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CN110201716B - 一种醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN110201716B CN201910424430.9A CN201910424430A CN110201716B CN 110201716 B CN110201716 B CN 110201716B CN 201910424430 A CN201910424430 A CN 201910424430A CN 110201716 B CN110201716 B CN 110201716B
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Abstract

本发明涉及一种醇胺基团改性的介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂的制备方法，及其催化烯烃与羧酸加成酯化的应用。所述的醇胺基团改性的介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂的制备方法，首先将有机模板剂和醇胺物质在酸性条件下溶解，加入硅源搅拌使硅源水解后缓慢滴加杂多酸水溶液，充分搅拌后水热晶化一段时间，将晶化后溶液过滤洗涤干燥后焙烧的方法制得。本发明醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂制备过程简单，酸性及酸量可调，孔径均一可控。能在催化剂用量少，较高温度、无溶剂条件下，高效稳定地催化烯烃与羧酸高转化率、高选择性合成羧酸酯，提高该原子经济反应的原子利用率，可以有效减少分离产物的能耗，降低设备投资。

Description

一种醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，涉及一种醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂的制备及应用于羧酸与烯烃加成反应生产羧酸酯。
背景技术
羧酸酯类化合物具有良好的溶解性，在涂料、日化用品、油墨、工业清洗剂、表面活性剂等领域具有广泛用途。利用羧酸和烯烃直接加成制备羧酸酯是绿色的原子经济反应合成路线，原子利用率在理论上可达到100％，并且可以简化工艺流程，节约分离能耗，降低羧酸酯生产成本，该工艺路线具有经济上和环境上的双重优势。
专利US3678099公开了一种采用磺酸改性离子交换树脂Amberlyst15作为固体酸催化剂催化乙酸和异丁烯加成酯化反应的工艺流程。其中异丁烯与乙酸的摩尔比为1.31：1；反应温度为150℃，反应压力为3MPa，最后醋酸的转化率为69.1％。醋酸叔丁酯选择性为77.0％，异丁烯二聚物的选择性为21.1％。上述方法表明磺酸树脂对此反应具有很高的活性，但是醋酸叔丁酯选择性较低。专利CN102924272A报道了一种采用MCM-41-SO3H催化羧酸与烯烃加成酯化合成羧酸酯的方法，阻聚剂叔丁醇用量占丙烯酸质量9.0％反应条件下，最终丙烯酸转化率为55.0％，丙烯酸叔丁酯生成选择性为92.6％。上述方法中所采用的介孔分子筛催化剂为了提高羧酸酯的选择性，加入叔丁醇这样的阻聚剂，导致叔丁醇和二异丁烯形成共沸物，增加后续产品的分离能耗和设备投资。杂多酸具有酸性强，热稳定性较好的特点，被广泛应用于催化领域。文献[Chinese Journal of Catalysis,1988,V9(4):404-410]报道采用将杂多酸应用于催化烯烃与羧酸的反应，其中研究结果表明，当以钨磷酸(H3PW12O40·xH2O)为催化剂催化1-丁烯与乙酸的反应时，反应时间7h后乙酸的转化率能达到86％，产物的选择性达到了98％以上。上述报道中所采用的杂多酸溶于反应体系，反应物与催化剂的分离困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂催化合成羧酸酯的方法，以克服杂多酸热稳定性较差，易溶于极性溶剂，酸性单一的缺点。
本发明利用杂多酸的强酸性，结合介孔材料孔径可调，孔分布均一，比表面积大的特点。利用醇胺基团的碱性将杂多酸固定在介孔材料表面制备固体酸催化剂，在焙烧过程中产生缺陷位杂多酸，使杂多酸具有
Figure BDA0002067035280000021
和Lewis酸酸性，解决杂多酸低比表面，易溶于极性溶剂，活性位易流失，酸性单一的缺点，通过调变酸量将其作为羧酸酯的催化剂具有高活性和高选择性。
本发明所采用的技术方案如下：
本发明的第一个目的是提供一种醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，所述催化剂通过将有机模板剂和醇胺物质在酸性条件下溶解，加入硅源进行水解后，缓慢滴加杂多酸水溶液，充分搅拌后水热晶化，将晶化后溶液过滤洗涤干燥后焙烧制得。
进一步的，所述的催化剂是通过以下方法制备的：
(1)将有机模板剂和醇胺物质加入到H+浓度在0.5～2.5mol/L的酸性水溶液中，在20～50 ℃搅拌1～3h，待模板剂和醇胺物质完全溶解之后，加入硅源，在前述温度下搅拌0.5～2h；
(2)在步骤(1)中的混合溶液中滴加0.1～0.5g/mL的杂多酸水溶液，优选的0.2g/mL；在20～50℃下搅拌20～24h，搅拌后得到的混合悬浊液置于水热合成釜中于80～130℃下晶化 24～96h，优选的，100℃～120℃下晶化48～72h；冷却至室温后取出晶化混合溶液；
(3)步骤(2)晶化得到的混合溶液过滤或离心洗涤后，将得到的滤饼或固体放置于烘箱中，在50～100℃下干燥8～12h，得到的固体粉末于惰性氛围下200～400℃焙烧4～6h，所述的惰性氛围可以为真空、N2、Ar、He，优选为N2；优选的，所述焙烧温度300～350℃；得到醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂。
进一步的，所述的有机模板剂同时也是碳源，所述的有机模板剂选自非离子型表面活性剂；优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，EO20PO70EO20，M＝5800)、 (F127，EO106PO70EO106，M＝12600)、(F108，EO132PO50EO132，M＝10400)；优选为P123；
所述的醇胺物质选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；优选为二乙醇胺；
所述的硅源选自硅酸钠、正硅酸四乙酯、硅酸丁酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸甲酯，优选为正硅酸四乙酯；
所述的杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸，优选为磷钨酸。
进一步的，所述的酸性水溶液的H+浓度为1～2mol/L；
所述酸性水溶液的酸源为盐酸、硝酸、磷酸，优选为盐酸；
所述的有机模板剂与酸性水溶液的H+摩尔比为0.001:1～0.01:1；优选比例为0.001:1～0.005:1；
所述的有机模板剂与硅源的摩尔比为0.01～0.05：1，优选为0.01～0.025：1；
所述的杂多酸与硅源的质量比为0.05～0.5：1，优选为0.1～0.4：1；
所述的醇胺物质与杂多酸的质量比为0.1～1.2：1，优选为0.2～0.8：1。
本发明的第二个目的是提供前述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂在催化羧酸与烯烃合成羧酸酯中的应用。
本发明的第三个目的是提供一种醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将有机模板剂和醇胺物质加入到H+浓度在0.5～2.5mol/L的酸性水溶液中，在20～50 ℃搅拌1～3h，待模板剂和醇胺物质完全溶解之后，加入硅源，在前述温度下搅拌0.5～2h；
(2)在步骤(1)中的混合溶液中滴加0.1～0.5g/mL的杂多酸水溶液，优选的0.2g/mL；在20～50℃下搅拌20～24h，搅拌后得到的混合悬浊液置于水热合成釜中于80～130℃下晶化 24～96h，优选的，100℃～120℃下晶化48～72h；冷却至室温后取出晶化混合溶液；
(3)步骤(2)晶化得到的混合溶液过滤或离心洗涤后，将得到的滤饼或固体放置于烘箱中，在50～100℃下干燥8～12h，得到的固体粉末于惰性氛围下200～400℃焙烧4～6h，所述的惰性氛围可以为真空、N2、Ar、He，优选为N2；优选的，所述焙烧温度300～350℃；得到醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂。
进一步的，所述的有机模板剂同时也是碳源，所述的有机模板剂选自非离子型表面活性剂；优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，EO20PO70EO20，M＝5800)、 (F127，EO106PO70EO106，M＝12600)、(F108，EO132PO50EO132，M＝10400)；优选为P123；
所述的醇胺物质选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；优选为二乙醇胺；
所述的硅源选自硅酸钠、正硅酸四乙酯、硅酸丁酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸甲酯，优选为正硅酸四乙酯；
所述的杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸，优选为磷钨酸。
进一步的，所述的酸性水溶液的H+浓度为1～2mol/L；
所述酸性水溶液的酸源为盐酸、硝酸、磷酸，优选为盐酸；
所述的有机模板剂与酸性水溶液的H+摩尔比为0.001:1～0.01:1；优选比例为0.001:1～0.005:1；
所述的有机模板剂与硅源的摩尔比为0.01～0.05：1，优选为0.01～0.025：1；
所述的杂多酸与硅源的质量比为0.05～0.5：1，优选为0.1～0.4：1；
所述的醇胺物质与杂多酸的质量比为0.1～1.2：1，优选为0.2～0.8：1。
本发明的第四个目的是提供一种利用前述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化羧酸与烯烃合成羧酸酯的方法，所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂用量为羧酸质量的0.05wt.％～10wt.％。
进一步的，所述的羧酸为直链型羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸中的一种，所述的直链型羧酸可选自甲酸、醋酸、丙烯酸、丙酸；
所述的烯烃并没有结构要求，一般烯烃均可在本发明应用，优选自异丁烯、丁烯、环己烯；
所述的烯烃与羧酸的摩尔比为6：1～1：1，优选为4:1～1:1；
所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂用量为羧酸质量的1wt.％～5wt.％；
反应温度为30～80℃，优选为30～50℃；
反应压力为0.5～1.5MPa(表压)，优选为0.7～1.2MPa；
搅拌速率为300～1000r/min，优选为400～1000r/min，进一步优选为600～800r/min；
反应时间为2～12h，优选为8～12h，进一步优选为8～10h。
本发明技术方案中所述的压力均为表压。
本发明的有益效果：
本发明醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，通过在合成阶段添加醇胺基团为调节剂，缓解杂多酸粒子对骨架的破坏作用，有利于载体有序孔道结构；在焙烧过程中醇胺基团的分解使杂多酸粒子中金属氧键断裂，最终使催化剂具有有序介孔孔道，酸中心可调变，具有
Figure BDA0002067035280000041
和Lewis酸酸性，无腐蚀性，易于分离，活性中心不易流失，能够在较高温度、不需要添加烯烃阻聚剂的条件下，高转化率催化烯烃与羧酸合成羧酸酯，高选择性生成羧酸酯，能同时减少反应产物的分离能耗及设备投资成本。具有反应条件温和，副产物少，绿色环保，降低生产成本等优点。
附图说明
图1为实施例1～5和对比实施例1所得催化剂的小角度X射线衍射谱图。
图2为实施例1～5所得催化剂的N2吸附脱附曲线谱图
图3为实施例1～5所得催化剂的吡啶红外光谱图。
图4为实施例3所得催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，下列实施例中为未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域的公知手段。
本发明方案中，所述转化率计算公式为：转化率＝(已转化的原料的量/原料的总量)×100％
本发明方案中，所述选择性计算公式为：选择性＝(转化为目的产物所消耗的原料量/已转化的原料的量)×100％
实施例1
将9g P123，0.5g二乙醇胺，360mL 2mol/L盐酸，依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌1～3h，使P123和二乙醇胺彻底溶解之后加入24.48g正硅酸四乙酯(TEOS，本实施例P123与TEOS摩尔比为0.013:1)，在40℃下搅拌30min，然后缓慢滴加12.25mL的0.2g/mL硅钨酸水溶液，(即2.45g硅钨酸)，在40℃下均匀搅拌24h，搅拌均匀后的混合悬浊液放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在100℃晶化2天(48h)之后，冷却到室温，将晶化后的固-液两相混合物过滤洗涤，将滤饼置于烘箱中于50℃干燥8～12h，将干燥后的物品在氮气氛围，300℃下焙烧6h。得到所需醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，记为0.1HSiW-0.2DEA@C/SiO2(TEOS)-300-P123(其中0.1指硅钨酸和正硅酸四乙酯质量比， 0.2指二乙醇胺和硅钨酸质量比，300为焙烧温度)。从催化剂的小角度X射线衍射谱图(见附图1)中可以看到，0.7处出现有序孔道的特征峰，说明催化剂孔道为有序结构。利用N2-吸脱附物理手段对催化剂孔道结构进行分析(见附图2)，发现合成的催化剂N2-吸脱附等温曲线为拥有H1型滞后回环的第Ⅳ类氮气吸脱附曲线类型，说明该催化剂拥有孔径大小均一的介孔孔道结构。TEM直观反映了孔道的有序性(见附图4)。
实施例2
将9gP123，1g二乙醇胺，360mL 2mol/L盐酸，依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌1～3h，使P123和二乙醇胺彻底溶解之后加入24.48g正硅酸四乙酯(TEOS，本实施例P123 与TEOS摩尔比为0.013:1)，在40℃下搅拌30min，然后缓慢滴加24.5mL的0.2g/mL磷钨酸水溶液，(即4.90g磷钨酸)，在40℃下均匀搅拌24h，把搅拌均匀后的混合悬浊液放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在100℃晶化2天(48h)之后，冷却到室温，将晶化后的固-液两相混合物过滤洗涤，将滤饼置于烘箱中于50℃干燥8～12h，将干燥后的物品放置在马弗炉中于氮气氛围，300℃下焙烧6h。得到所需醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，记为0.2HPW-0.2DEA@C/SiO2(TEOS)-300-P123(其中0.2指磷钨酸和正硅酸四乙酯质量比，0.2指二乙醇胺和磷钨酸质量比，300为焙烧温度)。吡啶红外表明醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂具有
Figure BDA0002067035280000061
和Lewis酸酸性。(图3)
实施例3
将21g F127，4.52g二乙醇胺，360mL 2mol/L盐酸，依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌1～3h，使P123和二乙醇胺彻底溶解之后加入37.66g硅酸丁酯(TBOS，本实施例F127 与TBOS摩尔比为0.014:1)，在40℃下搅拌30min，然后缓慢滴加37.65mL的0.2g/mL磷钨酸水溶液，(即7.53g磷钨酸)，在40℃下均匀搅拌24h，把搅拌均匀后的混合悬浊液放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在100℃晶化2天(48h)之后，冷却到室温，将晶化后的固-液两相混合物过滤洗涤，将滤饼置于烘箱中于50℃干燥8～12h，将干燥后的物品放置在马弗炉中于氮气氛围，300℃下焙烧6h。得到所需醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，记为0.2HPW-0.6DEA@C/SiO2(TBOS)-300-F127(其中0.2指磷钨酸和正硅酸四乙酯质量比，0.6指二乙醇胺和磷钨酸质量比，300为焙烧温度)所得催化剂的TEM表征图如图4所示。
实施例4
将9g P123，6g一乙醇胺，360mL 2mol/L盐酸，依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌1～3h，使P123和一乙醇胺彻底溶解之后加入37.66g硅酸丁酯(TBOS，本实施例P123与TBOS摩尔比为0.013:1)，在40℃下搅拌30min，然后缓慢滴加75mL的0.2g/mL磷钨酸水溶液，(即15g磷钨酸)，在40℃下均匀搅拌24h，把搅拌均匀后的混合悬浊液放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在100℃晶化2天(48h)之后，冷却到室温，将晶化后的固-液两相混合物过滤洗涤，将滤饼置于烘箱中于50℃干燥8～12h，将干燥后的物品放置在马弗炉中于氮气氛围，400℃下焙烧6h。得到所需醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，记为0.4HPW-0.4MEA@C/SiO2(TBOS)-400-P123(其中0.4指磷钨酸和硅酸丁酯质量比，0.6指一乙醇胺和磷钨酸质量比，400为焙烧温度)。
实施例5
将21g F127，4.90g三乙醇胺，360mL 2mol/L盐酸，依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌1～3h，使P123和三乙醇胺彻底溶解之后加入24.48g正硅酸四乙酯(TEOS，本实施例F127与TEOS摩尔比为0.014:1)，在40℃下搅拌30min，然后缓慢滴加24.5mL的0.2g/mL 磷钨酸水溶液，(即4.90g磷钨酸)，在40℃下均匀搅拌24h，把搅拌均匀后的混合悬浊液放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在100℃晶化2天(48h)之后，冷却到室温，将晶化后的固-液两相混合物过滤洗涤，将滤饼置于烘箱中于50℃干燥8～12h，将干燥后的物品放置在马弗炉中于300℃下焙烧6h。得到所需醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，记为0.2HPW-1TEA@C/SiO2(TEOS)-300-F127(其中0.2指磷钨酸和正硅酸四乙酯质量比，1指三乙醇胺和磷钨酸质量比，300为焙烧温度)。
实施例6
将74g丙酸，0.74g实施例1的0.1HSiW-0.2DEA@C/SiO2(TEOS)-300-P123加入到300mL 间歇式钛材高压釜中，随后通入112g异丁烯(异丁烯与丙酸摩尔比为2:1)，反应温度30℃，通入氮气使釜内压力升至1MPa，搅拌转速为600r/min条件下，反应10h。通过采样管采集反应液，随后通过离心去除催化剂，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到丙酸转化率为90％，丙酸叔丁酯选择性为96％，二异丁烯选择性为1.4％。
实施例7
将60g醋酸，0.6g实施例2的0.2HPW-0.2DEA@C/SiO2(TEOS)-300-P123加入到300mL间歇式钛材高压釜中，随后加入82g环己烯(环己烯与醋酸摩尔比为1:1)，反应温度80℃，搅拌转速为600r/min条件下，反应10h。通过采样管采集反应液，随后通过离心去除催化剂，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到醋酸转化率为92％，醋酸环己酯选择性为99％。
实施例8
将60g醋酸，0.6g实施例2的0.2HPW-0.2DEA@C/SiO2(TEOS)-300-P123加入到300mL间歇式钛材高压釜中，随后通入112g异丁烯(异丁烯与醋酸摩尔比为2:1)，在反应温度30℃，通入氮气使釜内压力升至1MPa，搅拌转速为600r/min条件下，反应10h。通过采样管采集反应液，随后通过离心去除催化剂，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到醋酸转化率为92％，醋酸叔丁酯选择性为96％，二异丁烯选择性为1.7％。
实施例9
将60g醋酸，0.6g实施例3的0.2HPW-0.6DEA@C/SiO2(TBOS)-300-F127加入到300mL间歇式钛材高压釜中，随后通入112g异丁烯(异丁烯与醋酸摩尔比为2:1)，在反应温度40℃，通入氮气使釜内压力升至1MPa，搅拌转速为600r/min条件下，反应10h。通过采样管采集反应液，随后通过离心去除催化剂，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到醋酸转化率为95％，醋酸叔丁酯选择性为95％，二异丁烯选择性为2.9％。
实施例10
将46g甲酸，0.46g实施例3的0.2HPW-0.6DEA@C/SiO2(TBOS)-300-F127加入到300mL 间歇式钛材高压釜中，随后通入82g环己烯(环己烯与甲酸摩尔比为1:1)，在反应温度70℃，搅拌转速为600r/min条件下，反应10h。通过采样管采集反应液，随后通过离心去除催化剂，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到甲酸转化率为86％，甲酸环己酯选择性为 99％。
实施例11
将72g丙烯酸，0.72g实施例4的0.4HPW-0.4MEA@C/SiO2(TBOS)-400-P123加入到300mL间歇式钛材高压釜中，随后通入112g异丁烯(异丁烯与丙烯酸摩尔比为2:1)，在反应温度40℃，通入氮气使釜内压力升至1MPa，搅拌转速为600r/min条件下，反应10h。通过采样管采集反应液，随后通过离心去除催化剂，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到丙烯酸转化率为91％，丙烯酸叔丁酯选择性为94％，二异丁烯选择性为3.1％。
实施例12
将72g丙烯酸，0.72g实施例4的0.4HPW-0.4MEA@C/SiO2(TBOS)-400-P123加入到300mL间歇式钛材高压釜中，随后加入82g环己烯(环己烯与丙烯酸摩尔比为1:1)，在反应温度80℃，搅拌转速为600r/min条件下，反应10h。通过采样管采集反应液，随后通过离心去除催化剂，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到丙烯酸转化率为95％，丙烯酸环己酯选择性为99％。
实施例13
将60g醋酸，0.6g实施例5的0.2HPW-1TEA@C/SiO2(TEOS)-300-F127加入到300mL间歇式钛材高压釜中，随后加入112g异丁烯(异丁烯与醋酸摩尔比为2:1)，在反应温度30℃，通入氮气使釜内压力升至1MPa，搅拌转速为600r/min条件下，反应10h。通过采样管采集反应液，随后通过离心去除催化剂，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到醋酸转化率为92％，醋酸叔丁酯选择性为95％。
实施例14
将74g丙酸，0.74g实施例5的0.2HPW-1TEA@C/SiO2(TEOS)-300-F127加入到300mL间歇式钛材高压釜中，随后加入112g异丁烯(异丁烯与丙酸摩尔比为2:1)，在反应温度30℃，通入氮气使釜内压力升至1MPa，搅拌转速为600r/min条件下，反应10h。通过采样管采集反应液，随后通过离心去除催化剂，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到醋酸转化率为89％，醋酸叔丁酯选择性为97％。
实施例15
本实施例分为7组，分别考察本发明的不同催化剂样品对不同条件下羧酸与烯烃的反应催化效果。具体操作如下：
1、醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂制备：
将9g P123，不同质量的醇胺，360mL 2mol/L盐酸，依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌1～3h，使P123和醇胺彻底溶解之后加入24.48g正硅酸四乙酯(TEOS)，在40℃下搅拌30min，然后分别加入不同质量的磷钨酸(缓慢滴加磷钨酸水溶液)，在40℃下均匀搅拌24h，把搅拌均匀后的混合悬浊液放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在100℃晶化2天(48h)之后，冷却到室温，将晶化后的固-液两相混合物过滤洗涤，将滤饼置于烘箱中于50℃干燥8～12h，将干燥后的物品放置在马弗炉中于氮气氛围，300℃下焙烧6h。分别得到7种所需醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，记为 0.1HPW-0.8DEA@C/SiO2(TEOS)-300-P123、0.2HPW-0.4DEA@C/SiO2(TEOS)-300-P123、 0.3HPW-0.6MEA@C/SiO2(TEOS)-300-P123、0.3HPW-0.2TEA@C/SiO2(TEOS)-300-P123、 0.4HPW-0.8DEA@C/SiO2(TEOS)-300-P123、0.4HPW-0.8MEA@C/SiO2(TEOS)-300-P123、 0.2HPW-0.6MEA@C/SiO2(TEOS)-300-P123，按照实施例1～5的命名规则，可明确本实施例各催化剂的原料、比例。
2、催化羧酸与烯烃生产羧酸酯：
将不同质量羧酸，羧酸质量1wt％的上述催化剂分别加入到300mL间歇式钛材高压釜中，随后加入不同质量烯烃(反应物为异丁烯时，通入氮气使釜内压力升至1Mpa；反应物为环己烯时压力为常压)，搅拌转速为600r/min条件下，反应10h。通过采样管采集反应液，随后通过离心去除催化剂，用气相色谱仪进行分析。
催化剂制备、羧酸、烯烃反应条件及分析结果计算如表1所示。
表1：
Figure BDA0002067035280000091
Figure BDA0002067035280000101
实施例16
将60g醋酸，0.6g实施例2的0.2HPW-0.2DEA@C/SiO2(TEOS)-300-P123加入到300mL间歇式钛材高压釜中，随后通入112g异丁烯(异丁烯与醋酸摩尔比为2:1)，在反应温度30℃，通入氮气使釜内压力升至1MPa，搅拌转速为600r/min条件下，反应10h。通过采样管采集反应液，随后通过离心去除催化剂，随后利用气相色谱仪进行分析。将反应后催化剂回收并用乙醇洗涤过滤干燥后，重复上述条件反应。重复使用性结果如下表：
Figure BDA0002067035280000102
结果显示，本发明制备的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂易于分离，解决了杂多酸的溶解性问题，且分离后仍然保持了较好的催化活性，实现了多次重复使用。
对比实施例1
将9g P123，360mL 2mol/L盐酸，依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌1～3h，使P123 彻底溶解之后加入24.48g正硅酸四乙酯(TEOS，本实施例P123与TEOS摩尔比为0.013:1)，在40℃下搅拌30min，然后缓慢滴加24.5mL的0.2g/mL磷钨酸水溶液，(即4.90g磷钨酸)，在40℃下均匀搅拌24h，把搅拌均匀后的混合液体放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在100℃晶化2天(48h)之后，冷却到室温，将晶化后的固-液两相混合物过滤洗涤，将滤饼置于烘箱中于50℃干燥8～12h，将干燥后的物品放置在马弗炉中于纯氧氛围，300℃下焙烧6h。得到所需杂多酸负载介孔氧化硅催化剂，记为0.2HPW@/SiO2(TEOS)-300-P123 (其中0.2指磷钨酸和正硅酸四乙酯质量比,300为焙烧温度)。
将60g醋酸，0.6g本对比例制备的0.2HPW@SiO2(TEOS)-300-P123加入到300mL间歇式钛材高压釜中，随后通入112g异丁烯(异丁烯与醋酸摩尔比为2:1)，在反应温度30℃，通入氮气使釜内压力升至1MPa，搅拌转速为600r/min条件下，反应10h。通过采样管采集反应液，随后通过离心去除催化剂，随后利用气相色谱仪进行分析，分析结果计算得到醋酸转化率为79％，醋酸叔丁酯选择性为91％，二异丁烯选择性为5.7％。
与实施例8对比表明，在催化剂用量等条件相同情况下，醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂有效地提高了羧酸的转化率和羧酸酯选择性。
对比实施例2
将9g P123，360mL 2mol/L盐酸，依次加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌，使P123彻底溶解之后加入24.48g正硅酸四乙酯(TEOS)，在40℃下均匀搅拌24h，把搅拌均匀后的混合液体放进带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在100℃晶化1天之后，冷却到室温，将晶化后的固-液两相混合物过滤洗涤，将滤饼置于烘箱中于50℃干燥，将干燥后的物品放置在马弗炉中于氮气氛围，300℃下焙烧6h。得到催化剂，记为C/SiO2(TEOS)-300-P123(其中300为焙烧温度)。
在300mL间歇式钛材高压釜中加入60g醋酸，1.2g催化剂C/SiO2(TEOS)-300-P123，通入112g异丁烯(异丁烯与醋酸摩尔比为2:1)，加热至40℃，加压至1MPa，在搅拌转速为600r/min条件下，反应10h。采集液相反应液，离心分离去除催化剂后利用气相色谱仪进行分析，分析结果表明醋酸与异丁烯未反应。
即无杂多酸负载的C/SiO2催化剂对醋酸和异丁烯的加成反应无催化活性。

Claims (45)

1.一种醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，其特征在于，所述催化剂通过将有机模板剂和醇胺物质在酸性水溶液中溶解，加入硅源进行水解后，缓慢滴加杂多酸水溶液，充分搅拌后水热晶化，将晶化后溶液过滤洗涤干燥后焙烧制得；
所述的杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸；焙烧条件为惰性氛围下200~400 ºC焙烧4~6 h。
2.根据权利要求1所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，其特征在于，所述的催化剂是通过以下方法制备的：
（1）将有机模板剂和醇胺物质加入到H+浓度在0.5 ~2.5 mol/L的酸性水溶液中，在20~50℃搅拌1~3 h，待模板剂和醇胺物质完全溶解之后，加入硅源，在前述温度下搅拌0.5~2h；
（2）在步骤（1）中的混合溶液中滴加0.1~0.5 g/mL的杂多酸水溶液；在20~50 ºC下搅拌20~24 h，搅拌后得到的混合悬浊液置于水热合成釜中于80~130 ºC下晶化24~96 h；冷却至室温后取出晶化混合溶液；
（3）步骤（2）晶化得到的混合溶液过滤或离心洗涤后，将得到的滤饼或固体放置于烘箱中，在50~100 ºC下干燥8~12 h，得到的固体粉末于惰性氛围下200~400 ºC焙烧4~6 h，所述的惰性氛围可以为真空、N2、Ar、He；得到醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，其特征在于，步骤（2）所述混合溶液中滴加0.2 g/mL的杂多酸水溶液。
4.根据权利要求2所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，其特征在于，步骤（2）将搅拌后得到的混合悬浊液置于水热合成釜中于100ºC~120 ºC下晶化48~72h。
5.根据权利要求2所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，其特征在于，步骤（3）所述惰性氛围为N2。
6.根据权利要求2所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，其特征在于，步骤（3）所述焙烧温度300 ~350 ºC。
7.根据权利要求1或2所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，其特征在于，
所述的有机模板剂选自非离子型表面活性剂；
所述的醇胺物质选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；
所述的硅源选自硅酸钠、正硅酸四乙酯、硅酸丁酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸甲酯。
8.根据权利要求7所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，其特征在于，所述的有机模板剂选自P123、F127、F108。
9.根据权利要求8所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，其特征在于，所述的有机模板剂为P123。
10.根据权利要求7所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，其特征在于，所述醇胺物质为二乙醇胺。
11.根据权利要求7所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，其特征在于，所述硅源为正硅酸四乙酯。
12.根据权利要求1所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，其特征在于，所述杂多酸为磷钨酸。
13.根据权利要求1或2所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，其特征在于，
所述的酸性水溶液的H+浓度为1~2 mol/L；
所述酸性水溶液的酸源为盐酸、硝酸、磷酸；
所述的有机模板剂与酸性水溶液的H+摩尔比为0.001:1~0.01:1；
所述的有机模板剂与硅源的摩尔比为0.01~0.05：1；
所述的杂多酸与硅源的质量比为0.05~0.5：1；
所述的醇胺物质与杂多酸的质量比为0.1~1.2：1。
14.根据权利要求13所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，其特征在于，所述酸性水溶液的酸源为盐酸。
15.根据权利要求13所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，其特征在于，所述有机模板剂与酸性水溶液的H+摩尔比为0.001:1~0.005:1。
16.根据权利要求13所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，其特征在于，所述的有机模板剂与硅源的摩尔比为0.01~0.025：1。
17.根据权利要求13所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，其特征在于，所述的杂多酸与硅源的质量比为0.1~0.4：1。
18.根据权利要求13所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂，其特征在于，所述的醇胺物质与杂多酸的质量比为0.2~0.8：1。
19.权利要求1至18任一项所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂在催化羧酸与烯烃合成羧酸酯中的应用。
20.一种醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将有机模板剂和醇胺物质加入到H+浓度在0.5 ~2.5 mol/L的酸性水溶液中，在20~50 ºC搅拌1~3 h，待模板剂和醇胺物质完全溶解之后，加入硅源，在前述温度下搅拌0.5~2h；
（2）在步骤（1）中的混合溶液中滴加0.1~0.5 g/mL的杂多酸水溶液；在20~50 ºC下搅拌20~24 h，搅拌后得到的混合悬浊液置于水热合成釜中于80~130 ºC下晶化24~96 h；冷却至室温后取出晶化混合溶液；
（3）步骤（2）晶化得到的混合溶液过滤或离心洗涤后，将得到的滤饼或固体放置于烘箱中，在50~100 ºC下干燥8~12 h，得到的固体粉末于惰性氛围下200~400 ºC焙烧4~6 h，所述的惰性氛围可以为真空、N2、Ar、He；得到醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂。
21.根据权利要求20所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合溶液中滴加0.2 g/mL的杂多酸水溶液。
22.根据权利要求20所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）将搅拌后得到的混合悬浊液置于水热合成釜中于100ºC~120 ºC下晶化48~72 h。
23.根据权利要求20所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述惰性氛围为N2。
24.根据权利要求20所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述焙烧温度300 ~350 ºC。
25.根据权利要求20所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，
所述的有机模板剂选自非离子型表面活性剂；
所述的醇胺物质选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；
所述的硅源选自硅酸钠、正硅酸四乙酯、硅酸丁酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸甲酯；
所述的杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸。
26.根据权利要求25所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机模板剂选自P123、F127、F108。
27.根据权利要求25所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机模板剂为P123。
28.根据权利要求25所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇胺物质为二乙醇胺。
29.根据权利要求25所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸四乙酯。
30.根据权利要求25所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述杂多酸为磷钨酸。
31.根据权利要求20所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，
所述的酸性水溶液的H+浓度为1~2 mol/L；
所述的酸源为盐酸、硝酸、磷酸；
所述的有机模板剂与酸性水溶液的H+摩尔比为0.001:1~0.01:1；
所述的有机模板剂与硅源的摩尔比为0.01~0.05：1；
所述的杂多酸与硅源的质量比为0.05~0.5：1；
所述的醇胺物质与杂多酸的质量比为0.1~1.2：1。
32.根据权利要求31所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸性水溶液的酸源为盐酸。
33.根据权利要求31所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂与酸性水溶液的H+摩尔比为0.001:1~0.005:1。
34.根据权利要求31所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机模板剂与硅源的摩尔比为0.01~0.025：1。
35.根据权利要求31所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的杂多酸与硅源的质量比为0.1~0.4：1。
36.根据权利要求31所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的醇胺物质与杂多酸的质量比为0.2~0.8：1。
37.一种利用权利要求1至18任一项所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化羧酸与烯烃合成羧酸酯的方法，其特征在于，所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂用量为羧酸质量的0.05wt.%~10wt.%。
38.根据权利要求37所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化羧酸与烯烃合成羧酸酯的方法，其特征在于，
所述的羧酸为直链型羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸中的一种，所述的直链型羧酸可选自甲酸、醋酸、丙烯酸、丙酸；
所述的烯烃与羧酸的摩尔比为6：1~1：1；
所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂用量为羧酸质量的1wt.%~5wt.%；
反应温度为30~80 ºC；
反应压力为0.5~1.5 MPa；
搅拌速率为300~1000 r/min；
反应时间为2~12 h。
39.根据权利要求38所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化羧酸与烯烃合成羧酸酯的方法，其特征在于，所述的烯烃与羧酸的摩尔比为4:1 ~ 1:1。
40.根据权利要求38所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化羧酸与烯烃合成羧酸酯的方法，其特征在于，反应温度为30~50 ºC。
41.根据权利要求38所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化羧酸与烯烃合成羧酸酯的方法，其特征在于，反应压力为0.7~1.2 MPa。
42.根据权利要求38所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化羧酸与烯烃合成羧酸酯的方法，其特征在于，搅拌速率为400~1000 r/min。
43.根据权利要求42所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化羧酸与烯烃合成羧酸酯的方法，其特征在于，搅拌速率为600~800 r/min。
44.根据权利要求38所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化羧酸与烯烃合成羧酸酯的方法，其特征在于，反应时间为8~12 h。
45.根据权利要求44所述的醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化羧酸与烯烃合成羧酸酯的方法，其特征在于，反应时间为8~10 h。
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