CN110218323A - 一种含降冰片烯结构单体光固化型组合物及光固化型封装材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含降冰片烯结构单体光固化型组合物及光固化型封装材料，含降冰片烯结构单体光固化型组合物包括：第一化合物，其含有至少一个硫醇基；第二化合物，其具有至少一降冰片烯结构的单体或寡聚物；以及光引发剂。光固化型封装材料由含降冰片烯结构单体光固化型组合物经光照后固化而成。本发明通过第二化合物具有的降冰片烯基与第一化合物的硫醇基通过在光引发剂存在下，通过光固化硫醇‑烯聚合反应，得到光固化型封装材料，比现有丙烯酸酯改良的聚硅氧烷单体或寡聚体光固化型封装材料具有更佳的热稳定性与耐水性，从而能改善一般压克力型光硬化材料阻水性不足且热稳定性不佳的问题。

Description

一种含降冰片烯结构单体光固化型组合物及光固化型封装 材料

技术领域

本发明涉及一种组合物及封装材料，具体涉及一种光固化型组合物及光固化型封装材料。

背景技术

环氧树脂或硅树脂因具备具备的透光性和散热性，故已被大量作为发光二极管的封装材料，以保护发光二极管的内部组件。

现有的封装材料可依其不同的固化方式区分为热固化型、光固化型或两液型封装材料(即，光固化型与热固化型封装材料的组合)。其中，光固化型封装材料经过光照射后会发生自由基反应或离子反应，使树脂发生交联反应。例如，含有丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯改性的单体或寡聚物经照光后可在短时间内完成固化反应，且相较传统热固化型封装树脂具有较佳的耐化学性、物理机械性、耐水性等优点。例如，中国专利CN101747860A公开了大功率LED的紫外线固化单组分有机硅封装胶，利用大功率LED的紫外线固化单体有机硅封装胶灌封，即使用末端含有丙烯酸酯的聚硅氧烷单体与末端含有丙烯酸酯的聚硅氧烷寡聚物制成光固化型封装材料，缩短封装材料所需的固化时间，以达到节能的目的。

然而，利用可光固化的官能基团(如丙烯酸酯)改良树脂特性后，会显著劣化树脂的热稳定性，致使此种树脂作为封装材料时会缩短组件的寿命。

因此，目前仍有待提供一种有别以往的光固化型封装材料，以克服光固化型封装材料热稳定性不佳的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种含降冰片烯结构单体光固化型组合物及光固化型封装材料，通过采用与现有技术不同的组分，得到具备良好的热稳定性与耐水性的封装材料。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种含降冰片烯结构单体光固化型组合物，包括：

第一化合物，其含有至少一个硫醇基（巯基）；

第二化合物，其具有至少一降冰片烯结构的单体或寡聚物；以及

光引发剂。

作为本发明的具有硫醇基的第一化合物，可使用先前公知者。举例而言：3-巯基丙酸甲酯(methyl 3-mercaptopropionate)、3-巯基丙酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate)、3-巯基丙酸甲氧基丁酯(3-methoxybutyl mercaptopropionate)等单官能硫醇；乙二醇双(2-巯基丙酸酯)(ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate))、二乙二醇双(2-巯基丙酸酯)(diethylene glycol bis(3-mercaptopropionate))、1,4-丁二醇双(2-巯基丙酸酯)(1,4-butanediol bis(3-mercaptopropionate))、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)(ethylene glycol bis(3-mercaptobutyrate))、二乙二醇双(3-巯基丁酸酯)(diethylene glycol bis (3-mercapto butyrate))、1,2-丙二醇双(3-巯基丁酸酯)(1,2-propylene glycol bis(3-mercaptobutylate))、1,3-丙二醇双(3-巯基丁酸酯)(1,3-propylene glycol bis(3-mercaptobutylate))、1,4-丁二醇双(3-巯基丁酸酯)(1,4-butanediol bis(3-mercaptobutylate))等具有二个硫醇基的多官能硫醇；三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate))、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)(trimethylolethane tris(3-mercaptobutyrate))、三[2-(3-巯基丁酸基)乙基]异氰尿酸酯(tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)isocyanurate)等具有三个硫醇基的多官能硫醇；季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(2-mercaptopropionate))、季戊四醇四(2-巯基丁酸酯)(pentaerythritol tetrakis(2-mercaptobutylate))、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutylate))等具有四个硫醇基的多官能硫醇。

就进一步增加双键反应率与交联密度以提高封装材料的阻水阻气性而言，较佳的，所述第一化合物为含有至少二个硫醇基的化合物。另一方面，就进一步提供更佳的配方稳定性、光学性质与机械性能而言，所述第一化合物较佳为具有良好的储存安定性的二级硫醇化合物。举例而言，所述第一化合物可为三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、三[2-(3-巯基丁酸基)乙基]异氰尿酸酯中的至少一种，但并非仅限于此。

作为本发明的第二化合物，其是具有至少一降冰片烯结构的单体或寡聚物。所述具有至少一降冰片烯结构系指包含至少一个降冰片烯官能基团的化合物。举例而言，包含一个降冰片烯官能基团的化合物之通式可为R-N，其中，N为降冰片烯官能基，R为氢、氯、碳数为1至18之直链状或分枝状之烷基或苯基。所述降冰片烯官能基属于低极性的环烯烃结构，且所述降冰片烯官能基与硫醇基具有良好的反应性，可形成交联网络结构，提供良好的机械物性。具体而言，所述第二化合物可为十二烷基降冰片-2-烯-5-羧酸酯(dodecylnorbornen-2-ene-5 carboxylate)、1,6己二醇二-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(1,6-hexanediol bis(norbornen-2-ene-5 carboxylate))、三羟甲基丙烷三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(trimethylolpropane tris(norbornen-2-ene-5 carboxylate))、四氢呋喃降冰片-2-烯-5-羧酸酯(tetrahydrofurfuryl norbornen-2-ene-5 carboxylate、环三羟甲基丙烷甲缩醛降冰片-2-烯-5-羧酸酯(cyclic trimethylolpropane formal norbornen-2-ene-5 carboxylate)、二丙二醇二-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(dipropylene glycol bis(norbornen-2-ene-5 carboxylate))、三丙二醇二-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)(tripropylene glycol bis(norbornen-2-ene-5 carboxylate))等单体或其组合；所述第二化合物也可为具有2至6个官能基且分子量介于800至5000之脂防族聚氨脂降冰片-2-烯-5-羧酸酯(aliphatic urethane norbornen-2-ene-5 carboxylates)、具有2至6个官能基且分子量介于800至5000之芳香族聚氨脂降冰片-2-烯-5-羧酸酯(aromatic urethanenorbornen-2-ene-5 carboxylates)、具有2至6个官能基且分子量介于500至2000之环氧降冰片-2-烯-5-羧酸酯(epoxy norbornen-2-ene-5 carboxylates)、具有2至6个官能基且分子量介于700至3000之聚酯类降冰片-2-烯-5-羧酸酯(polyester norbornen-2-ene-5carboxylates)等寡聚物或其组合，但并非仅限于此。

就进一步提高反应基团间的反应效率和提供更佳的配方稳定性、光学性质与机械性能而言，所述第二化合物为十二烷基降冰片-2-烯-5-羧酸酯、1,6己二醇二-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)、三羟甲基丙烷三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)中至少一种。

作为本发明的光引发剂，只要能完成由光照射而促使该光固化型组合物固化的目的，并没有特别的限制。较佳的，所述光引发剂可为裂解型光引发剂、夺氢型光引发剂或其组合。

作为进一步优化的光引发剂，所述裂解型光引发剂可为安息香基化合物(benzoin-based compound)；具体而言，本发明可适用的裂解型光引发剂例如：安息香(benzoin)、安息香甲醚(benzyl methyl ether)、安息香乙醚(benzyl ethyl ether)、安息香异丙醚(benzyl isopropyl ether)、安息香异丁醚(benzyl isobutyl ether)、苄基二甲基缩酮(benzyl dimethyl ketal)、1-羟基环己基苯基甲酮(l-hydroxy-cyclohexylphenyl ketone)、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-hydroxy-2-methylpropiophenone)或(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)，但并非仅限于此。

作为进一步优化的光引发剂，所述夺氢型光引发剂可为二苯甲酮基化合物(benzophenone-based compound)；具体而言，本发明可适用的夺氢型光引发剂例如：二苯甲酮(benzophenone)、4-苯基二苯甲酮(4-phenyl benzophenone)、2-异丙基硫杂蒽酮(2-isopropylthioxanthone)或2,4-二乙基硫杂蒽酮(2,4-diethylthioxanthone)，但并非仅限于此。

本发明的一种含降冰片烯结构单体光固化型组合物，组合物以整体光固化型组合物的总量为基准，第一化合物的用量为25 wt%至70 wt%，第二化合物的用量为25 wt%至70wt%，光引发剂的用量为0.1 wt%至20wt%。

作为进一步优化的组合物的用量，为了提高得到的光固化材料的性能，组合物以整体光固化型组合物的总量为基准，第一化合物的用量为35 wt%至60 wt%，第二化合物的用量为35 wt%至60 wt%，光引发剂的用量为0.5 wt%至10 wt%。

本发明还提供了一种光固化型封装材料，由如前所述的含降冰片烯结构单体光固化型组合物经光照后固化而成。

较佳的，所述光照的能量为100mJ至2000 mJ之间。据此，本创作能在无需增加光照能量之前提下，令光硬化型组合物固化完全，从而确保所固化而成之光硬化型封装材料获得良好的表面干燥性。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明通过第二化合物具有的降冰片烯基与第一化合物的硫醇基通过在光引发剂存在下，通过光固化硫醇-烯聚合反应，得到光固化型封装材料，比现有丙烯酸酯改良的聚硅氧烷单体或寡聚体光固化型封装材料具有更佳的热稳定性与耐水性，从而能具体改善一般压克力型光硬化材料阻水性不足且热稳定性不佳的问题。

（2）本发明通过光固化的方法得到的封装材料，制备方法快，得到的封装材料的性能好，有利于节约现有资源。封装材料可保护该内部的组件不受温度、水气与氧气干扰，进而确保封装材料内组件的寿命。

具体实施方式

下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

光引发剂：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，商品型号：Irgacure 819，购自 BASF公司。

光引发剂：二苯基(4-苯硫基) 苯基磺酸六氟磷酸盐，商品型号：CPI-100P，购自San-Apro公司。

第一化合物：三 (3-巯基丁酸) 三羟甲基乙烷酯，商品型号：TEMB，购自昭和电工公司。

第一化合物：三 (3-巯基丁酸) 三羟甲基丙烷酯，商品型号：TPMB，购自昭和电工公司。

第二化合物：十二烷基降冰片-2-烯-5-羧酸酯，商品型号：LN，取自恒桥产业公司。

第二化合物：三羟甲基丙烷三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)，商品型号：TMPTN，取自恒桥产业公司。

丙烯酸酯单体：2-丙烯酸十二烷基酯，商品型号：Agisyn^TM 2896，购自新力美公司。

丙烯酸酯单体：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，商品型号：Agisyn^TM 2811，购自新力美公司。

光固化型硅树脂：2-(3,4-环氧环己基) 乙基三甲氧基硅烷-二甲基二甲氧基硅烷共聚物，商品型号：6730A，取自恒桥产业公司。

实施例1至4及比较例1至3：光固化型组合物

根据下表1所示的配比，于反应瓶中依序加入第一化合物、第二化合物及光引发剂，经搅拌后分别得到实施例1至4与比较例1至3的光固化型组合物。

实施例5至8及比较例4至6：制作光固化型封装材料试验片

以直径约3 cm、厚度400 μm的透明模具，将前述实施例1至4及比较例1至3的光固化型组合物分别填入其中；再使用D灯，持续照射能量累积1000 mJ后使其固化，从模具取下后依次得实施例5至8及比较例4至6的光固化型封装材料试验片。

实施例5至8及比较例4至6的光固化型封装材料试验片的性能测试如下表2所示，各实施例与比较例为膜厚约400 μm的光固化型封装材料试验片。

表1：实施例1至4与比较例1及3的光固化型组合物的配比。

通过检测光固化型封装材料的耐热性、热稳定性及耐水煮性，对光固化型封装材料的特性进行分析。

实施例1至4及比较例1至3的光固化型组合物所固化而成的实施例5至8及比较例4至6的光固化型封装材料试验片的耐热性、热稳定性及耐水煮性结果如下表2所示。为确保特性分析的实验意义，各光固化型组合物以相同的固化方法形成各光固化型封装材料，且各光固化型封装材料也由相同的试验方法进行分析。由此可见，各光固化型封装材料的特性差异主要是由于各光固化型封装组合物中组成差异所致。

试验方法：

耐热性：将各光固化型封装材料试验片置于180°C烘箱中120分钟，取出温度降回到室温后，观察有无黄变现象。若光固化型封装材料试验片无黄变现象，则判定耐热性佳，在下表2中表示为「○」；若光固化型封装材料试验片有黄变现象，则判定耐热性不佳，在下表2中表示为「×」。

热稳定性（TGA分析）：将各光固化型封装材料试验片以热重分析仪来分析，由热重分析仪所测得的降解温度来评估各光固化型封装材料试验片的热稳定性；降解温度即材料的裂解温度，降解温度越高表示热稳定性愈佳。

耐水煮性：将各光固化型封装材料试验片置于100°C沸水中120分钟，取出晾干后，观察有无白雾现象。若光固化型封装材料试验片无白雾现象，则判定耐水煮性佳，在下表2中表示为「○」；若光固化型封装材料试验片有白雾现象，代表水气渗入光固化型封装材料试验片中，则判定耐水煮性不佳，在下表2中表示为「×」。

表2：制作实施例5至8及比较例4至6的光固化封装材料试验片所选用的光固化型组合物的样品编号以及实施例5至8及比较例4至6的光固化封装材料试验片的特性分析结果。

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

比较例4

比较例5

比较例6

光固化型组合物的样品编号

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

比较例1

比较例2

比较例3

耐热性

○

○

○

○

×

×

○

降解温度(℃)

354.7

353.6

353.4

349.9

341.1

337.9

350.0

耐水煮性

○

○

○

○

○

○

×

如上表2所示，当选用具有至少一降冰片烯结构的单体或寡聚物的第二化合物全部取代习的的丙烯酸酯聚合单体时（即本发明的实施例1至4的光固化型组合物），其制得的光固化型封装材料试验片（即实施例5至8）皆具有耐热性佳的优点。

相反地，比较例4及5的光固化型封装材料试验片，由于其所选用的光固化型组合物中主要为一般丙烯酸酯聚合单体，致使比较例4及5的光固化型封装材料试验片皆存在有耐水煮性差的缺点。

此外，由实施例5至8的光固化型封装材料试验片与比较例6的光固化型封装材料试验片的耐水煮性比较结果可知，添加有第一化合物及第二化合物的光固化型组合物所形成的光固化型封装材料试验片(实施例5至8)，其耐水煮性优于比较例6的光固化型封装材料试验片。

综合上述分析结果可知，在光固化型组合物中添加具有至少一降冰片烯结构的单体或寡聚物的第二化合物并且调整光固化型组合物的组成等技术手段，能有利于提升光固化型封装材料的耐水煮性与耐热性，进而提升本发明的光固化型材料应用于发光二极管封装的应用价值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含降冰片烯结构单体光固化型组合物，其特征是，包括：

第一化合物，其含有至少一个硫醇基；

第二化合物，其具有至少一降冰片烯结构的单体或寡聚物；以及

光引发剂。

2.根据权利要求1所述的一种含降冰片烯结构单体光固化型组合物，其特征是，所述第一化合物为二级硫醇化合物。

3.根据权利要求1所述的一种含降冰片烯结构单体光固化型组合物，其特征是，所述第一化合物为自由三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-丁二醇双(3-巯基丁酸酯)及三[2-(3-巯基丁酸基)乙基]异氰尿酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种含降冰片烯结构单体光固化型组合物，其特征是，所述第二化合物为十二烷基降冰片-2-烯-5-羧酸酯、1,6己二醇二-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)、三羟甲基丙烷三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯)中至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种含降冰片烯结构单体光固化型组合物，其特征是，所述光引发剂为裂解型光引发剂、夺氢型光引发剂或其组合。

6.根据权利要求1~5任一项所述的一种含降冰片烯结构单体光固化型组合物，其特征是，组合物以整体光固化型组合物的总量为基准，第一化合物的用量为25 wt%至70 wt%，第二化合物的用量为25 wt%至70 wt%，光引发剂的用量为0.1 wt%至20wt%。

7.根据权利要求6所述的一种含降冰片烯结构单体光固化型组合物，其特征是，组合物以整体光固化型组合物的总量为基准，第一化合物的用量为35 wt%至60 wt%，第二化合物的用量为35 wt%至60 wt%，光引发剂的用量为0.5 wt%至10 wt%。

8.一种光固化型封装材料，由权利要求1~5中任一项所述的含降冰片烯结构单体光固化型组合物经光照后固化而成。