CN105727978B

CN105727978B - 一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法

Info

Publication number: CN105727978B
Application number: CN201410732146.5A
Authority: CN
Inventors: 孙晓丹; 张舒冬; 张信伟; 刘继华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-06
Filing date: 2014-12-06
Publication date: 2018-01-16
Anticipated expiration: 2034-12-06
Also published as: CN105727978A

Abstract

本发明涉及一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述的催化剂制备方法包括：处理废渣油加氢催化剂制得催化剂前体A；然后采用还原气氛对催化剂前体A进行还原处理；将还原后的催化剂前体A与多元醇溶液加入到高压反应釜中进行加氢反应，将反应流出物放置然后过滤并干燥，得到催化剂前体B；将活性组分前驱体溶于水中，得到溶液C，然后加入催化剂前体B，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。本发明方法不但充分利用了废渣油加氢处理催化剂，节约了成本，而且促进了更多活性组分在载体表面的分散，既提高了活性金属的利用率，又提高了乙烷的转化率和乙烯的选择性。

Description

一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法，尤其是涉及一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯的负载型镍基催化剂制备方法。

背景技术

乙烯是重要的石油化工基础原料，主要通过烷烃如乙烷的裂解制得。与高温裂解相比，乙烷氧化脱氢制乙烯（ODHE）是一条低能耗的途径，具有巨大的应用前景，是近年来催化领域的研究热点之一。

乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的研究，涉及到几个体系的催化剂：碱土金属氧化物体系、稀土金属氧化物体系、负载型贵金属催化剂体系、过渡金属氧化物体系。

CN1121844A公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂及过程，所述催化剂属于复合物氧化物类型，通式为XaYbZcOd或XaYbZcOd/载体，其中X选自Li，Na，K，Rb，Cs中的至少一种，Y选自La，Zr，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Pt，Pb，Cu，Zn，Cd，Tl，Pb，Sn中的至少一种，Z选自Be，Mg，Ca中的至少一种，负载催化剂的载体用二氧化硅，氧化铝，二氧化钛或氧化锆，活性组分的总负载量占总重量的2%~50%。该专利报道的催化剂反应条件较为缓和，具有较高的乙烷转化率和乙烯选择性。

CN1120470A公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂，所涉及的催化剂含有一种碱土金属氟化物，还含有一种由一种以上（含一种）稀土金属组成的氟氧化物，其中氟氧化物在催化剂中的含量为5%~95%。该催化剂具有优良的乙烷氧化脱氢性能，特别是生成乙烯的选择性高，能在高空速下反应，不使用稀释气，反应条件温和，催化剂性能稳定，寿命较长。

虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的乙烷氧化脱氢制乙烯反应性能，但由于该反应是一个快速反应（这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的），反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂成本，同时还会加快产物的深度氧化。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高、选择性好的特点。

本发明所述的用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Ni；助剂为Mo、Co、V中的一种或几种；载体为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分Ni的含量为10wt%～30wt%，助剂的含量为5wt%～15wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将废加氢处理催化剂抽提去除催化剂表面上的油，于80～150℃干燥后，进行焙烧处理，得到催化剂前体A，其中，所述焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为 2～6h；

（2）采用还原气氛对步骤（1）得到的催化剂前体A进行还原处理；

（3）将步骤（2）得到的还原后的催化剂前体A与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应2～5h；

（4）将步骤（3）得到的反应流出物放置1～3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B；

（5）将活性组分前驱体溶于水中，得到溶液C，然后加入步骤（4）得到的催化剂前体B，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。

本发明用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法中，步骤（1）所述废加氢处理催化剂指的是已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢处理催化剂，一般为渣油加氢脱硫催化剂和/或渣油加氢脱金属催化剂。所述的废加氢处理催化剂以氧化铝为载体，活性金属组分含Mo和Co，所述的废加氢处理催化剂由于是加氢过程中所用的加氢处理催化剂，所以在加氢反应过程中，一般会有部分金属Ni和V沉积。

本发明用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法中，步骤（1）所述的催化剂前体A中Mo的含量为5wt%~15wt%，Co的含量为1wt%~3wt%，V的含量为1wt%~3wt%，Ni的含量为1wt%~5wt%。

本发明用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法中，步骤（2）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积含量为10%～95%。具体的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5MPa（绝压）处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。

本发明用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法中，步骤（3）中所述的多元醇可以是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为5%～10%；多元醇溶液与步骤（2）得到的还原后催化剂前体A的体积比为5～10。

本发明用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法中，步骤（5）中，所述活性组分前驱体为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或多种，优选硝酸镍；所述溶液C中活性组分Ni的浓度为0.1～3mol/L。活性组分的具体浸渍过程为采用本领域技术人员熟知的方法。所述干燥温度为70～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～12h，优选为4～8h。所述焙烧温度为350～650℃，优选为400～600℃，焙烧时间为2～12h，优选为4～8h。

本发明方法制备的催化剂也可以根据使用的需要制成适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形等。

本发明方法制备的催化剂应用于乙烷氧化脱氢制乙烯反应，较好的工艺条件为：原料气的组成C₂H₆/O₂摩尔比为1～3，原料气中可以含有Ar、N₂或He等稀释性气体，原料气空速10000～30000mL·g_cat ^-1·h^-1，反应压力为常压，反应温度为400～600℃。

本发明涉及的催化剂，利用了废渣油加氢处理催化剂中的Mo、Co、V、Ni金属，同时也充分利用了废催化剂的载体氧化铝，实现了金属和载体的综合利用，节约了成本；处理过的废催化剂作为催化剂前体，经过还原处理后，在高压反应釜中催化多元醇水相加氢，生成的产物C₅及C₆液体烷烃可以作为惰性溶剂对催化剂前体进一步处理；经过处理后的催化剂前体再负载活性组分Ni，较好的控制了载体孔道内负载的活性金属量，促进了更多活性组分在载体表面的分散，既提高了活性金属的利用率，降低了催化剂成本，又加快了反应物和产物在催化剂表面和孔内的吸脱附速度，从而避免了产物的进一步氧化，提高了乙烷的转化率和乙烯的选择性。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。

评价条件：乙烷氧化脱氢反应在常压、连续流动固定床石英反应器中进行，反应温度500℃，原料气组成C₂H₆/O₂/N₂=1/1/4（摩尔比），空速20000mL·g_cat ^-1·h^-1，产物经冷凝除水后用气相色谱在线分析。反应1小时后开始取样分析，评价结果见表1。

采用扫描电镜分析本发明所制备的催化剂中活性组分在催化剂上的分布情况。本发明实施例中催化剂活性组分V的扫描电镜分析结果见表2。

实施例1

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8 h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.6wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量2.2wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量2.1wt%，V以元素计占催化剂前体A重量2.4wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有23.78g硝酸镍的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni，7.36%Mo，1.69%Co，1.84%V的催化剂，记为C-1。

实施例2

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8 h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.6wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量2.2wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量2.1wt%，V以元素计占催化剂前体A重量2.4wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有8.97g硝酸镍的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%Ni，8.61%Mo，1.97%Co，2.15%V的催化剂，记为C-2。

实施例3

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8 h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.6wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量2.2wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量2.1wt%，V以元素计占催化剂前体A重量2.4wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有44.67g硝酸镍的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为30%Ni，6.1%Mo，1.4%Co，1.53%V的催化剂，记为C-3。

实施例4

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8 h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.6wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量2.2wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量2.1wt%，V以元素计占催化剂前体A重量2.4wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与400mL质量浓度为10%的木糖醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有23.78g硝酸镍的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni，7.36%Mo，1.69%Co，1.84%V的催化剂，记为C-4。

实施例5

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8 h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.6wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量2.2wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量2.1wt%，V以元素计占催化剂前体A重量2.4wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与200mL质量浓度为10%的甘露醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有23.78g硝酸镍的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni，7.36%Mo，1.69%Co，1.84%V的催化剂，记为C-5。

实施例6

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8 h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.6wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量2.2wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量2.1wt%，V以元素计占催化剂前体A重量2.4wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与300mL质量浓度为5%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有23.78g硝酸镍的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni，7.36%Mo，1.69%Co，1.84%V的催化剂，记为C-6。

对比例1

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8 h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.6wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量2.2wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量2.1wt%，V以元素计占催化剂前体A重量2.4wt%；将20g催化剂前体A加入到50mLC₆烷烃溶剂中，浸渍20min，然后过滤，在室温下干燥，直至前体表面无液相，制得催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有23.78g硝酸镍的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni，7.36%Mo，1.69%Co，1.84%V的催化剂，记为D-1。

对比例2

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8 h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.6wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量2.2wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量2.1wt%，V以元素计占催化剂前体A重量2.4wt%；将20g催化剂前体A加入到300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液中，浸渍20min，然后过滤，在室温下干燥，直至前体表面无液相，制得催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有23.78g硝酸镍的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni，7.36%Mo，1.69%Co，1.84%V的催化剂，记为D-2。

对比例3

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8 h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.6wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量2.2wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量2.1wt%，V以元素计占催化剂前体A重量2.4wt%；将20g催化剂前体A加入到含有23.78g硝酸镍的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni，7.36%Mo，1.69%Co，1.84%V的催化剂，记为D-3。

表1 催化剂的反应性能

表2催化剂活性组分Ni含量分布（wt%）

Claims

1.一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Ni；助剂为Mo、Co、V中的一种或几种；载体为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分Ni的含量为10wt%～30wt%，助剂的含量为5wt%～15wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的废加氢处理催化剂是渣油加氢处理催化剂。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的废加氢处理催化剂是渣油加氢脱硫催化剂和/或渣油加氢脱金属催化剂。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的废加氢处理催化剂以氧化铝为载体，活性金属组分含Mo和Co。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的催化剂前体A中Mo的含量为5wt%~15wt%，Co的含量为1wt%~3wt%，V的含量为1wt%~3wt%，Ni的含量为1wt%~5wt%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积含量为10%～95%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体A升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5MPa处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的多元醇是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种。

9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的多元醇溶液的质量浓度为5%～10%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的多元醇溶液与步骤（2）得到的还原后催化剂前体A的体积比为5～10。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述活性组分前驱体为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或多种。

12.按照权利要求1或11所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述活性组分前驱体为硝酸镍。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶液C中活性组分Ni的浓度为0.1～3mol/L。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述干燥温度为70～150℃，干燥时间为2～12h，所述焙烧温度为350～650℃，焙烧时间为2～12h。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～8h，所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～8h。