CN110237852B - 含硫酸根离子的钛化合物改性的耐硫变换催化剂及其制备方法 - Google Patents
含硫酸根离子的钛化合物改性的耐硫变换催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及水煤气变换反应使用的催化剂领域，公开了耐硫变换催化剂及其制备方法，该耐硫变换催化剂含有载体以及负载所述载体上的金属活性组分，所述载体修饰有含硫酸根离子的钛化合物和活性助剂。该方法包括：将载体在含有活性助剂前驱体和含硫酸根离子的钛化合物的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧；(2)将步骤(1)得到的产物在含有金属活性组分前驱体的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧，得到所述耐硫变换催化剂。本发明提供的催化剂制备方法简便，得到的催化剂活性高，抗水合性好。
Description
技术领域
本发明涉及水煤气变换反应使用的催化剂领域，具体地，涉及含硫酸根离子的钛化合物改性的耐硫变换催化剂及其制备方法。
背景技术
耐硫变换反应是合成氨、合成甲醇、制氢等领域必需经历的反应过程，耐硫变换催化剂是其中必不可少的重要角色。随着我国渣油、重油加氢和煤制氢气技术的发展，特别是近年来我国煤化工技术的迅速进步，对耐硫变换催化剂的需求量每年在2500吨以上。
耐硫变换催化剂的主要成分是Co、Mo、K、Mg、Al、稀土等金属。按使用温度分为高温耐硫变换催化剂和低温耐硫变换催化剂。高温耐硫变换催化剂采用镁铝尖晶石为载体，Co、Mo为活性组分。低温耐硫变换催化剂采用部分镁铝尖晶石的活性氧化铝为载体，活性组分为Co、Mo，助剂为K。
变换反应是在高温水蒸汽条件下的反应，温度可以达470℃，水蒸汽与干气比最高可以达到2:1。而高温高水蒸汽与干气比工况条件，可以使载体发生水合作用，发生结构相变，导致催化剂失活。因此，除了催化活性外，稳定性也是变换催化剂研发过程中应该考虑的重要因素。
CN103447049A公开了一种钴钼系CO耐硫变换催化剂及制备方法，包括载体、活性组分，所述载体为铝钛基的表层镁铝尖晶石，活性组分为钴、钼。催化剂的外观为球形。催化剂的制备方法：在氧化铝上引入钛制备铝钛复合载体；在铝钛复合载体上均匀引入镁，焙烧转相为铝钛基表层镁铝尖晶石；在铝钛基表层镁铝尖晶石载体上引入活性组分，制备成催化剂。该催化剂低温活性和低硫活性好，稳定性强，使用寿命长。
现有方法在一定程度上提高了耐硫变换催化剂的催化活性和稳定性，但仍有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的上述缺陷，提供了一种耐硫变换催化剂及其制备方法，所述耐硫变换催化剂在不降低活性的同时能够有效提高其稳定性。
为了实现上述目的，本发明的第一方面，提供一种耐硫变换催化剂，该耐硫变换催化剂含有载体以及负载所述载体上的金属活性组分，所述载体修饰有含硫酸根离子的钛化合物和活性助剂。
优选地，所述金属活性组分含有钴氧化物和钼氧化物；进一步优选的，以所述耐硫变换催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为64-90重量％；所述钴氧化物的含量为2-6重量％；所述钼氧化物的含量为5-10重量％；所述活性助剂的含量为2-15重量％；含硫酸根离子的钛化合物的含量为2-6重量％。
本发明的第二方面，提供一种耐硫变换催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将载体在含有活性助剂前驱体和含硫酸根离子的钛化合物组分的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧；
(2)将步骤(1)得到的产物在含有金属活性组分前驱体的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧，得到所述耐硫变换催化剂。
本发明的第三方面，提供一种耐硫变换催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将载体在含有含硫酸根离子的钛化合物组分的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧；
(2)将步骤(1)得到的产物在含有活性助剂前躯体的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧；
(3)将步骤(2)得到的产物在含有金属活性组分前驱体的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧，得到所述耐硫变换催化剂。
本发明的第四方面，提供一种耐硫变换催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将载体在含有活性助剂前躯体的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧；
(2)将步骤(1)得到的产物在含有含硫酸根离子的钛化合物组分的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧；
(3)将步骤(2)得到的产物在含有金属活性组分前驱体的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧，得到所述耐硫变换催化剂。
本发明的第五方面，提供一种如上所述的方法制备的耐硫变换催化剂。
本发明提供的催化剂的载体采用含硫酸根离子的钛化合物和活性助剂进行修饰，有效提高了催化剂的抗水合稳定性，并且对其活性也没有影响。优选情况下，采用含硫酸根离子的钛化合物和活性组分逐步对载体进行修饰载体，更进一步提高了催化剂的抗水合稳定性。此外，相比于有机钛和四氯化钛，含硫酸根离子的钛化合物可溶于水，制备过程简单，而且成本低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例1、对比例1和对比例2得到的耐硫变换催化剂经水热处理后的XRD图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人在研究的过程中发现，现有技术的耐硫变换催化剂活性和稳定性较低的原因之一在于使用了水不溶性钛化合物(例如，有机钛或四氯化钛等)对载体进行修饰，而当将水不溶性钛化合物(例如，有机钛或四氯化钛等)替换为含硫酸根离子的钛化合物后再配合活性助剂对载体进行修饰，一方面，在不降低活性的前提下有效提高了催化剂抗水合稳定性；另一方面，简化了制备过程，降低了成本。
基于如上的发现，本发明的第一方面，提供一种耐硫变换催化剂，该耐硫变换催化剂含有载体以及负载所述载体上的金属活性组分，所述载体修饰有含硫酸根离子的钛化合物和活性助剂。
优选的，所述含硫酸根离子的钛化合物为硫酸氧钛和/或硫酸钛。
优选的，所述金属活性组分为钴氧化物和钼氧化物。
在本发明提供的所述耐硫变换催化剂中，优选地，以所述耐硫变换催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为60-96重量％，优选为64-90重量％；所述钴氧化物的含量为0.5-10重量％，优选为2-6重量％；所述钼氧化物的含量为3-15重量％，优选为5-10重量％；所述活性助剂的含量为0.5-20重量％，优选为2-15重量％；含硫酸根离子的钛化合物的含量为0.5-8重量％，优选为2-6重量％。
本发明对所述载体的选择范围较宽，本领域常规使用的各种载体均可用于本发明，为了更进一步提高催化剂的强度及活性，优选地，所述载体为Al2O3载体。
根据本发明，所述活性助剂可以为本领域常规的用于修饰载体的活性助剂，但为了进一步提高所述耐硫变换催化剂的活性和稳定性，所述活性助剂为碱土金属氧化物和/或镧系金属氧化物；碱土金属氧化物优选镁氧化物和/或钙氧化物，镧系金属氧化物优选镧氧化物和/或铈氧化物
本发明对所述耐硫变换催化剂的制备方法没有特别的限定，只要能够得到上述催化剂的制备方法均可用于本发明。
本发明的第二方面，提供了一种耐硫变换催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将载体在含有活性助剂前驱体和含硫酸根离子的钛化合物组分的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧；
(2)将步骤(1)得到的产物在含有金属活性组分前驱体的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧，得到所述耐硫变换催化剂。
本发明的第三方面，提供了一种优选的耐硫变换催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将载体在含有活性助剂前躯体的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧；
(2)将步骤(1)得到的产物在含有含硫酸根离子的钛化合物组分的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧；
(3)将步骤(2)得到的产物在含有金属活性组分前驱体的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧，得到所述耐硫变换催化剂。
在该优选的条件下，所得到的耐硫变换催化剂的稳定性能够得到进一步提高。
本发明的第四方面，提供了一种更为优选的耐硫变换催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将载体在含硫酸根离子的钛化合物组分的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧；
(2)将步骤(1)得到的产物在含有活性助剂前躯体的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧；
(3)将步骤(2)得到的产物在含有金属活性组分前驱体的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧，得到所述耐硫变换催化剂。
在该更为优选的条件下，所得到的耐硫变换催化剂的稳定性能够得到更进一步提高。
本发明的如上各方法中，各步骤中所用溶液优选为水溶液，例如，含有活性助剂前驱体和含硫酸根离子的钛化合物的水溶液，含硫酸根离子的钛化合物的水溶液、含有活性助剂前躯体的水溶液、含有金属活性组分前驱体的水溶液。其中，各溶液中水的用量根据载体的吸水率而定，载体的吸水率通常大于0.4，优选大于0.5。
本发明的如上各方法中，所使用的含硫酸根离子的钛化合物组分优选为硫酸氧钛或硫酸钛，其还可以含有硫酸，其中，硫酸含量可以为0.1-30重量％。
本发明的如上各方法中，所述载体的形貌没有特别的限定，可以为本领域已知的各种具有氧化物修饰的氧化铝载体的形貌，例如球形、条形、四叶草型和齿球形，本发明优选为球形。
本发明的如上各方法中，所述金属活性组分优选为钴氧化物和钼氧化物，其前驱体的选择没有特别的限定，只要能够制备成前驱体浸渍液即可，例如，所述钴氧化物前驱体可以选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴和氢氧化钴中的至少一种；所述钼氧化物前驱体选自四钼酸铵、七钼酸铵和钼酸钾中的至少一种。
本发明的如上各方法中，优选的，所述载体、所述含硫酸根离子的钛化合物、所述活性助剂前驱体、所述钴氧化物前驱体和所述钼氧化物前驱体的用量使得，制得的耐硫变换催化剂中，以耐硫变换催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为60-96重量％，优选为64-90重量％；所述钴氧化物的含量为0.5-10重量％，优选为2-6重量％；所述钼氧化物的含量为3-15重量％，优选为5-10重量％；所述活性助剂的含量为0.5-20重量％，优选为2-15重量％；含硫酸根离子的钛化合物的含量为0.5-8重量％，优选为2-6重量％。
本发明的如上各方法中，所述活性助剂可以为本领域常规的用于修饰载体的活性助剂，但为了进一步提高所述耐硫变换催化剂的活性和稳定性，所述活性助剂优选为碱土金属氧化物和/或镧系金属氧化物，其中，碱土金属氧化物优选镁氧化物和/或钙氧化物，镧系金属氧化物优选镧氧化物和/或铈氧化物；由此，镁氧化物前驱体选自硝酸镁、醋酸镁和氯化镁中的至少一种；钙氧化物前驱体选自硝酸钙、醋酸钙和氯化钙中的至少一种；镧氧化物前驱体选自硝酸镧、醋酸镧和氯化镧中的至少一种；铈氧化物选自硝酸铈、醋酸铈和氯化铈中的至少一种。
本发明的如上各方法中，为了便于含硫酸根离子的钛化合物、活性助剂以及活性组分在所述载体上均匀分散，如上各方法的各步骤中所述浸渍的条件可以相同，也可以不同，均各自独立的包括：浸渍温度为25-50℃，浸渍时间为2-12h。
本发明的如上各方法中，各步骤中干燥的条件可以采用本领域常规的干燥条件，各步骤中干燥的条件可以相同，也可以不同，优选的，各步骤中所述干燥的条件各自独立地包括：温度为100-200℃，时间为4-30小时。
本发明的如上各方法中，各步骤中焙烧的条件可以采用本领域常规的焙烧条件，各步骤中焙烧的条件可以相同，也可以不同，优选的，各步骤中所述焙烧的条件各自独立地包括：温度为400-800℃，时间为2-8小时。
本发明如上所述的耐硫变换催化剂以及如上制备方法所获得的耐硫变换催化剂可以用于水煤气变换反应中，具体的，用于水煤气变换反应中的方法包括：在H2S/H2的混合气氛下，将耐硫变换催化剂进行硫化处理，然后将水煤气与硫化处理后的耐硫变换催化剂进行接触，在水煤气变换反应条件下进行水煤气变换反应，其中，所述耐硫变换催化剂为由本发明提供的方法制备的耐硫变换催化剂。
根据本发明，所述硫化处理的条件可以包括：硫化温度为200-500℃，H2S/H2的混合气氛中硫含量为0.3-5体积％，H2S/H2的混合气的体积空速为100-3000h-1，硫化时间为5-10h。
在一种优选的实施方式中，所述硫化处理的条件包括：硫化温度为450℃，H2S/H2的混合气氛中硫含量为3体积％，H2S/H2的混合气的体积空速为3000h-1，硫化时间为5h。
本发明对所述水煤气变换反应条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述水煤气变换反应条件可以包括：在固定床反应器中进行，反应温度为150-500℃，反应压力为0.1-6.8MPa，水蒸汽与原料干气的摩尔比为1：0.4-1.5，原料干气组成：30-90体积％的CO、2-6体积％的N2、5-20体积％的CO2、0.05-2体积％的H2S、其余为H2，原料干气的体积空速为1000-20000h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
耐硫变换催化剂的组成通过Rigaku公司的ZSX Primus II型X射线荧光光谱仪进行测定；
水煤气变换率(％)＝(C1-C2)/[C1(1+C2)]×100％
式中：C1为原料气中CO含量，％(干基)；
C2为产品气中CO含量，％(干基)。
催化剂的抗水合能力测定方法：将制备的耐硫变换催化剂放入水热釜中，加入去离子水没过催化剂，在苛刻条件下，即200℃下水热处理24h，通过XRD测试催化剂氧化铝的水合情况，表征其抗水合稳定性。其中，催化剂水热处理后部分氧化铝发生水合反应，生成AlOOH，特征峰为14.3°AlOOH的峰越小表明抗水合能力越强，
硫酸氧钛为工业级硫酸氧钛，硫酸含量为≤7重量％。
氧化铝球载体粒径为3-5mm。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的耐硫变换催化剂及其制备方法
称取工业级硫酸氧钛1.2g，硝酸镁6.5g，硝酸镧0.6g，溶于去离子水，在15.5g氧化铝球上进行等容浸渍，室温晾干后120℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到改性后的载体。
称取2.0g七钼酸铵用氨水溶解后，加入1.9g柠檬酸和2.5g乙酸钴，搅拌溶解配制成共浸渍液后，进行等容浸渍，室温晾干后12℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到耐硫变换催化剂。
该催化剂的组成为：77.5重量％载体、3.2重量％Co2O3、8.0重量％MoO3、重量5.1％MgO、0.7重量％La2O3和5.5重量％硫酸氧钛。
得到的耐硫变换催化剂经水热处理后的XRD如图1所示，峰高如表1所示。
对比例1
本对比例用于说明参比的耐硫变换催化剂及其制备方法
按照实施例1的方法，不同的是，不添加工业级硫酸氧钛，将其重量补加至载体中，得到耐硫变换催化剂。
该催化剂的组成为：83重量％载体、3.2重量％Co2O3、8.0重量％MoO3、5.1重量％MgO和0.7重量％La2O3。
得到的耐硫变换催化剂经水热处理后的XRD如图1所示，峰高如表1所示。
对比例2
本对比例用于说明参比的耐硫变换催化剂及其制备方法
称取钛酸四丁酯2.1g，溶于乙醇，在15.5g氧化铝球上进行等容浸渍，室温晾干后120℃干燥12h，500℃焙烧3h。
称取硝酸镁6.5g，硝酸镧0.6g，溶于去离子水，进行第二次等容浸渍，室温晾干后120℃干燥12h，500℃焙烧3h。
称取2.0g七钼酸铵用氨水溶解后，加入1.9g柠檬酸和2.5g乙酸钴，搅拌溶解配制成共浸渍液后，进行等容浸渍，室温晾干后120℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到耐硫变换催化剂。
该催化剂的组成为：80.5重量％载体、3.2重量％Co2O3、8.0重量％MoO3、5.1重量％MgO、0.7重量％La2O3和2.5重量％TiO2。
得到的耐硫变换催化剂经水热处理后的XRD如图1所示，峰高如表1所示。
对比例3
本对比例用于说明参比的耐硫变换催化剂及其制备方法
按照对比例2的方法，不同的是，称取与硫酸氧钛等摩尔的四氯化钛，溶于丙酮，在15.5g氧化铝球上进行等容浸渍，室温晾干后120℃干燥12h，500℃焙烧3h。
该催化剂的组成为：80.5重量％载体、3.2重量％Co2O3、8.0重量％MoO3、5.1重量％MgO、0.7重量％La2O3和2.5重量％TiO2。
催化剂进行200℃水热处理24h后AlOOH高度见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的耐硫变换催化剂及其制备方法
称取工业级硫酸氧钛0.45g，硝酸镁7.6g，硝酸镧1.3g，溶于去离子水，在16.7g氧化铝球上进行等容浸渍，室温晾干后100℃干燥8h，400℃焙烧5h，得到改性后的载体。
称取1.25g七钼酸铵用氨水溶解后，加入1.8g柠檬酸和0.63g碱式碳酸钴，搅拌溶解配制成共浸水渍液后，进行等容浸渍，室温晾干后150℃干燥10h，600℃焙烧3h，得到耐硫变换催化剂。
该催化剂的组成为：83.5重量％载体、2重量％Co2O3、5重量％MoO3、6重量％MgO、1.5重量％La2O3和2重量％硫酸氧钛。
催化剂进行200℃水热处理24h后AlOOH高度见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的耐硫变换催化剂及其制备方法
称取工业级硫酸氧钛1.36g，硝酸镁7.0g，硝酸铈0.5g，溶于去离子水，在14.3g氧化铝球上进行等容浸渍，室温晾干后180℃干燥6h，800℃焙烧2h，得到改性后的载体。
称取2.5g七钼酸铵用氨水溶解后，加入3.6g柠檬酸和4.7g乙酸钴，搅拌溶解配制成共浸渍液后，进行等容浸渍，室温晾干后200℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到耐硫变换催化剂。
该催化剂的组成为：71.5重量％载体、6重量％Co2O3、10重量％MoO3、5.5重量％MgO、1重量％CeO2和6重量％硫酸氧钛。
催化剂进行200℃水热处理24h后AlOOH高度见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的耐硫变换催化剂及其制备方法
按照实施例1的方法，不同的是，工业级硫酸氧钛的用量为1.75g，得到耐硫变换催化剂。
该催化剂的组成为：75.0重量％载体、3.2重量％Co2O3、8.0重量％MoO3、5.1重量％MgO、0.7重量％La2O3和8重量％硫酸氧钛。
催化剂进行200℃水热处理24h后AlOOH高度见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的耐硫变换催化剂及其制备方法
称取工业级硫酸氧钛1.2g溶于去离子水，在15.5g氧化铝球上进行等容浸渍，室温晾干后120℃干燥12h，500℃焙烧3h。
称取硝酸镁6.5g和硝酸镧0.6g溶于去离子水，进行第二次等容浸渍，室温晾干后120℃干燥4h，500℃焙烧3h。
称取2.0g七钼酸铵用氨水溶解后，加入1.9g柠檬酸和2.5g乙酸钴，搅拌溶解配制成共浸水渍液后，进行第三次等容浸渍，室温晾干后120℃干燥24h，500℃焙烧3h。
该催化剂的组成为：77.5重量％载体、3.2重量％Co2O3、8.0重量％MoO3、5.1重量％MgO、0.7重量％La2O3和5.5重量％硫酸氧钛。
催化剂进行200℃水热处理24h后AlOOH高度见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的耐硫变换催化剂及其制备方法
称取硝酸镁6.5g和硝酸镧0.6g溶于去离子水，在15.5g氧化铝球上进行等容浸渍，室温晾干后120℃干燥12h，500℃焙烧3h。
称取工业级硫酸氧钛1.2g溶于去离子水，进行第二次等容浸渍，室温晾干后120℃干燥4h，500℃焙烧3h。
称取2.0g七钼酸铵用氨水溶解后，加入1.9g柠檬酸和2.5g乙酸钴，搅拌溶解配制成共浸水渍液后，进行第三次等容浸渍，室温晾干后120℃干燥24h，500℃焙烧3h。
该催化剂的组成为：77.5重量％载体、3.2重量％Co2O3、8.0重量％MoO3、5.1重量％MgO、0.7重量％La2O3和5.5重量％硫酸氧钛。
催化剂进行200℃水热处理24h后AlOOH高度见表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的耐硫变换催化剂及其制备方法
按照实施例1的方法，不同的是，水溶液加入0.04g 98％H2SO4溶液，并将硫酸氧钛替换为等质量的硫酸钛，得到耐硫变换催化剂。
该催化剂的组成为：77.5重量％载体、3.2重量％Co2O3、8.0重量％MoO3、5.1重量％MgO、0.7重量％La2O3和5.5重量％硫酸钛。
催化剂进行200℃水热处理24h后AlOOH高度见表1。
试验例1
本发明提供的实施例1-7以及对比例1-3的耐硫变换催化剂进行评价
在微型反应评价装置上进行。20-40目催化剂填装量为1g。
1、催化剂硫化
将催化剂与硫化气(H2S和H2的混合气，其中H2S的体积含量为3％)在硫化温度450℃下相接触5h进行硫化。得到硫化催化剂。
2、催化剂评价
将硫化催化剂作为新鲜剂与原料气相接触进行催化剂评价。
条件为：450℃，0.1MPa，原料气组成(v/v)为H2O/CO/N2/H2/H2S＝49.89％/40.76％/4.33％/4.86％/0.15％。
结果见表1。
表1
| 催化剂 | 活性(CO转化率，％) | AlOOH峰高度 |
| 实施例1 | 41 | 535 |
| 对比例1 | 39 | 1517 |
| 对比例2 | 40 | 815 |
| 对比例3 | 39 | 850 |
| 实施例2 | 31 | 585 |
| 实施例3 | 52 | 531 |
| 实施例4 | 40 | 519 |
| 实施例5 | 41 | 432 |
| 实施例6 | 41 | 480 |
| 实施例7 | 40 | 541 |
从实施例及表1中结果可以看出，本发明提供的催化剂在不降低其活性的前提下，抗水合性明显提高。此外，本发明提供的制备耐硫变换催化剂的方法，使用的含硫酸根离子的钛化合物为水溶性，不但安全性高，还可以和活性助剂共同浸渍载体，制备过程简单，非常适合于工业生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种耐硫变换催化剂，该耐硫变换催化剂含有载体以及负载所述载体上的金属活性组分，其特征在于，所述载体修饰有含硫酸根离子的钛化合物和活性助剂；
其中，所述载体为Al2O3载体；
其中，所述含硫酸根离子的钛化合物为硫酸氧钛和/或硫酸钛；
其中，所述活性助剂为碱土金属氧化物和/或镧系金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其中，所述金属活性组分含有钴氧化物和钼氧化物。
3.根据权利要求2所述的耐硫变换催化剂，其中，以所述耐硫变换催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为60-96重量%；所述钴氧化物的含量为0.5-10重量%；所述钼氧化物的含量为3-15重量%；所述活性助剂的含量为0.5-20重量%；含硫酸根离子的钛化合物的含量为0.5-8重量%。
4.根据权利要求3所述的耐硫变换催化剂，其中，所述载体的含量64-90重量%；所述钴氧化物的含量为2-6重量%；所述钼氧化物的含量为5-10重量%；所述活性助剂的含量为2-15重量%；含硫酸根离子的钛化合物的含量为2-6重量%。
5.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其中，碱土金属氧化物为镁氧化物和/或钙氧化物，镧系金属氧化物为镧氧化物和/或铈氧化物。
6.一种制备耐硫变换催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
（1）将载体在含有活性助剂前驱体和含硫酸根离子的钛化合物组分的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧；
（2）将步骤（1）得到的产物在含有金属活性组分前驱体的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧，得到所述耐硫变换催化剂；
其中，所述载体为Al2O3载体；
其中，所述含硫酸根离子的钛化合物为硫酸氧钛和/或硫酸钛；
其中，所述活性助剂为碱土金属氧化物和/或镧系金属氧化物。
7.一种制备耐硫变换催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
（1）将载体在含有含硫酸根离子的钛化合物组分的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧；
（2）将步骤（1）得到的产物在含有活性助剂前躯体的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧；
（3）将步骤（2）得到的产物在含有金属活性组分前驱体的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧，得到所述耐硫变换催化剂；
其中，所述载体为Al2O3载体；
其中，所述含硫酸根离子的钛化合物为硫酸氧钛和/或硫酸钛；
其中，所述活性助剂为碱土金属氧化物和/或镧系金属氧化物。
8.一种制备耐硫变换催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
（1）将载体在含有活性助剂前躯体的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧；
（2）将步骤（1）得到的产物在含有含硫酸根离子的钛化合物组分的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧；
（3）将步骤（2）得到的产物在含有金属活性组分前驱体的溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧，得到所述耐硫变换催化剂；
其中，所述载体为Al2O3载体；
其中，所述含硫酸根离子的钛化合物为硫酸氧钛和/或硫酸钛；
其中，所述活性助剂为碱土金属氧化物和/或镧系金属氧化物。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述金属活性组分含有钴氧化物和钼氧化物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述载体、所述含硫酸根离子的钛化合物、所述活性助剂前驱体、钴氧化物前驱体和钼氧化物前驱体的用量使得，制得的耐硫变换催化剂中，以耐硫变换催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为60-96重量%；所述钴氧化物的含量为0.5-10重量%；所述钼氧化物的含量为3-15重量%；所述活性助剂的含量为0.5-20重量%；含硫酸根离子的钛化合物的含量为0.5-8重量%。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述载体、所述含硫酸根离子的钛化合物、所述活性助剂前驱体、钴氧化物前驱体和钼氧化物前驱体的用量使得，制得的耐硫变换催化剂中，以耐硫变换催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为64-90重量%；所述钴氧化物的含量为2-6重量%；所述钼氧化物的含量为5-10重量%；所述活性助剂的含量为2-15重量%；含硫酸根离子的钛化合物的含量为2-6重量%。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述钴氧化物前驱体选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴和氢氧化钴中的至少一种；所述钼氧化物前驱体选自四钼酸铵、七钼酸铵和钼酸钾中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，碱土金属氧化物前躯体为氧化物前躯体和/或钙氧化物前躯体，镧系金属氧化物前躯体为镧氧化物前躯体和/或铈氧化物前躯体；镁氧化物前驱体选自硝酸镁、醋酸镁和氯化镁中的至少一种；钙氧化物前驱体选自硝酸钙、醋酸钙和氯化钙中的至少一种；镧氧化物前驱体选自硝酸镧、醋酸镧和氯化镧中的至少一种；铈氧化物选自硝酸铈、醋酸铈和氯化铈中的至少一种。
14.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为4-30小时；焙烧的条件包括：温度为400-800℃，时间为2-8小时。
15.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述含硫酸根离子的钛化合物组分还含有硫酸，以含硫酸根离子的钛化合物的重量为基准，硫酸的含量为0.1-30重量%。
16.权利要求6-15中任意一项所述的方法制备的耐硫变换催化剂。
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