CN1102126C - 用粘土矿物制备白炭黑的煅烧转化反应工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由煅烧转化反应用粘土矿物制备白炭黑的工艺。旨在解决用粘土矿物不经水玻璃状态直接制备的白炭黑的白度和非晶质特性差的问题。本方法的工艺步骤为：1)将粘土矿物与固体反应剂，按重量比例1∶3～5配料、粉碎至粒度小于100目、在温度360～750℃下煅烧0.5～24小时。2)加水溶解煅烧产物。3)过滤，从滤液中得到含铝的盐，滤饼经洗涤、烘干后得到白炭黑即非晶质二氧化硅，其X射线衍射图谱呈典型的非晶质特征，R457白度达95%。
Description
本发明涉及白炭黑的制造方法，特别是经由煅烧转化反应用粘土矿物制备白炭黑的工艺。
已有的从高岭土制备白炭黑的方法包括两大类：第一类是对高岭土进行酸溶，浸提出铝质组分，将留下的硅质固相物与碱反应，转化为硅酸钠溶液(水玻璃)，然后按常规湿法白炭黑制备方法，从硅酸钠溶液中沉淀出白炭黑；第二类是将高岭土的绝大部分铝质组分经重复酸溶浸提出去，再将悬浮液内的固相硅质物从铝盐溶液中分离出来，直接以之作为白炭黑。上述两类方法均属于液-固相反应。
H.C.Park et.al.在Preparation of Alumina and Amorphous Silica fromClay Minerals.J.of the Korean Ceramic Society，26(1)：81，1989中所记述的H.C.Pack et.al的方法可作为上述第一类方法的代表。他们以煅烧高岭土为原料，用硫酸溶液从煅烧高岭土中加热酸浸出铝质组分，经固-液分离，由滤液中回收铝，所获硅质滤饼经过湿法加压转化(NaOH溶液，经200℃、3小时反应)或干法(反应剂为固体Na2CO3，经1400℃煅烧反应，煅烧产物在150℃压力釜内水化3小时)，转化为硅酸钠溶液。用5％H2SO4与所获硅酸钠溶液作用，从中沉淀出非晶质SiO2，即白炭黑。
按所用高岭土原料是否经过预先煅烧，上述第二类制备方法又可分为两个亚类。第一亚类所用的高岭土原料经过预煅烧，如张兴法在“高岭土制碱式氯化铝和白炭黑”《化学工程师》(5)：22，1994和“用高岭土生产白炭黑的试验研究”《安徽化工》(4)：30，1994二文献中，黄小敏在“利用高岭岩(或高岭土)生产聚合氯化铝和白炭黑的研究”《非金属矿》(2)：30，1991中所记述，采用600℃或750℃预煅烧，以转化高岭土晶体结构内的铝氧八面体片层为γ-Al2O3(所生成的γ-Al2O3易溶于酸，其酸溶反应活性较未煅烧高岭土内的铝氧八面体片层大为提高)，然后经过二段加热酸浸或三段加热酸浸，煅烧高岭土中的γ-Al2O3及Fe2O3等物质溶于酸中，而煅烧高岭土内的硅质组分不溶于酸，以硅微粉形式悬浮在酸液中，经固-液分离、洗涤、烘干后，为白炭黑产物。第二亚类所用的高岭土不经预煅烧，如李宜志等在“高岭土制备白炭黑方法研究”《化学世界》(5)：198，1988中所记述，直接经过先硫酸、后盐酸的两段加热酸浸从高岭土晶格中将晶格铝强行溶出，经固-液分离后，原高岭石中的SiO2存留在滤饼中，经干燥后为白炭黑产物，中国专利CN1046507A“高岭土制取聚氯化铝及白碳黑的方法”与上述“高岭土制备白炭黑方法研究”中所记述的方法相类似。
上述第二类制备方法不能去除高岭土中的致色杂质TiO2(主要以锐钛矿形式存在，其次为金红石)，酸溶后TiO2将进入白炭黑产物中，当TiO2的原始含量较高时，会显著降低所获白炭黑产物的白度及其非晶质特性。此外，第二类中的第二亚类所用高岭土原料未经预先煅烧，酸溶反应对高岭土中的有机质无脱除能力。如张其春等在“劣质高岭土的致色因素研究”《成都理工学院学报》22(3)：52，1995中所记述，这两种因素均会影响白炭黑产物的白度。尽管上述“高岭土制备白炭黑方法研究”文献中用下列反应式表达了TiO2在酸溶过程中发生了酸溶反应：
从高岭土中提取铝的煅烧反应工艺，有美国专利US4342729 Method forObtaining Alumina From Clays(粘土制取氧化铝的方法)及中国专利CN1072656A“氢氧化铝的生产方法”。该两专利均以从粘土(包括高岭土)等铝硅酸盐矿物中获取氧化铝为目的。US4342729经由煅烧铝硅酸盐矿物与碱金属或铵的硫酸盐或硫酸氢盐的干混合物，获得含铝的硫酸复盐、二氧化硅及未反应的残余高岭土；以水或碱液溶解反应产物，再经过滤后，固体滤饼主要为二氧化硅及未反应高岭土，从滤液中沉淀出水合氧化铝；煅烧水合氧化铝获氧化铝产物。由于该反应过程中，氧化铝的提取率仅为原高岭土中氧化铝的70％～80％，其它20％～30％的残余未反应高岭土及部分铁、钛矿物保留在固体滤饼中，使得所获得的固体硅质滤饼仅能用作烧制陶瓷的原料，经济价值很低。CN1072656A的方法与US4342729相似。
鉴于此，本发明的目的在于提供一种能提高白炭黑的白度及其非晶质特性的用粘土矿物制备白炭黑的煅烧转化反应工艺方法。
本发明采用粘土矿物为原料，与固体反应剂混合，经粉碎、煅烧、水分散-溶解、过滤分离、烘干，制得白炭黑，在制备过程中按重量比例1∶3～5配料、将煅烧温度控制在360～750℃、煅烧时间控制在0.5～24小时，使固体反应剂与粘土矿物晶格中的铝质组分及与粘土矿物共存的铁、钛氧化物发生反应，生成具有水溶解性而易于经溶解后分离出去的硫酸复盐和/或硫酸盐，留下不溶于水的非晶质二氧化硅即白炭黑来实现其目的。
本发明的用粘土矿物制备白炭黑的煅烧转化反应工艺，有如下的工艺步骤：
1、将粘土矿物与固体反应剂，按重量比例1∶3～5配料、粉碎至粒度小于100目、在温度360～750℃下煅烧0.5～24小时，得到含有含铝的硫酸复盐和/或硫酸铝，和非晶质二氧化硅的煅烧物，上述的固体反应剂为铵的硫酸盐、或铵的硫酸氢盐、或碱金属的硫酸氢盐；
2、加水分散、溶解煅烧物，得到含有溶解的含铝的硫酸复盐和/或硫酸铝，和分散悬浮的非晶质二氧化硅的悬浮液；
3、过滤悬浮液，从滤液中得到含铝的硫酸复盐和/或硫酸铝，滤饼经洗涤、烘干得到白炭黑。
上述的粘土矿物为高岭石粘土矿物、或伊利石粘土矿物、或含有铁、钛氧化物及有机质的上述粘土矿物原料。
上述的粘土矿物和固体反应剂的粉碎粒度小于200目。
上述的步骤2中水的pH值调整到≤1。
以上述工艺步骤，制得的白炭黑的X射线衍射图谱呈典型的非晶质特征，白炭黑的白度为95％，密度≤0.11g/ml，比表面积为342m2/g。
本发明方法中的重量比例、粉碎粒度、煅烧温度、煅烧时间为关键参数。其中，重量比例的具体选用取决于原料粘土矿物的种类、粉碎粒度及所用反应剂的类型。当以高岭土为原料、粉碎粒度小于200目时，采用高岭土∶硫酸铵的重量比例为1∶3，经由本方法可获得非晶质二氧化硅产物。以伊利石粘土为原料、粉碎粒度小于200目时，采用伊利石∶硫酸铵的重量比例为1∶3，所获白炭黑产物已达到较高的纯度和白度，其原因在于伊利石的铝含量低于高岭石。对预混合后的固体物料进行粉碎，其作用不仅在于减小物料颗粒的粒度，而且还能提高原料与反应剂两类固体物料的混合均匀性，有利于煅烧转化反应的顺利进行。粉碎粒度加粗，例如小于100目时，会使原料颗粒核部的转化反应不易进行彻底，因此要相应提高反应剂的用量比例，以确保原粘土颗粒核部的晶格铝也能被转化。以硫酸氢盐为反应剂时，反应剂的用量比例可小于以硫酸铵为反应剂的同类场合。当超越适宜的用量比例，进一步增大固体反应剂的用量时，对反应结果无不良影响。煅烧温度的选择原则为：以硫酸铵和/或硫酸氢铵为反应剂时，煅烧温度最好高于500℃，以使反应过程中生成的硫酸铝铵复盐转变为简单硫酸盐，有利于随后的水溶反应顺利进行；采用碱金属的硫酸氢盐为反应剂时，由于转化反应所生成的碱金属-铝的硫酸复盐的温度稳定性，在复盐形成后再行提高煅烧温度亦不易转变为简单硫酸盐，因此，当粘土原料中的有机质含量可以忽略不计时，所采用的煅烧温度只需高于复盐生成温度即可，即≥360℃。煅烧时间随煅烧物料的料层厚度而异，以保证粘土矿物的晶格铝的转化率为准。达到适宜的煅烧时间以后，再行延长，对反应结果影响不大。
本发明是由煅烧转化反应从粘土矿物中制备白炭黑，同时以铝盐形式回收利用粘土矿物中的铝质组分，所用的固体反应剂为铵的硫酸盐、或铵的硫酸氢盐、或碱金属的硫酸氢盐，产物的制备过程如下：
将预先去除碎屑矿物的粘土与定量的固体反应剂的于物质均匀混合，混合物最好粉碎至小于200目。当增加固体反应剂用量时，也可以降低粉碎要求至较粗粒度，如小于100目。将该混合料置于炉内煅烧，在该煅烧过程中，控制煅烧温度＞360℃，煅烧时间＞30分钟，固体反应剂与粘土矿物发生反应，使粘土矿物转化为铝铵复盐、和/或硫酸铝、或铝-碱金属复盐，及非晶质二氧化硅。同时，原赋存在粘土矿物颗粒表面的铁、钛氧化物微粒也发生类似的硫酸复盐化反应，转变成组成为MFe(SO4)3及M2TiO(SO4)2的盐类，它们均溶于水，可经后续的水溶处理除去。这样，在煅烧时，除发生破坏粘土矿物的结构的主反应，即将粘土矿物中的晶格铝转化为可溶性铝盐以外，还将铁、钛等致色杂质转化为可溶物，解决了现有液-固相反应不能处理的钛矿物的去除问题。当优选反应条件，采用粘土矿物与固体反应剂按重量比例1∶3～5配料、将煅烧温度控制在360～750℃，煅烧时间控制在0.5小时以上时，能使主反应进行彻底，铁、钛氧化物的转化很完全。用水分散-溶解煅烧产物，将溶解用水的pH值调整到≤1，可以抑制金属离子的水解反应，保证金属盐类的溶解顺利进行。溶解完全后，经由固-液分离，使以铝盐为主的溶液与硅质微粉相互分离开。硅质微粉组成的滤饼经洗涤、干燥后，得蓬松的白色微粉，为白炭黑产物；从以铝盐为主要成分的滤液中可回收氧化铝或氢氧化铝。
本发明与已有技术相比，具有如下的明显优点和显著效果。
一、本发明方法采用的煅烧转化反应方式，优选反应条件，将粘土矿物与固体反应剂按重量比例1∶3～5配料、粉碎至粒度小于100目、煅烧温度控制在360～750℃、煅烧时间控制在0.5～24小时，能将粘土矿物中的铝质组分近于完全地转化为可溶性盐类，同时将粘土矿物内夹杂的铁、钛矿物也转变成可溶性盐类；经煅烧后得到的非晶质二氧化硅，既不溶于水，也不溶于除氢氟酸以外的其它酸，因而能方便地经由后续的溶解反应与上述可溶性盐相分离，从而将硅组分与铝组分和杂质相分离。本方法既能从粘土矿物中回收氧化铝或氢氧化铝，又因为能从粘土矿物中充分脱除铝质、有机质及铁、钛矿物，获得白度高、非晶质特性优异的白炭黑，因此具有经济性好的优点。
二、本发明方法所采用的原料粘土矿物及固体反应剂均为固体，便于经机械作用相互混合并粉碎，从而能在煅烧中进行反应，且粉碎的粒度越小、混合越均匀，将使煅烧转化反应易于进行，因此有利于获得具有高白度和非晶质特性的白炭黑。
三、本发明方法上述的优选反应条件，对粘土矿物中的铁、钛矿物和有机质有良好的去除效果，而现有的液-固相反应方法对钛矿物和有机质无去除能力。因此，本发明方法对粘土矿物原料的适应性远超过现有的酸溶反应。例如对一种劣质的海滨沉积高岭土，采用上述“高岭土制备白炭黑方法研究”文献所述的先硫酸后盐酸的酸溶处理方法时，所得白炭黑的白度仅为81％，黄色色度达5.6％；而使用本发明方法制备，得到的白炭黑的白度为95％，黄色色度3％。因此本发明方法具有对原料的适应范围宽，和能处理劣质原料的优点，具有资源利用价值。
四、使用本方法转化高岭土所获的白炭黑产物为非晶质，在它的X射线衍射图谱上，仅在2θ＝15～29°之间出现一个近于对称的平缓衍射峰，此外无任何尖锐衍射峰出现，这是非晶质二氧化硅的衍射特征；所获白炭黑的微个体呈假六方片状形态，与原高岭石的形态、尺寸相似，表明在反应过程中，伴随晶格铝的抽提，而使高岭石结构内的硅质组分非晶化时，仍保留了原高岭石个体的形态；产物微个体的径/厚比＞16，该高径/厚比形态及非晶质特征在加热到1000℃后仍维持不变，赋予该白炭黑产物以优秀的增强性能及高温使用性能；产物的密度≤0.11g/ml，明显小于上述“高岭土制碱式氯化铝和白炭黑”和“用高岭土生产白炭黑的试验研究”二文中所述的常规液相白炭黑及经酸溶反应从高岭土制得的白炭黑的相应值0.23～0.24g/ml，本方法制取的产物的比表面积达342m2/g，孔容积0.5ml/g，平均粒径0.5μm，已经达到气相白炭黑的水平。根据实验，用本方法转化伊利石粘土矿物时，所获白炭黑产物具有与转化高岭土所获白炭黑相同的典型的非晶质衍射特征及高白度，仅在形态、粒径上随原始物质的不同而有差异。
下面，再用实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明的一种用粘土矿物制备白炭黑的煅烧转化反应工艺，其工艺步骤如下：
将高岭土与固体反应剂工业硫酸铵，按重量比例1∶3.5配料，将其均匀混合，粉碎至小于200目。置混合物于马弗炉中，控制升温速度为500℃/小时，升到560℃后，恒温2小时，从马弗炉内取出，降至室温。
在该煅烧过程中，当温度升到≥300℃时，硫酸铵发生分解反应，生成硫酸氢铵：
当温度进一步升高时，硫酸氢铵以其高反应活性与固态混合物中的高岭石的晶格铝发生硫酸复盐化反应，从而使高岭石晶体分解破坏。在此过程中组成原始高岭石的硅质成分不与硫酸氢铵发生反应，但由于晶格铝的完全溶出而使硅质成分丧失原有的空间排列的规整性，以非晶质二氧化硅形式保留下来。
当再行升高反应温度时，NH4Al(SO4)2复盐分解，留下Al2(SO4)3。由于Al2(SO4)3的分解温度为770℃，因此煅烧反应温度的升高不应超越此极限温度，以便先将高岭石结构中的铝氧八面体片转化为含铝的硫酸复盐，再转变为硫酸铝。
在该煅烧过程中，赋存于高岭土内的铁、钛氧化物微粒与硫酸氢铵发生与高岭土内的铝质组分相类似的硫酸复盐化应，转变为NH4Fe(SO4)2及(NH4)2TiO(SO4)2：
对该高岭石原料进行系列焙烧试验，选定焙烧温度为560℃，能使最终所获白炭黑产物的组成及白度均达最佳值。此温度下，含铁、钛的复盐会发生与铝铵复盐相似的分解反应，转变为简单硫酸盐Fe2(SO4)3、TiOSO4。
以水分散从马弗炉内取出的煅烧产物，搅拌该悬浮体系以促使煅烧生成的铝、铁、钛盐类溶解，不溶性的片状非晶质二氧化硅悬浮在溶液中。为防止金属盐类水解，用少量稀硫酸调整溶解用水的pH值，过程中维持在pH≤1。溶解完全后，将所得悬浮液过滤。滤饼用水洗至中性后，烘干，得蓬松的白色粉末，为白炭黑产物。
从过滤所得的滤液中回收氧化铝或氢氧化铝。
本实施例对高岭土的上述煅烧转化反应的反应条件进行的试验发现：
(1)在用硫酸铵作为固体反应剂时，由于硫酸铝铵复盐的溶解度小于硫酸铝，因此，采用较高的煅烧温度，转变复盐为简单硫酸盐，能使随后的水溶处理易于进行彻底。
(2)在所选定的焙烧温度下，粘土矿物中夹带的有机质会分解气化，从煅烧产物中挥发出去。
(3)该煅烧转化反应不需要惰性环境，盛料坩埚是否密封，对最终所获产物性质无明显影响。
(4)煅烧产物为蓬松的低硬度块体，稍施压即可粉化，这有利于水对煅烧产物中的盐类的溶解。
(5)经静置后，微片状二氧化硅易于从溶液中沉降下来，便于过滤和洗涤。
用本发明所述方法处理后，所获白炭黑产品与高岭土原料的化学成分对比如下表：
| 成分(％) | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | TiO2 | Na2O | K2O |
| 高岭土原料 | 44.6 | 37.0 | 2.5 | 1.2 | 0.32 | 0.07 |
| 白炭黑产品(干基) | 99.1 | 0.31 | 0.02 | 0.05 | 0.10 | ＜0.01 |
本实施例所用的高岭土原料因含铁而发黄，属于劣质高岭土。在测定高岭土的白度时，通常将蓝光(波长为457nm)的绝对反射比记为白度。在测定使用本方法所获产物的白度时，采用英国的白度表记符号R457，将蓝光(波长为457nm)的绝对反射比记为R457白度，即白度。用本方法处理后，所获白炭黑产品的R457白度为95％，黄色色度2.7％，堆积密度0.11g/ml，比表面积342m2/g。本方法对高岭土中铝质组分的提取率达99％。
实施例2
本发明的一种用粘土矿物制备白炭黑的煅烧转化反应工艺，以四川米易伊利石粘土为原料，固体反应剂为NaHSO4和KHSO4的等摩尔混合物，伊利石粘土与固体反应剂的重量比例为1∶3。对原料与固体反应剂进行机械混合，并粉碎至小于200目。将混合物料置于马弗炉内煅烧2小时，煅烧温度400℃。以水分散所获煅烧产物，辅以搅拌促使煅烧转化过程中生成的硫酸复盐溶解完全。对悬浮液进行固液分离，将所获滤饼烘干，得白炭黑，其SiO2含量为98.1％，R457白度为94.2％。
实施例3
本发明的一种用粘土矿物制备白炭黑的煅烧转化反应工艺，其原料、固体反应剂的选用和准备及煅烧-溶解过程类似于实施例1，但粉碎粒度为小于100目，原料与固体反应剂的重量比例为1∶5。最终所获白炭黑的SiO2含量为98.3％，R457白度为93.7％。
实施例4
本发明的一种用粘土矿物制备白炭黑的煅烧转化反应工艺，其原料、固体反应剂的选用和准备及煅烧-溶解过程类似于实施例1，但所采用的煅烧时间为24小时。最终所获白炭黑产物的SiO2含量为99.1％，R457白度为94.6％。
实施例5
本发明的一种用粘土矿物制备白炭黑的煅烧转化反应工艺，以苏州高岭土为原料，其原料和固体反应剂的选用、准备及煅烧-溶解过程类似于实施例1，但所采用的反应温度为750℃。最终所获白炭黑的SiO2含量为98.7％，R457白度为94.0％。
Claims (7)
1、用粘土矿物制备白炭黑的煅烧转化反应工艺，其特征在于有如下的工艺步骤：
1)将粘土矿物与固体反应剂，按重量比例1∶3～5配料、粉碎至粒度小于100目、在温度360～750℃下煅烧0.5～24小时，得到含有含铝的硫酸复盐和/或硫酸铝，和非晶质二氧化硅的煅烧物，上述的固体反应剂为铵的硫酸盐、或铵的硫酸氢盐、或碱金属的硫酸氢盐；
2)加水分散、溶解煅烧物，得到含有溶解的含铝的硫酸复盐和/或硫酸铝，和分散悬浮的非晶质二氧化硅的悬浮液；
3)过滤悬浮液，从滤液中得到含铝的硫酸复盐和/或硫酸铝，滤饼经洗涤、烘干得到白炭黑。
2、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所说的粘土矿物为高岭石粘土矿物、或伊利石粘土矿物、或含有铁、钛氧化物及有机质的上述粘土矿物原料。
3、根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于所说的粘土矿物和固体反应剂的粒度小于200目。
4、根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于所说的步骤2)中水的pH值调整到≤1。
5、根据权利要求3所述的工艺，其特征在于所说的步骤2)中水的pH值调整到≤1。
6、根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于所说的白炭黑的X射线衍射图谱呈典型的非晶质特征，白炭黑的白度为95％，密度≤0.11g/ml，比表面积为342m2/g。
7、根据权利要求3所述的工艺，其特征在于所说的白炭黑的X射线衍射图谱呈典型的非晶质特征，白炭黑的白度为95％，密度≤0.11g/ml，比表面积为342m2/g。
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