CN101402566A - 一种制备高纯度低级脂肪酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备高纯度低级脂肪酸酯的方法，其特征是采用适量的水或C₁－C₆醇作为反应调节剂，将C₂－C₆烯烃和C₁－C₅有机羧酸通入装有强酸性催化剂的反应系统中进行加成反应，生成低级脂肪酸酯。反应调节剂水和C₁－C₆醇的加入，可加快酸－烯加成反应速度，抑制烯烃的叠合等副反应，阻止双烯烃在催化剂表面的结焦，从而使烯烃与羧酸高选择性地加成生成低级脂肪酸酯，并大幅度延长催化剂的寿命。

Description

一种制备高纯度低级脂肪酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种低级脂肪酸酯的制备方法，更确切地说，涉及一种采用水和醇类物质作反应调节剂，由C₁-C₅羧酸与C₂-C₆烯烃在固体酸性催化剂的作用下高选择性地合成低级脂肪酸酯的方法。

技术背景

低级脂肪酸酯是一类重要的精细化学品，可广泛用作油脂、树脂、涂料、油漆、反应过程、萃取分离过程等的溶剂，以及用于配制金属清洗剂和香料等。近年来，由于环保要求日益严格，含苯、甲苯、氯代烃等有毒溶剂的使用正逐渐受到限制，酯类等环保溶剂的用量急剧增大，低级脂肪酸酯类产品已成为市场热销产品。

脂肪酸酯可以采用两条技术路线进行合成，一条是羧酸与醇脱水酯化路线，另一条是羧酸与烯直接加成路线。由于醇酸脱水酯化方法，需要采用价格较高的醇为原料，因此原料成本较高，且脱水酯化反应需采用硫酸等腐蚀性很强的液体酸作为催化剂，生产过程腐蚀和污染严重。羧酸与烯烃直接加成合成脂肪酸酯的反应早在上世纪三十年代就已被发现(Dorris T B，Sowa F J，Nieuwland J A.Am Chem Soc，1934(56)：2689-2690)，但由于没有研究开发出满足工业化要求的催化剂，且早期烯烃来源于醇的脱水，价格比醇还高，因此，酸烯加成合成酯类产品的技术路线一直未得到工业化应用。但近些年来，由于石油工业的发展为石油化工提供了丰富而廉价的低碳烯烃资源，酸烯直接加成合成酯类产品的技术路线的经济性变得十分有利，因此受到国内外研究者的高度重视。已有多家公司申请了有关技术的专利。

在欧洲专利EP483826中，提出采用酸性阳离子交换树酯为催化剂，进行乙酸/丁烯加成反应。乙酸和烯烃以液态形式连续流过装有用酸性阳离子交换树酯的固定床反应器。乙酸与烯烃的摩尔比为0.1-10，反应温度为70-120℃，压力2MPa，空速1h^-1，丁烯的转化率86.2％，选择性94.3％。

在中国专利CN1050120C和CN1129476C中，提出了一种低级脂肪酸酯的制备方法，采用负载型杂多酸(盐)催化剂，由低碳羧酸与烯烃反应生成低级脂肪酸酯。

在中国专利CN1056598C中，提出了一种丙烯酸仲丁酯的制备方法，采用锆基固体超强酸催化剂，由丙烯与丙烯酸直接加成合成丙烯酸酯。

在中国专利CN1085652C中，提出了一种有机酸酯的制备方法，采用硫酸、磷酸、杂多酸、强酸性离子交换树脂、沸石等均相或非均相催化剂，由含有混合烯烃的液化石油气与醋酸反应，得到混合的有机酸酯。

在中国专利CN1428327A中，提出了一种用于制备低级脂肪酸酯的催化剂和方法，采用负载型杂多酸或杂多酸盐为催化剂，由羧酸与烯烃反应生成低级脂肪酸酯。

在中国专利CN1260203C中，提出了一种乙酸异丙酯的合成工艺及其催化剂的制备方法，采用固定床反应器，使用改性树脂、硅胶负载杂多酸、固体超强酸等固体催化剂，在气-液-固三相反应的条件下，由丙烯和乙酸反应合成乙酸异丙酯。

在中国申请专利CN101007759A和CN101081812A中，分别提出了一种制备低级脂肪酸酯的方法和一种保护制备低级脂肪酸脂所用酸性离子交换树脂催化剂的方法，其烯烃与脂肪酸的加成反应也是采用离子交换树脂催化剂，但在主反应器前增加了在MTBE生产过程中广泛采用的水洗装置和保护床，以脱除原料中对树脂催化剂有害的物质，并提出以钛为材料制造反应器。

蔡天锡等(石油化工，1988，17(9)：565-567)研究了以12-磷钨酸为催化剂，间歇釜反应器，丁烯-1与乙酸的气-液加成酯化反应，在0.5-1.5MPa，100-150℃，反应7小时，乙酸转化率86％，酯化选择性98％。

宋旭春等(抚顺石油学报，2001，21(1)：8-11)研究了以活性炭负载12-磷钨酸为催化剂，间歇釜反应器，丁烯-1与乙酸的加成酯化反应，在1.5MPa，120℃，反应7小时，乙酸转化率85.8％，酯化选择性接近98％，但催化剂容易失活，使用5次后活性就变得很差。

综合有关低级脂肪酸酯合成技术的专利和论文等公开信息，尽管业已提出了酸烯加成合成脂肪酸酯的多项专利技术，但均存以下不足：(1)酸烯加成路线获得的低级脂肪酸酯产品纯度低，只能用作溶剂，而不能满足固化剂和医用酯类产品的要求；(2)对原料中碱性物、双烯、异丁烯等的要求很高，尽管可以采用MTBE工业中原料的水洗、增加保护床等措施，但这会增加生产成本，且有时效果也不理想；(3)催化剂失活较快，单程寿命较短。

酸烯加成路线得到的低级脂肪酸酯产品纯度的原因，主要是烯烃与醋酸加成过程中，不可避免存在一定程度的烯烃叠合反应，而烯烃叠合形成的二聚物的沸点几乎与脂肪酸酯相同，难于将其从脂肪酸酯产品中分离，因此无法象醇酸酯化那样得到高纯度的脂肪酸酯产品。正因为这一原因，对于酸烯加成得到的脂肪酸酯产品，早期制订的质量标准都比较低，如对于乙酸仲丁酯产品，美国标准规定酯含量88-90％，欧洲标准规定酯含量为97％。目前国内市场上也已有醋酸仲丁酯产品销售。本发明人发现，如采用国标GB/T12717-91(工业乙酸酯类的试验方法)对其进行分析，其乙酸仲丁酯含量大于97％，但按最新修改的国标GB/T12717-20007(工业乙酸酯类的试验方法)进行分析，其乙酸仲丁酯含量大约只有90％。造成这一差异的原因是乙酸仲丁酯产品中含有叠合C₈烯烃，这些烯烃沸点几乎与醋酸仲丁酯一致，GB/T12717-91中规定酯含量分析采用填充柱色谱分析，不能将C₈和醋酸仲丁酯分离，而最新修订工业乙酸酯类的试验方法(GB/T12717-2007)则增加了毛细管色谱柱来分离C₈烯烃和醋酸仲丁酯。

同时，由于烯烃叠合反应形成的二聚物容易使催化剂失活。

发明内容

本发明的目的是克服现有酸烯加成合成低级脂肪酸酯技术存在的产品纯度低、对原料要求苛刻、催化剂容易失活的缺点，提供一种C₁-C₅脂肪羧酸与C₂-C₆烯烃高选择性地加成反应生成高纯度低级脂肪酸酯的方法。

本发明的目的是通过在酸烯加成反应体系中添加适量水、C₁-C₆醇类物质，或它们的混合物，作为反应调节剂来实现的。

具体来说，本发明的目的通过以下途径实现：在一定量的水和/或C₁-C₆醇存在的条件下，将烯烃和羧酸通入装有固体酸性催化剂的反应系统中，在一定的进料空速、进料酸烯比、温度、压力下，烯烃高选择性地与羧酸进行加成反应，反应器流出物通过精馏等分离手段分离出未反应的烯烃和醋酸，微量的水和醇类杂质，即可获得高纯度的低级脂肪酸酯产品。其中，作为调节剂的水和/或C₁-C₆醇可以单独直接加入到反应系统中，也可以随原料羧酸和/或烯烃一起进入反应系统中。

根据本发明人的发现，对于酸烯加成反应有效的反应调节剂之一是水。尽管目前对水起反应调节作用的机理还不很清楚，但本发明人发现其效果是显著的。只要在酸烯加成反应体系中添加适量的水，就能提高反应活性，显著抑制烯烃叠合副反应从而大幅度提高酯的选择性，并能降低催化剂对有毒物质的敏感性从而显著延长催化剂的寿命。需要特别指出的是，作为反应调节剂的水的加入量必须是适量的，加入量太少，起不到足够的调节作用，加入量太多则会影响催化剂的活性并产生较多的醇。本发明人发现，适合的水量与烯烃、羧酸、催化剂类型，以及反应的温度等条件有关。作为一般规律，反应转化率先随水的加入量的增加而增加，在加入水量占羧酸进料量的0.3％-1％时，活性达到最大值，随后随水加入量的进一步增加而急剧下降；对于反应选择性而言，则总是随着水量的增加而增加。因此，根据反应速率和选择性综合结果，调节剂水的加入量一般应控制在羧酸进料量的0.1-5％范围内，优选控制在0.3-1％范围内。

根据本发明人的发现，对于酸烯加成反应的另一有效调节剂是C₁-C₆脂肪醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙烯醇、丙二醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丁二醇、正戊醇、异戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、戊二醇、正己醇、异己醇等等。象水一样，对于C₁-C₆脂肪醇起调节作用的机理也没有完全弄清楚，但本发明人推测其作用机理可能与水有相似之处，因为在反应体系中，水和醇有可以相互转化。水可以与烯烃反应生成醇，而醇也可能与酸反应生成水和酯。与水相似，作为反应调节剂的C₁-C₆醇的加入量也必须是适量的，加入量太少，起不到足够的调节作用，加入量太多则会影响催化剂的活性。合适的调节剂醇的加入量也与烯烃、羧酸、催化剂类型，以及反应的温度等条件有关。作为一般规律，反应转化率先随醇的加入量的增加而增加，在大约占羧酸进料量的0.5％-2％时，活性达到最大值，随后随醇加入量的进一步增加而下降；对于选择性而言，则总是随着醇加入量的增加而增加。因此，根据反应速率和选择性综合结果，调节剂醇的加入量一般应控制在羧酸进料量的0.2-10％范围内，优选控制在0.5-2％范围内。

本发明所提出的水和醇类反应调节剂可适合于C₁-C₅羧酸与C₂-C₆烯烃加成反应合成相应的低级脂肪酸酯。C₁-C₅羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸等的一种和/或一种以上的混合物；C₂-C₆烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、2-丁烯、异丁烯、戊烯、2-戊烯、异戊烯、己烯、异己烯等的一种和/或一种以上的混合物。对于不同低级脂肪酸酯的合成，采用水作调节剂均能起到很好的调节作用。而对于C₁-C₆醇调节剂，则存在醇种类的选择问题。一般来说，C₁-C₆醇对反应均有调节效果，但为了在反应体系中不引进其它杂质，应优选与烯烃相对应的醇，比如，对于乙烯与醋酸的加成反应应优选乙醇，丙烯与醋酸的加成反应则应优选异丙醇，丁烯与醋酸的加成反应则应优选仲丁醇等，由此类推。

本发明所提出的水和醇类反应调节剂，对于各种固体酸性催化剂均有效果。可选择的固体酸性催化剂包括负载的、或非负载的杂多酸(盐)、强酸性阳离子交换树脂、分子筛、SO₄ ^2-/ZrO₂型固体超强酸等，以及上述催化剂的组合，比如，树脂组装杂多酸催化剂和分子筛负载杂多酸(盐)催化剂等。用作酸性催化剂的树脂主要是由苯乙烯-二乙烯基苯在有致孔剂存在的条件下悬浮共聚得到聚苯乙烯树脂，然后再用浓硫酸、发烟硫酸或SO₃进行磺化得到的。这类树脂可以根据现有公知知识合成，也可以方便地从市场购得，如牌号为D72，D005，D006，D008，S54，Amberlyst 15，Amberlyst 35，Dowex 50，K2611，K2431，Puolite 175，Puolite 275等树脂。可选择的分子筛有Y系列、ZSM系列、MCM系列、β系列等分子筛。可选择的杂多酸包括Kegin结构、Dawson结构、Anderson结构、Silverton结构的杂多酸。目前常用作催化剂的主要是keggin结构的几种杂多酸，如十二磷钨酸(H3PW12O40·xH2O)、十二硅钨酸(H4SiW12O40·xH2O)、十二磷钼酸(H3PMo12O40·xH2O)、十二磷钼钒酸(H3PMo12-yVyO40·xH2O)等。对于杂多酸，由于其比表面积较小且难于单独成型，往往需要将其负载在合适的载体上，可选用的载体可选用的载体包括、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物载体、大孔分子筛、活性炭、经特殊处理的离子交换树脂等等。

采用本发明所提出的在水和/或醇类反应调节剂存在下的酸烯加成合成低级脂肪酸酯的反应，可以采用间歇方式或连续方式进行，优选连续操作方式。反应器的形式可任意选择固定床反应器、列管反应器、绝热式反应器、搅拌釜式反应器、塔式反应器等等。

采用本发明所提出的在水和/或醇类反应调节剂存在下的酸烯加成合成低级脂肪酸酯，反应条件为正常的酸烯加成反应的条件，具体反应条件与反应物种类、选用的催化剂以及对反应转化率和选择性的要求有关。一般来说，可采用的酸烯摩尔比为0.1-10，较好为0.8-5，最佳值为1-2。反应温度为30-300℃，较好为50-200℃，最好为70-150℃。进料空速为0.2-20h^-1，较好为0.5-10h^-1，最好为0.8-5h^-1。反应压力一般为0.1-10MPa，优选为0.6-2MPa。

由于采用水和醇类反应调节剂能够有效抑制烯烃叠合等副反应的发生，因此反应产物很容易分离得到高纯度脂肪酸酯产品。反应器流出物中含有酯、过量的羧酸、未反应烯烃，以及微量水及醇，这些物质很容易采用常规的精馏方法进行分离。比如，先闪蒸分离出未反应的烯烃，再采用共沸蒸馏的方法分离酯和过量的酸，所得到的酯再进一步精馏即可得到高纯度的脂肪酸酯。

根据以上描述，在优选的反应条件下，采用本发明所提出的水和/或醇类反应调节剂，均能起到显著的效果。一般可将酸烯加成反应脂肪酸酯的选择性由95％提高到99.5％以上，催化剂单程寿命可提高到2倍以上。所得到低级脂肪酸酯纯度很容易达到99.5％以上，产品能够满足固化剂和医用溶剂的要求。

以下通过实施例对本发明及其效果作进一步说明。

在介绍具体实例之前，先对实例所采用的反应装置及产物分离过程作一描述。

反应过程：酸烯加成合成脂肪酸酯的反应在实验室固定床反应装置上进行。反应器为φ20×4×600mm外带有循环水夹套的不锈钢管(316L不锈钢制造)。烯烃和羧酸分别由原料储罐经计量泵从反应器下部进入反应器。从反应器顶部排出的反应产物先经六通阀在线取样分析，再经背压阀、冷凝器，最后收集于产物储罐中。反应温度由通入反应器外夹套中的恒温水进行控制。

产物分离与精制过程：将上述收集的产物，先经一闪蒸塔分离出未反应的烯烃(如采用混合C₄原料，则是烷烯混合烃)，再加入一定量的水进行共沸精馏，从共沸塔塔顶得到酯和水的共沸物，冷却后酯水分层，分出其中的酯，再进入一酯产品精制塔进行酯产品精制，最后得到低级脂肪酸酯产品。

具体实施方式

实例1

本实例用于说明0.5％的水对丁烯和醋酸加成合成醋酸仲丁酯的调节作用效果。采用的催化剂为二氧化硅负载磷钨酸铯盐(Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂)，烯烃原料为混合C₄，质量组成为：异丁烷38.5％，正丁烷9.4％，反丁烯20.1％，正丁烯17.5％，异丁烯0.5％，顺丁烯13.7％，丁二烯0.3％。醋酸为工业优级冰醋酸。

将水加入冰醋酸中，使其含水量为0.5％。将20g Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂装入反应器中。混合C₄以40g/h，含0.5％水的醋酸以28g/h的速度连续通入反应系统，控制反应的工艺条件为：酸烯摩尔比1.2，反应温度80℃，压力1.5MPa，对于C₄的进料重量空速2.0h^-1，进行反应。待反应状况稳定不变后(大约需要10h)，通过六通阀在线采样分析。反应连续进行1000小时。

运行结果表明，在系统稳定后，丁烯的转化率为76.1％，丁烯转化为醋酸仲丁酯的选择性为99.3％，转化为叠合烯烃的选择性为0.5％，转化为仲丁醇的选择性为0.2％。运转1000小时，烯烃转化率维持在75％以上。收集反应器出口产物，经闪蒸脱除碳四，共沸蒸馏分离出醋酸，再经精馏精制，得到醋酸仲丁酯产品。采用GB12717-2007规定的方法对其进行分析，醋酸仲丁酯含量为99.5％，叠合烯烃含量为0.3％，仲丁醇0.1％，水0.05％，其它0.05％。

对比例1

本对比例用于说明不加水作反应调节剂时丁烯和醋酸加成合成醋酸仲丁酯的结果。除冰醋酸中不加入0.5％的水之外，其它条件完全同实例1。

运行结果表明，在系统稳定后，丁烯的转化率为72.6％，丁烯转化为醋酸仲丁酯的选择性为97.5％，转化为叠合烯烃的选择性为2.4％，转化为仲丁醇的选择性为0.1％。运转1000小时，烯烃转化率下降至60％。收集反应器出口产物，经闪蒸脱除碳四，共沸蒸馏分离出醋酸，再经精馏精制，得到醋酸仲丁酯产品，采用GB12717-2007规定的方法对其进行分析，醋酸仲丁酯含量为97.8％，叠合烯烃含量为2.0％，仲丁醇0.1％，水0.05％，其它0.05％。

实例2

本实例用于说明加入1％的仲丁醇对丁烯和醋酸加成合成醋酸仲丁酯的调节效果。本实例的反应条件除在冰醋酸原料中加入1％的仲丁醇，而不是实例1中0.5％的水外，其它条件完全同实例1。

在系统稳定后，对反应器流出物进行在线分析。根据分析结果计算得到，丁烯的转化率为75.2％，丁烯转化为醋酸仲丁酯的选择性为99.3％，转化为叠合烯烃的选择性为0.7％。运转1000小时，烯烃转化率维持在72％以上。收集反应器出口产物，经闪蒸脱除碳四，共沸蒸馏分离出醋酸，再经精馏精制，最终得到醋酸仲丁酯产品，采用GB12717-2007规定的方法对其进行，醋酸仲丁酯含量为99.4％，叠合烯烃含量为0.4％，仲丁醇0.1％，水0.05％，其它0.05％。

实例3

本实例用于说明加入0.25％的水和0.5％的仲丁醇的混合物调节剂对丁烯和醋酸加成合成醋酸仲丁酯的调节效果。本实例的反应条件除在冰醋酸原料中加入0.25％的水和0.5％的仲丁醇，而不是实例1中的0.5％的水外，其它条件完全同实例1。

在系统稳定后，对反应器流出物进行在线分析。根据分析结果计算得到烯烃的转化率为76.8％，丁烯转化为醋酸仲丁酯的选择性为99.1％，转化为叠合烯烃的选择性为0.7％，转化为仲丁醇的选择性为0.2％。运转1000小时，烯烃转化率维持在73％以上。收集反应器出口产物，经闪蒸脱除碳四，共沸蒸馏分离出醋酸，再经精馏精制，最终得到醋酸仲丁酯产品，采用GB12717-2007规定的方法对其进行，醋酸仲丁酯含量为99.5％，叠合烯烃含量为0.3％，仲丁醇0.1％，水0.05％，其它0.05％。

实例4

本实例用于说明加入1％的水对丁烯和醋酸加成合成醋酸仲丁酯的调节效果。本实例的反应条件除在冰醋酸原料中加入1％的水，而不是实例1中0.5％的水外，其它条件完全同实例1。

在系统稳定后，对反应器流出物进行在线分析。根据分析结果计算得到，丁烯烃的转化率为71.6％，丁烯转化为醋酸仲丁酯的选择性为99.5％，转化为叠合烯烃的选择性为0.3％，转化为仲丁醇的选择性为0.2％。运转1000小时，烯烃转化率维持在70％以上。收集反应器出口产物，经闪蒸脱除碳四，共沸蒸馏分离出醋酸，再经精馏精制，最终得到醋酸仲丁酯产品，采用GB12717-2007规定的方法对其进行，醋酸仲丁酯含量为99.7％，叠合烯烃含量为0.2％，仲丁醇0.05％，水0.05％。

实例5

本实例用于说明0.4％的水对丙烯和醋酸加成合成醋酸异丙酯的调节作用效果。采用的催化剂为二氧化硅负载磷钨酸铯盐(Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂)，烯烃原料为聚合级丙烯(99.9％)，醋酸为工业优级冰醋酸。

将水加入冰醋酸中，使其含水量为0.4％。将20g Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂装入反应器中。丙烯以20g/h，含0.4％水的醋酸以35g/h的速度连续通入反应系统，控制反应的工艺条件为：酸烯摩尔比1.2，反应温度100℃，压力2.0MPa，对于C₃的进料重量空速1.0h^-1，进行反应。待反应状况稳定不变后(大约需要10h)，通过六通阀在线采样分析。并连续进行1000小时运转。

在系统稳定后，对反应器流出物进行在线分析。根据分析结果计算得到，丙烯的转化率为92.5％，丙烯转化为醋酸异丙酯的选择性为99.6％，转化为叠合烯烃选择性0.3％，转化为异丙醇的选择性0.1％。运转1000小时，丙烯转化率维持在90％以上。收集反应器出口产物，经闪蒸脱除丙烯，共沸蒸馏分离出醋酸，再经精馏精制，最终得到醋酸异丙酯产品，采用GB12717-2007规定的方法对其进行，醋酸异丙酯含量为99.7％，叠合烯烃含量为0.2％，异丙醇0.07％，水0.03％。

对比例2

本对比例用于说明不加反应调节剂时丙烯和醋酸加成合成醋酸异丙酯的结果。除冰醋酸中不加入水调节剂之外，其它条件完全同实例5。

在系统稳定后，对反应器流出物进行在线分析。根据分析结果计算得到，丙烯的转化率为88.6％，丙烯转化为醋酸异丙酯的选择性为98.2％，转化为叠合烯烃选择性1.7％，转化为异丙醇的选择性0.1％。运转1000小时，丙烯转化率下降至70％。收集反应器出口产物，经闪蒸脱除丙烯，共沸蒸馏分离出醋酸，再经精馏精制，最终得到醋酸异丙酯产品，采用GB12717-2007规定的方法对其进行，醋酸异丙酯含量为98.7％，叠合烯烃含量为1.2％，异丙醇0.06％，水0.04％。

实例6

本实例用于说明加入0.9％的异丙醇对丙烯和醋酸加成合成醋酸异丙酯的调节效果。本实例的反应条件除在冰醋酸原料中加入0.9％的异丙醇，而不是实例5中0.4％的水外，其它条件完全同实例5。

在系统稳定后，对反应器流出物进行在线分析。根据分析结果计算得到，丙烯的转化率为91.7％，丙烯转化为醋酸异丙酯的选择性为99.5％，转化为叠合烯烃的选择性为0.5％。运转1000小时，丙烯转化率维持在90％以上。收集反应器出口产物，经闪蒸脱除丙烯，共沸蒸馏分离出醋酸，再经精馏精制，最终得到醋酸异丙酯产品，采用GB12717-2007规定的方法对其进行，醋酸异丙酯含量为99.6％，叠合烯烃含量为0.26％，异丙醇0.1％，水0.04％。

实例7

本实例用于说明采用强酸型离子交换树脂为催化剂时，加入0.6％的水对丁烯和醋酸加成合成醋酸仲丁酯的调节作用效果。采用的树脂是根据现有技术合成的含氯的磺酸型苯乙烯-苯二乙烯基耐高温树脂。烯烃原料为混合碳四，质量组成为：异丁烷38.5％，正丁烷9.4％，反丁烯20.1％，正丁烯17.5％，异丁烯0.5％，顺丁烯13.7％，丁二烯0.3％。醋酸为工业优级冰醋酸。

将水加入冰醋酸中，使其含水量为0.6％。将20g树脂催化剂装入反应器中。混合C₄以40g/h，含0.5％水的醋酸以28g/h的速度连续通入反应系统，控制反应的工艺条件为：酸烯摩尔比1.2，反应温度100℃，压力1.5MPa，对于C₄的进料重量空速2.0h^-1，进行反应。待反应状况稳定不变后(大约需要10h)，通过六通阀在线采样分析。并连续进行1000小时运转。

运行结果表明，在系统稳定后，丁烯的转化率为58.7％，丁烯转化为醋酸仲丁酯的选择性为99.1％，转化为叠合烯烃的选择性为0.8％，转化为仲丁醇的选择性为0.1％。运转1000小时，烯烃转化率维持在50％以上。收集反应器出口产物，经闪蒸脱除碳四，共沸蒸馏分离出醋酸，再经精馏精制，得到醋酸仲丁酯产品，采用GB12717-2007规定的方法对其进行分析，醋酸仲丁酯含量为99.2％，叠合烯烃含量为0.6％，仲丁醇0.1％，水0.05％，其它0.05％。

对比例3

本对比例用于说明采用强酸型离子交换树脂为催化剂时，不加反应调节剂丁烯和醋酸加成合成醋酸仲丁酯的结果。除冰醋酸中不加入水之外，其它条件完全同实例7。

运行结果表明，在系统稳定后，丁烯的转化率为58.4％，丁烯转化为醋酸仲丁酯的选择性为94.2％，转化为叠合烯烃的选择性为5.7％，转化为仲丁醇的选择性为0.1％。运转1000小时，烯烃转化率下降至45％。收集反应器出口产物，经闪蒸脱除碳四，共沸蒸馏分离出醋酸，再经精馏精制，得到醋酸仲丁酯产品，采用GB12717-2007规定的方法对其进行分析，醋酸仲丁酯含量为95.8％，叠合烯烃含量为4.0％，仲丁醇0.1％，水0.04％，其它0.06％。

实例8

本实例用于说明采用Hβ分子筛为催化剂时，加入1％的仲丁醇对丁烯和醋酸加成合成醋酸仲丁酯的调节作用效果。采用的Hβ分子筛由中国石化催化剂分公司建长催化剂公司生产，硅铝比为30，分子筛中加入20％的氧化铝作粘接剂以便于挤条成型。烯烃原料为混合碳四，质量组成为：异丁烷38.5％，正丁烷9.4％，反丁烯20.1％，正丁烯17.5％，异丁烯0.5％，顺丁烯13.7％，丁二烯0.3％。醋酸为工业优级冰醋酸。

将仲丁醇加入冰醋酸中，使其仲丁醇含量为1％。将20gHβ分子筛催化剂装入反应器中。混合C₄以40g/h，含1％仲丁醇的醋酸以28g/h的速度连续通入反应系统，控制反应的工艺条件为：酸烯摩尔比1.2，反应温度140℃，压力2.0MPa，对于C₄的进料重量空速2.0h^-1，进行反应。待反应状况稳定不变后(大约需要10h)，通过六通阀在线采样分析。并连续进行1000小时运转。

运行结果表明，在系统稳定后，丁烯的转化率为46.5％，丁烯转化为醋酸仲丁酯的选择性为98.6％，转化为叠合烯烃的选择性1.2％，转化为仲丁醇的选择性0.2％。运转1000小时，烯烃转化率维持在40％以上。收集反应器出口产物，经闪蒸脱除碳四，共沸蒸馏分离出醋酸，再经精馏精制，得到醋酸仲丁酯产品，采用GB12717-2007规定的方法对其进行分析，醋酸仲丁酯含量为99.0％，叠合烯烃含量为0.8％，仲丁醇0.1％，水0.05％，其它0.05％。

对比例4

本对比例用于说明采用Hβ分子筛为催化剂时，不加本发明所提出的调节剂时丁烯和醋酸加成合成醋酸仲丁酯的结果。除冰醋酸中不加入仲丁醇之外，其它条件完全同实例8。

运行结果表明，在系统稳定后，烯烃的转化率为45.9％，丁烯转化为醋酸仲丁酯的选择性为94.6％，转化为叠合烯烃的选择性5.4％。运转1000小时，烯烃转化率下降至31％。收集反应器出口产物，经闪蒸脱除碳四，共沸蒸馏分离出醋酸，再经精馏精制，得到醋酸仲丁酯产品，采用GB12717-2007规定的方法对其进行分析，醋酸仲丁酯含量为96.8％，叠合烯烃含量为3.0％，仲丁醇0.1％，水0.03％，其它0.07％。

实例9

本实例用于说明采用SO₄ ^2-/ZrO₂型固体超强酸为催化剂时，加入1％的仲丁醇对丁烯和醋酸加成合成醋酸仲丁酯的调节作用效果。采用的SO₄ ^2-/ZrO₂型固体超强酸由本实验室合成。烯烃原料为混合碳四，质量组成为：异丁烷38.5％，正丁烷9.4％，反丁烯20.1％，正丁烯17.5％，异丁烯0.5％，顺丁烯13.7％，丁二烯0.3％。醋酸为工业优级冰醋酸。

将仲丁醇加入冰醋酸中，使其含量为1％。将20g SO₄ ^2-/ZrO₂型固体超强酸催化剂装入反应器中。混合C₄以40g/h，含1％仲丁醇的醋酸以28g/h的速度连续通入反应系统，控制反应的工艺条件为：酸烯摩尔比1.2，反应温度100℃，压力1.5MPa，对于C₄的进料重量空速2.0h^-1，进行反应。待反应状况稳定不变后(大约需要10h)，通过六通阀在线采样分析。并连续进行1000小时运转。

运行结果表明，在系统稳定后，烯烃的转化率为60.2％，丁烯转化为醋酸仲丁酯的选择性为99.2％，转化为叠合烯烃的选择性0.6％，转化为仲丁醇的选择性0.2％。运转1000小时，烯烃转化率维持在50％以上。收集反应器出口产物，经闪蒸脱除碳四，共沸蒸馏分离出醋酸，再经精馏精制，得到醋酸仲丁酯产品，采用GB12717-2007规定的方法对其进行分析，醋酸仲丁酯含量为99.4％，叠合烯烃含量为0.4％，仲丁醇0.1％，水0.04％，其它0.06％。

对比例5

本对比例用于说明采用SO₄ ^2-/ZrO₂型固体超强酸为催化剂时，不加本发明所提出的调节剂时丁烯和醋酸加成合成醋酸仲丁酯的结果。除冰醋酸中不加入仲丁醇之外，其它条件完全同实例9。

运行结果表明，在系统稳定后，丁烯的转化率为59.5％，丁烯转化为醋酸仲丁酯的选择性为96.2％，转化为叠合烯烃的选择性3.6％，转化为仲丁醇的选择性0.2％。运转1000小时，烯烃转化率下降至38％。收集反应器出口产物，经闪蒸脱除碳四，共沸蒸馏分离出醋酸，再经精馏精制，得到醋酸仲丁酯产品，采用GB12717-2007规定的方法对其进行分析，醋酸仲丁酯含量为96.8％，叠合烯烃含量为3.0％，仲丁醇0.1％，水0.03％，其它0.07％。

Claims (16)

1、一种酸烯直接加成制备高纯度低级脂肪酸酯的方法，其特征在于在适量的反应调节剂存在的条件下，将C₂-C₆烯烃和C₁-C₅有机羧酸通入装有固体酸性催化剂的反应系统中进行反应，生成低级脂肪酸酯；(1)所说的反应调节剂是水，其加入量为羧酸原料进料量的0.1％-5％；或(2)所说的反应调节剂为C₁-C₆脂肪醇，其加入量为羧酸原料进料量的0.2％-10％。

2、根据权利要求1所述的酸烯直接加成制备高纯度低级脂肪酸酯的方法，其特征在于(1)所说的反应调节剂是水，其加入量为羧酸原料进料量的0.3％-1％；或(2)所说的反应调节剂为C₁-C₆脂肪醇，其加入量为羧酸原料进料量的0.5％-2％。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所说的反应调节剂为C₁-C₆脂肪醇，包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙烯醇、丙二醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丁二醇、正戊醇、异戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、戊二醇、正己醇、异己醇。

4、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所说的固体酸性催化剂为负载型杂多酸(盐)、强酸性阳离子交换树脂、分子筛、SO₄ ^2-/ZrO₂型固体超强酸，或它们的组合。

5、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所说的低级脂肪酸酯是甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸仲丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸仲丁酯或乙酸叔丁酯。

6、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于酸烯摩尔比为0.5-10。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于酸烯摩尔比为0.8-5。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于酸烯摩尔比为1-2。

9、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应温度为30-300℃。

10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于反应温度为50-200℃。

11、按照权利要求10所述的方法，其特征在于反应温度为70-150℃。

12、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于空速为0.2-20h^-1。

13、按照权利要求12所述的方法，其特征在于空速为为5-10h^-1。

14、按照权利要求13所述的方法，其特征在于空速为为0.8-5h^-1。

15、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应压力为0.1-10Mpa。

16、按照权利要求15所述的方法，其特征在于反应压力为0.6-2MPa。