的至少一部分粘结的材料，由此形成粘结状态的铝合金产品。
在所述方法的一个实施方案中，当粘结状态的7xxx铝合金产品呈铝金属-至-铝金属接头重叠0.5英寸的单搭接接头试样的形式时，根据ASTM D1002(10)，粘结状态的7xxx铝合金产品实现了45个应力耐久性试验(SDT)循环的完成。在一个实施方案中，在完成45个SDT循环之后单搭接接头试样的残余剪切强度为初始剪切强度的至少80％。在另一个实施方案中，在完成45个SDT循环之后单搭接接头试样的残余剪切强度为初始剪切强度的至少85％。在还另一个实施方案中，在完成45个SDT循环之后单搭接接头试样的残余剪切强度为初始剪切强度的至少90％。
所述方法可任选地包括一个或多个热暴露步骤。例如，可在预加工步骤(200)之前、阳极化步骤(300)之前和/或创建步骤(400)之后施加有目的的热暴露步骤。热暴露步骤可导致7xxx铝合金产品上热氧化物层产生。在一个实施方案中，经预加工的氧化物层加上热氧化物层加上阳极氧化物层的总厚度为15-150纳米，如上文关于图5-6所述并出于相同的原因(例如，以促进后续的粘性粘结)。
在一个实施方案中，经预加工的氧化物层加上热氧化物层加上阳极氧化物层的总厚度为至少20纳米。在另一个实施方案中，经预加工的氧化物层加上热氧化物层加上阳极氧化物层的总厚度为至少25纳米。在一个实施方案中，经预加工的氧化物层加上热氧化物层加上阳极氧化物层的总厚度不大于135纳米厚。在另一个实施方案中，经预加工的氧化物层加上热氧化物层加上阳极氧化物层的总厚度不大于125纳米厚。在还另一个实施方案中，经预加工的氧化物层加上热氧化物层加上阳极氧化物层的总厚度不大于115纳米厚。在另一个实施方案中，经预加工的氧化物层加上热氧化物层加上阳极氧化物层的总厚度不大于105纳米厚。在还另一个实施方案中，经预加工的氧化物层加上热氧化物层加上阳极氧化物层的总厚度不大于100纳米厚。在另一个实施方案中，经预加工的氧化物层加上热氧化物层加上阳极氧化物层的总厚度不大于95纳米厚。在还另一个实施方案中，经预加工的氧化物层加上热氧化物层加上阳极氧化物层的总厚度不大于90纳米厚。在另一个实施方案中，经预加工的氧化物层加上热氧化物层加上阳极氧化物层的总厚度不大于85纳米厚。在还另一个实施方案中，经预加工的氧化物层加上热氧化物层加上阳极氧化物层的总厚度不大于80纳米厚。在另一个实施方案中，经预加工的氧化物层加上热氧化物层加上阳极氧化物层的总厚度不大于75纳米厚。在还另一个实施方案中，经预加工的氧化物层加上热氧化物层加上阳极氧化物层的总厚度不大于70纳米厚。在另一个实施方案中，经预加工的氧化物层加上热氧化物层加上阳极氧化物层的总厚度不大于65纳米厚或更薄。
在一种方法中，可在预加工步骤(200)之前完成热暴露(即，在接收步骤(100)之后和预加工步骤(200)之前)。在一个实施方案中，可对接收状态的F态产品完成固溶热处理和淬火(固溶化处理)，其后完成预加工步骤(200)。例如，接收状态的7xxx铝合金产品可能呈F态(制造状态)。在预加工步骤(200)之前，可将7xxx铝合金产品成形为预定形状的产品，如汽车部件(例如，门外板和/或门内板、白车身部件(A-柱、B-柱或C-柱)、引擎罩、行李箱盖和类似部件)。此成形步骤可在高温下完成，并可能因此使7xxx铝合金产品经受各种热处理(例如，在温热或热成形并然后模具淬火时，与固溶化处理(即，固溶热处理加淬火)一致)。为了进一步发展成形的7xxx铝合金产品的强度(或其他性质)，可对成形的7xxx铝合金产品进行人工时效，所述人工时效可在预加工步骤(200)之前、阳极化步骤(300)之前和/或创建步骤(400)之后进行。在一个实施方案中，在固溶化处理之后进行一个或多个人工时效步骤，其后完成预加工步骤(200)。在另一个实施方案中，对接收状态的W态或T态产品完成人工时效，其后完成预加工步骤(200)。然后可在创建步骤(400)之后进行漆层烘烤。
在一种方法中，可在阳极化步骤(200)之前完成热暴露(即，在预加工步骤(100)之后和阳极化步骤(200)之前)。例如，可对经预加工的F态产品完成固溶热处理和淬火(固溶化处理)，其后完成阳极化步骤(200)。例如，接收状态的7xxx铝合金产品可能呈F态(制造状态)。在预加工步骤(200)之后并在阳极化步骤(300)之前，可将7xxx铝合金产品成形为预定形状的产品，如汽车部件(例如，门外板和/或门内板、白车身部件(A-柱、B-柱或C-柱)、引擎罩、行李箱盖和类似部件)。此成形步骤可在高温下完成，并可能因此使7xxx铝合金产品经受各种热处理(例如，在温热或热成形并然后模具淬火时，与固溶化处理(即，固溶热处理加淬火)一致)。为了进一步发展成形的7xxx铝合金产品的强度(或其他性质)，可对成形的7xxx铝合金产品进行人工时效，所述人工时效可在阳极化步骤(300)之前和/或创建步骤(400)之后进行。
在一个实施方案中，在固溶化处理之后进行一个或多个人工时效步骤，其后完成阳极化步骤(300)。在另一个实施方案中，对接收状态的W态或T态产品完成人工时效，其后完成预加工步骤(200)。然后可在创建步骤(400)之后进行漆层烘烤。
如果适用，可组合任何上述热暴露步骤以完成产品。例如，可在预加工(200)之前和阳极化(300)之前完成热暴露。然后可在创建步骤(400)之后进行漆层烘烤。
当采用时，人工时效可促进欠时效、峰时效或过时效态中任何一者的实现。如应理解的，如果采用，7xxx铝合金产品可在人工时效步骤之前或在人工时效步骤之后成形。
本文公开的方法一般适用于7xxx铝合金产品，如包含铜的那些，铜导致含铜金属间颗粒的形成。在一种方法中，7xxx铝合金产品包含2-12重量％的Zn、1-3重量％的Mg和0-3重量％的Cu(例如，1-3重量％的Cu)。在一个实施方案中，7xxx铝合金产品为铝业协会TealSheets(2015)定义的7009、7010、7012、7014、7016、7116、7032、7033、7034、7036、7136、7037、7040、7140、7042、7049、7149、7249、7349、7449、7050、7150、7055、7155、7255、7056、7060、7064、7065、7068、7168、7075、7175、7475、7178、7278、7081、7181、7085、7185、7090、7093、7095、7099或7199铝合金中之一。在一个实施方案中，7xxx铝合金为7075、7175或7475。在一个实施方案中，7xxx铝合金为7055、7155或7225。在一个实施方案中，7xxx铝合金为7065。在一个实施方案中，7xxx铝合金为7085或7185。在一个实施方案中，7xxx铝合金为7050或7150。在一个实施方案中，7xxx铝合金为7040或7140。在一个实施方案中，7xxx铝合金为7081或7181。在一个实施方案中，7xxx铝合金为7178。
7xxx铝合金产品可呈任何形式，如呈锻造产品的形式(例如，轧制片材或板件产品、挤出件、锻件)。7xxx铝合金产品可替代地呈成型铸造产品(例如，模铸件)的形式。7xxx铝合金产品可替代地为增材制造产品。如本文所使用，“增材制造”意思指如题为“增材制造技术的标准术语(Standard Terminology for Additively ManufacturingTechnologies)”的ASTM F2792-12a中所定义，“根据3D模型数据接合材料以制造物品的一种方法，通常是逐层制造，与减材制造方法相对”。
本文提供的态和7xxx铝合金定义符合ANSI H35.1(2009)。
附图说明
图1为具有基底(10)并在其上具有表面氧化物(20)的7xxx铝合金产品(1)(例如，接收状态的7xxx铝合金产品)的横截面示意图(未按比例绘制；仅出于说明目的)。
图2为流程图，示出了根据本公开的用于产生7xxx铝合金产品的方法的一个实施方案。
图3为示意图2的预加工步骤(200)的一个实施方案的流程图。
图4为具有基底(10)并在其上具有经预加工的表面氧化物(30)的经预加工的7xxx铝合金产品(1)的横截面示意图(未按比例绘制；仅出于说明目的)。
图5为示意图2的阳极化步骤(300)的一个实施方案的流程图。
图6为具有基底(10)并在其上具有经预加工的表面氧化物(30)和阳极氧化物(40)的经预加工和经阳极化的7xxx铝合金产品(1)的横截面示意图(未按比例绘制；仅出于说明目的)。
图7为示意图2的创建步骤(400)的一个实施方案的流程图。
图8A为示意在图2的创建步骤(400)之后的功能化状态的7xxx铝合金产品的一种代表性化学键结构的图。
图8B和8C为示意磷酸阳极化7xxx铝合金产品的化学键结构的图。
图9为根据本公开的一个实施方案处理的7xxx铝合金产品的X-射线光电子能谱(XPS)氧化物结构分析结果的图线。
图10为图9的7xxx铝合金产品的表面形貌的扫描电子显微照相(SEM)图像。
具体实施方式
实施例1
接收并按上面图2的步骤(200)预加工7xxx铝合金(Al-Zn-Mg-Cu式样)产品的若干样品。在预加工步骤(200)之后，样品的表面上存在原有的氧化物层(4-6nm厚)。这些7xxx铝合金产品未经阳极化，相反，仅按图2并根据授予Marinelli等人的美国专利号6,167,609经受创建步骤(400)。在创建步骤之后，依序粘结样品，并然后经受工业标准循环腐蚀暴露测试，类似于ASTM D1002，其将样品连续地暴露于1080psi搭接剪切应力以测试粘结耐久性。所有样品均未能在粘结耐久性测试中完成所需的45个循环。
实施例2
按图2加工7xxx铝合金(Al-Zn-Mg-Cu式样)产品的若干样品。合金全部在15重量％硫酸溶液中于70℉和6ASF下阳极化10秒、45秒或60秒。在阳极化之后，然后按图2并根据授予Marinelli等人的美国专利号6,167,609在每一材料上创建功能层(400)，其后依序粘结这些材料，并然后经受工业标准循环腐蚀暴露测试，类似于ASTM D1002。
阳极化60秒的样品成功完成了所需的45个循环并在四个重复试样中产生了7253psi、6600psi、6851psi和7045psi的保留搭接剪切强度(平均6937psi，标准差(σ)为278psi)。这些残余剪切强度结果优于对通过另一常规行业实践制备的粘性粘结5xxx和6xxx合金通常观察到的4500-6000psi的典型范围。如由低的标准偏差所指示，四个残余剪切强度结果也是一致的。在6ASF下仅阳极化10秒或45秒的样品未成功完成粘结耐久性测试。45秒阳极化样品中仅两个完成了45个循环，10秒阳极化样品中没有一个完成45个循环的要求。
作为基线，与上述类似地制备四个相同的合金样品，但在15重量％硫酸阳极化浴中于70℉下保持60秒而不施加任何电流。然后按图2并根据授予Marinelli等人的美国专利号6,167,609在每一材料上创建相同的功能层(400)，其后依序粘结这些材料，并然后经受工业标准循环腐蚀暴露测试，类似于ASTM D1002。所有四个样品都在2个或3个循环时破坏，确认在阳极化过程中产生的阳极氧化物层促进功能层的适当产生和后续的粘性粘结。
实施例3
按图2加工7xxx铝合金(Al-Zn-Mg-Cu式样)产品的若干样品。合金全部在15重量％硫酸溶液中于70℉和15ASF下阳极化10秒、20秒、30秒或40秒。在阳极化之后，然后按图2并根据授予Marinelli等人的美国专利号6,167,609在每一材料上创建功能层(400)，其后依序粘结这些材料，并然后经受工业标准循环腐蚀暴露测试，类似于ASTM D1002。所有四个阳极化条件均使得试样完成所需的45个循环，并且保留的强度水平为3512psi至6519psi。平均保留强度为5698psi(标准差(σ)为205psi)(40秒)、5091psi(30秒)、5665psi(20秒)和5167psi(10秒)。较高的电流密度(与实施例2相比)促进了具有适当厚度的阳极氧化物层的产生以促进创建步骤(400)和后续的粘性粘结。
为了验证氧化物厚度，通过XPS分析10秒阳极化样品中的一个。分析表明，阳极氧化物层具有28nm厚的厚度，并基本上由铝氧化物(例如，Al2O3)组成。参见图9。氧化物的表面还包含多个凹坑。参见图10。据信这些凹坑可至少有助于促进7xxx铝合金产品的良好粘性粘结性能。
按实施例2，也使用与阳极化样品相同的条件制备基线样品，但在不存在阳极化的情况下，相反，将样品置于70℉的15重量％硫酸阳极化浴中而不施加任何电流。然后按图2并根据授予Marinelli等人的美国专利号6,167,609在每一材料上创建相同的功能层(400)，其后依序粘结这些材料，并然后经受工业标准循环腐蚀暴露测试，类似于ASTMD1002。所有样品都在几个循环(3-6个)内破坏，再次确认在阳极化过程中产生的阳极氧化物层促进功能层的适当产生和后续的粘性粘结。
为了确认此相同的材料可使用不同的阳极化条件，按图2制备另一个材料样品。该合金也在15重量％硫酸中于70℉下但6ASF下阳极化20秒。然后按图2并根据授予Marinelli等人的美国专利号6,167,609在每一试样上创建相同的功能层(400)，其后依序粘结这些材料，并然后经受工业标准循环腐蚀暴露测试，类似于ASTM D1002。这些试样全部完成了所需的45个循环，并且平均保留强度为5032psi。
实施例4
按图2加工若干另外的7xxx铝合金(Al-Zn-Mg-Cu式样)。合金全部在15重量％硫酸溶液中于70℉和12ASF下阳极化20秒、40秒或60秒。在阳极化之后，然后按图2并根据授予Marinelli等人的美国专利号6,167,609在每一材料上创建功能层(400)，其后依序粘结这些材料，并然后经受工业标准循环腐蚀暴露测试，类似于ASTM D1002。在本实施例中，阳极化40秒和60秒的试样未通过测试——每一条件下四个试样中的每一个中仅有一个“幸存者”。然而，在阳极化20秒的组中，四个试样中的三个完成了所需的45个循环并产生了3765psi、5294psi和6385psi的保留剪切强度。第四个试样完成了45个循环中的44个，但在第45个循环时破坏。
然后通过XPS分析20秒和40秒阳极化样品的阳极氧化物层。20秒阳极化样品具有72nm的阳极氧化物厚度，而40秒阳极化样品具有158nm的阳极氧化物厚度。这些结果表明，阳极氧化物厚度必须保持“薄”才促进后续的功能层制备和粘性粘结。
实施例5
按图2加工7xxx铝合金(Al-Zn-Mg-Cu式样)的若干另外的样品，不同的是在10重量％磷酸溶液中于90℉和17.5V下阳极化10秒。在阳极化之后，然后按图2并根据授予Marinelli等人的美国专利号6,167,609在每一材料上创建功能层(400)，其后依序粘结这些材料，并然后经受工业标准循环腐蚀暴露测试，类似于ASTM D1002。在本实施例中，四个样品中的三个完成了所需的45个循环并产生了6011psi、5932psi和5596psi的保留剪切强度，平均为5846psi(标准差(σ)为220psi)，显示了使用磷酸阳极化的处理的功效。
不受任何特定理论的束缚，据信功能化在有机化合物与阳极氧化物层中的磷之间产生键，其一个实例为图8a，其中功能化层中存在的磷原子与有机(R)基团共价键合，除此之外，还与氧化铝的氧原子共价键合。功能化层中的“R基团”通常为含有1-30个碳原子和/或氢(即，R')的有机基团，具体取决于在创建(400)步骤过程中使用的含磷有机酸的特定组成。磷阳极化不会产生这样的P-R键合。相反，磷阳极化通常产生P-O键合，如图8b-8c中所示。与磷相关的化学结构特性提供了易于区分(例如，使用分析方法如傅立叶变换红外(FTIR)光谱法)阳极化和功能化的7xxx铝合金产品(包括但不限于，7xxx铝合金产品)以及表征各种处理步骤使用的化学品的组成及此类步骤已完成的程度和完成此类步骤的条件的能力。
虽然上文已出于示意的目的描述了本发明的特定实施方案，但对于本领域技术人员显而易见的是，可对本发明的细节作多种改变而不偏离本发明，本发明由附随的权利要求书限定。

Claims (20)

1.一种方法，所述方法包括：
(a)预加工7xxx铝合金产品以便阳极化，其中所述7xxx铝合金产品在基底上包含氧化物层，并且其中所述预加工步骤包括：
(i)去除至少一些所述氧化物层；以及
(ii)在所述基底上产生经预加工的氧化物层；
(b)在酸性溶液中将所述7xxx铝合金产品阳极化足以产生阳极氧化物层的时间；
(i)其中所述经预加工的氧化物层加上所述阳极氧化物层的总厚度不大于150纳米；
(c)在阳极化步骤之后，在所述7xxx铝合金产品的所述阳极氧化物层上创建功能层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述经预加工的氧化物层加上所述阳极氧化物层的总厚度不大于125纳米。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述经预加工的氧化物层加上所述阳极氧化物层的总厚度不大于100纳米。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述阳极化包括施加电流不超过120秒，从而获得所述阳极氧化物层。
5.根据权利要求4中任一项所述的方法，所述方法包括：
在所述预加工步骤(a)之后并且在所述阳极化步骤(b)之前，暴露所述7xxx铝合金产品于一个或多个升高的温度，其中暴露步骤在所述7xxx铝合金产品上产生热氧化物层；以及
完成所述阳极化步骤(b)，其中所述经预加工的氧化物层加上所述热氧化物层加上所述阳极氧化物层的总厚度不大于150纳米。
6.根据权利要求5所述的方法，所述方法包括：
在所述暴露步骤之前，将所述7xxx铝合金产品成形为预定形状的产品，并且然后完成所述阳极化步骤(b)。
7.一种方法，所述方法包括：
(a)预加工7xxx铝合金产品以便阳极化，其中所述7xxx铝合金产品在基底上包含氧化物层，并且其中所述预加工步骤包括：
(i)清洁所述7xxx铝合金产品的表面；
(ii)在清洁步骤之后，将所述7xxx铝合金产品暴露于苛性物质；
(iii)在暴露步骤之后，使所述7xxx铝合金产品与酸接触；以及
(iv)用水冲洗所述7xxx铝合金产品；
其中，由于所述预加工步骤(b)，至少一些所述氧化物层被去除并且在基底上产生经预加工的氧化物层；
(b)在酸性电解质溶液中将所述7xxx铝合金产品阳极化足以产生阳极氧化物层的时间；
(i)其中所述经预加工的氧化物层加上所述阳极氧化物层的总厚度不大于150纳米；
(c)在阳极化步骤之后，在所述7xxx铝合金产品的所述阳极氧化物层上创建功能层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述7xxx铝合金产品包含2-12重量％的Zn、1-3重量％的Mg和0-3重量％的Cu。
9.根据权利要求8所述的方法，在创建步骤之后，所述方法包括将所述7xxx铝合金产品的至少一部分与第二材料粘结，从而产生粘结状态的7xxx铝合金产品。
10.根据权利要求9所述的方法，其中当呈接头重叠0.5英寸的单搭接接头试样的形式时，根据ASTM D1002(10)，所述粘结状态的7xxx铝合金产品实现了45个应力耐久性试验(SDT)循环的完成。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在完成所述45个SDT循环之后所述单搭接接头试样的残余剪切强度为所述单搭接接头试样的初始剪切强度的至少80％。
12.根据权利要求10所述的方法，其中在完成所述45个SDT循环之后所述单搭接接头试样的残余剪切强度为所述单搭接接头试样的初始剪切强度的至少85％。
13.根据权利要求10所述的方法，其中在完成所述45个SDT循环之后所述单搭接接头试样的残余剪切强度为所述单搭接接头试样的初始剪切强度的至少90％。
14.一种7xxx铝合金产品，所述产品包含：
(a)7xxx铝合金基底；和
(b)设置于所述基底上的阳极氧化物层；
其中所述阳极氧化物层具有不大于100nm的厚度；
其中所述阳极氧化物层包含磷；
其中所述阳极氧化物层具有至少0.2mg/m2的表面磷含量；并且其中所述阳极氧化物层的所述磷中的至少一些共价键合到所述阳极氧化物层的(a)氧原子和(b)至少一个有机基团(R)二者。
15.根据权利要求14所述的7xxx铝合金产品，其中所述表面磷含量为至少0.5mg/m2。
16.根据权利要求14所述的7xxx铝合金产品，其中所述阳极氧化物层的所述表面磷含量为至少0.70mg/m2。
17.根据权利要求14所述的7xxx铝合金产品，其中所述阳极氧化物层的所述表面磷含量不大于4.65mg/m2。
18.根据权利要求14-17中任一项所述的7xxx铝合金产品，其中所述至少一个有机基团(R)包含乙烯基基团。
19.根据权利要求18所述的7xxx铝合金产品，其中所述7xxx铝合金产品包含位于所述7xxx铝合金基底与所述阳极氧化物层之间的经预加工的氧化物层。
20.根据权利要求19所述的7xxx铝合金产品，其中所述阳极氧化物层包含磷浓度梯度，其中所述阳极氧化物层的所述表面处的磷的量超过所述阳极氧化物层与所述经预加工的氧化物层的界面处的磷的量。
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