CN110194876A - 一种抗低温增粘增韧沥青改性剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗低温增粘增韧沥青改性剂的制备方法：制备氟硅丙烯酸共聚乳液；制备乙烯‑醋酸乙烯酯(EVA)乳液；制备苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯热塑性弹性体水胶乳；在氟硅丙烯酸共聚乳液中加入苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯热塑性弹性体水胶乳、分散剂、乙烯‑醋酸乙烯酯(EVA)乳液，稳定剂进行复合；将抗低温增粘增沥青改性剂添加至乳化沥青皂液中；将热沥青与无味含硫交联剂按一定的质量比例混合；将所得混合物一起加入到乳化机中，最终制得高粘高韧改性剂。本发明将三种以上聚合物乳液通过稳定剂，分散剂的作用下,复合成一种高效稳定的聚合物乳液，形成的稳定改性乳化沥青，使沥青的粘附和粘结性能以显著改善，提高沥青抗低温性能。

Description

一种抗低温增粘增韧沥青改性剂的制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种抗低温增粘增韧沥青改性剂的制备方法。

背景技术

改性乳化沥青的乳化工艺复杂,皂液中复合聚合物和沥青间通常以物理吸附形成稳定期较短的乳液,在陈放一定时间后，由于材料密度、表面张力等物理化学性能的差异，易产生物理分层，造成复合聚合物改性沥青的“不均匀性”。聚合物改性沥青中，通常添加交联剂解决这一问题。但乳化沥青中，这种研究还未见报道。

改性乳化沥青的制备主要是对沥青进行改性和乳化，根据改性和乳化的先后顺序不同可以分为改性沥青的乳化、乳化改性剂与沥青乳化一次混合改性、二次热混合法改性乳化沥青三种工艺。三种工艺获得的乳化沥青性能对比见表1。

表1三种工艺获得的乳化沥青性能对比

制备方法	改性沥青的乳化	一次冷混合法	二次热混合法
				均匀性	优	尚可	良好
路用效果	优	较差	良好
				难易程度	难	易	易
生产成本	高	低	低

从表中的评价结果看，二次热混合法不管从哪方面看，效果都是比较好。

(1)改性沥青的乳化

改性沥青乳化的方法是：首先通过溶剂溶解或机械剪切作用，使橡胶、塑料等高分子聚合物类的改性剂以细小的微粒均匀分散在沥青中，并以各种形式交联后形成网状结构，致使沥青性能得到大大的提高，从而生产出改性沥青；然后再以生产出的改性沥青成品进行乳化生产改性乳化沥青。

改性沥青的乳化在技术方面存在以下难题：对沥青改性时，需采用剪切力很强的设备来进行，但剪切力太强时，剪切作用会使形成的网状结构破坏，改性效果下降；改性沥青极难乳化，要求性能极优的乳化剂才能乳化：乳化时改性沥青与皂液温差较大，容易发生沸腾，致使乳化难以进行；乳化后的成品温度较高，易引起刚生产的乳液破乳；改性沥青的密度大，乳化后的沥青颗粒粒度较大，储存稳定性差。

(2)沥青乳化后再改性

1)将热沥青和乳化剂水溶液一起加入到乳化机之中，形成普通乳化沥青，然后再同改性剂乳液按一定比例高速搅拌混合，形成改性乳化沥青，即一次冷混合法。

2)加热的热沥青同改性剂、乳化剂水溶液按所要求的固定比例一起加入到乳化机当中，进行乳化，形成改性的乳化沥青，即二次热混合法。二次热混合法不管从哪方面看，效果都是比较好。

发明内容

发明目的：为了解决现有改性乳化沥青技术的不足，提高沥青的抗低温能力，本发明提供了一种抗低温增粘增韧沥青改性剂的制备方法。

技术方案：一种抗低温增粘增韧沥青改性剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、制备氟硅丙烯酸共聚乳液：采用反应釜，先将十六烷三甲基溴化铵和过硫酸铵在水中分散，再加入八甲基环四硅氧烷，三甲基三氟丙基环三硅氧烷，丙烯酸异辛酯，丙烯酸丁酯，脂肪醇聚氧乙烯醚和乙二醇，高速剪切15分钟后，将混合液三分之一倒入反应釜中，剩余混合液在三小时内均匀滴加进去，并恒温85℃，直至反应六小时，制得氟硅丙烯酸共聚物；

脱除残单一附聚：在脱气釜中采用直接蒸汽气提法脱除残余单体；当残余单体含量0.02％时，加入用氨水调整PH为7的附聚剂水溶液，继续脱气20分钟，加入氢氧化钠水溶液调PH为9，得到平均粒径300-400nm、干物质含量50±05％的大粒径胶乳；离心浓缩：采用天然胶乳浓缩用的碟式胶乳分离机，将胶乳连续分离出干物质、较窄粒径分布高固含量丁苯胶乳，其目的产物占被离心物总量的70％，一次加入总加入量20％的单体，2％的乳化剂5％的引发剂，可产生常规乳液聚合相近的聚合速度，连续滴加剩余50％单体，使乳胶粒子的粒径在聚合过程中逐渐增大，补加少量乳化剂，保证聚合过程的稳定性；制备50％含量的丁苯胶乳；

步骤二、制备乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)乳液：通过采用乙烯高压聚合，生产出高压聚乙烯(LDPE)，由氧气或过氧化物引发游离基反应，在聚合反应中加入一定量的共聚单体即获得乙烯共聚产物；

在乳化剂的作用下，通过机械搅拌或振荡，乙烯共聚物单体和醋酸单体在水中形成乳液，进而发生乳液聚合反应，剔除残留单体，经洗涤、干燥工序处理，得到针状聚合物，乳液聚合可以在较高的反应速度下，获得较高分子量的聚合物，易于传热和混合，生产容易控制，残留单体容易除去，通过乳液聚合法生产出来的乙烯-醋酸乙烯酯乳液VA含量大于60％，能够满足路面抗低温、粘接强度高、刚韧平衡等要求；

步骤三、制备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳：首先将固体热塑性橡胶加入有机溶剂中，加热到70℃，并在300-400r/min的转速下搅拌；其次进行乳化，在低剪切速度2500-3000r/min下向该溶液中慢慢加入溶有表面活性剂、电解质的水溶液，然后将转速调到高速剪切7500-8000r/min热塑性橡胶颗粒破碎到1微米以下，乳化得到乳液状热塑性橡胶液体，最后回收上述液体中的有机溶剂，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳；

步骤四、在氟硅丙烯酸共聚乳液中加入7％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳3％分散剂共混10分钟，再次加入8％乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)乳液，2％稳定剂并进行优化复合；

步骤五、将抗低温增粘增沥青改性剂添加至乳化沥青皂液中，添加量为乳化沥青总质量的8％；

步骤六、将热沥青与无味含硫交联剂按一定的质量比例混合：交联剂用量为热沥青0.3％-1.0％；

步骤七、将步骤五和步骤六所得混合物一起加入到乳化机中，皂液温度控制在50-60℃，热沥青温度控制在140-150℃，最终制得高粘高韧改性剂。

作为优化：增粘增韧沥青改性剂中，氟硅丙烯酸共聚乳液，乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)乳液，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳：共混乳液的重量比例＝75-80：8-10：10-12。

有益效果：本发明将三种聚合物乳液通过稳定剂，分散剂的作用下,复合成一种高效稳定的聚合物乳液。抗低温增粘增韧乳液通常在机械剪切与沥青交联。形成稳定改性乳化沥青，其影响沥青的粘附和粘结性能以显著改善，提高低温性能。促进聚合物和沥青更好地相容,有利于聚合物改性乳化沥青形成更加稳定的体系。

附图说明

图1是本发明的高压聚乙烯生产工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

如图1所示，一种抗低温增粘增韧沥青改性剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、制备氟硅丙烯酸共聚乳液：采用反应釜，先将十六烷三甲基溴化铵和过硫酸铵在水中分散，再加入八甲基环四硅氧烷，三甲基三氟丙基环三硅氧烷，丙烯酸异辛酯，丙烯酸丁酯，脂肪醇聚氧乙烯醚和乙二醇，高速剪切15分钟后，将混合液三分之一倒入反应釜中，剩余混合液在三小时内均匀滴加进去，并恒温85℃，直至反应六小时，制得氟硅丙烯酸共聚物；

脱除残单一附聚：在脱气釜中采用直接蒸汽气提法脱除残余单体；当残余单体含量0.02％时，加入用氨水调整PH为7的附聚剂水溶液，继续脱气20分钟，加入氢氧化钠水溶液调PH为9，得到平均粒径300-400nm、干物质含量50±05％的大粒径胶乳；离心浓缩：采用天然胶乳浓缩用的碟式胶乳分离机，将胶乳连续分离出干物质、较窄粒径分布高固含量丁苯胶乳，其目的产物占被离心物总量的70％，一次加入总加入量20％的单体，2％的乳化剂5％的引发剂，可产生常规乳液聚合相近的聚合速度，连续滴加剩余50％单体，使乳胶粒子的粒径在聚合过程中逐渐增大，补加少量乳化剂，保证聚合过程的稳定性；制备50％含量的丁苯胶乳；

步骤二、制备乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)乳液：通过采用乙烯高压聚合，生产出高压聚乙烯(LDPE)，由氧气或过氧化物引发游离基反应，在聚合反应中加入一定量的共聚单体即获得乙烯共聚产物；

在乳化剂的作用下，通过机械搅拌或振荡，乙烯共聚物单体和醋酸单体在水中形成乳液，进而发生乳液聚合反应，剔除残留单体，经洗涤、干燥工序处理，得到针状聚合物，乳液聚合可以在较高的反应速度下，获得较高分子量的聚合物，易于传热和混合，生产容易控制，残留单体容易除去，通过乳液聚合法生产出来的乙烯-醋酸乙烯酯乳液VA含量大于60％，能够满足路面抗低温、粘接强度高、刚韧平衡等要求；

步骤三、制备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳：首先将固体热塑性橡胶加入有机溶剂中，加热到70℃，并在300-400r/min的转速下搅拌；其次进行乳化，在低剪切速度2500-3000r/min下向该溶液中慢慢加入溶有表面活性剂、电解质的水溶液，然后将转速调到高速剪切7500-8000r/min热塑性橡胶颗粒破碎到1微米以下，乳化得到乳液状热塑性橡胶液体，最后回收上述液体中的有机溶剂，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳；

步骤四、在氟硅丙烯酸共聚乳液中加入7％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳3％分散剂共混10分钟，再次加入8％乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)乳液，2％稳定剂并进行优化复合；

步骤五、将抗低温增粘增沥青改性剂添加至乳化沥青皂液中，添加量为乳化沥青总质量的8％；

步骤六、将热沥青与无味含硫交联剂按一定的质量比例混合：交联剂用量为热沥青0.3％-1.0％；

步骤七、将步骤五和步骤六所得混合物一起加入到乳化机中，皂液温度控制在50-60℃，热沥青温度控制在140-150℃，最终制得高粘高韧改性剂。

增粘增韧沥青改性剂中，氟硅丙烯酸共聚乳液，乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)乳液，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳：共混乳液的重量比例＝75-80：8-10：10-12。

本发明将三种聚合物乳液通过稳定剂，分散剂的作用下,复合成一种高效稳定的聚合物乳液。抗低温增粘增韧乳液通在机械剪切与沥青交联。形成稳定改性乳化沥青，其影响沥青的粘附和粘结性能以显著改善，提高低温性能。促进聚合物和沥青更好地相容,有利于聚合物改性乳化沥青形成更加稳定的体系。

表1复合改性剂对常温沥青性能的影响

可见，当氟硅丙烯酸共聚乳液和乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)乳液，与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水乳液胶共混改性剂复合改性时，不仅粘结强度、软化点、动力粘度大幅度提高，而且延度也较好，达到了对乳化沥青高刚韧平衡、高综合性能的要求。

形态稳定的沥青改性剂对乳化沥青稳定性有良好的作用，其对常温沥青残留物的三大指标产生也会产生影响。影响乳化改性沥青性能因素很多，其中的重要因素包括：重交通沥青性质、皂液温度、沥青温度、机械剪切、交联剂用量和储存时间等。对于升级的乳化改性沥青，不同聚合物水乳液的复合尤其重要。不同的乳化工艺对形成的化学网络稳定和常温沥青性能有较大影响，其中，沥青改性剂、皂液温度和储存时间是影响常温沥青化学网络和性能的重要因素。

Claims (2)

1.一种抗低温增粘增韧沥青改性剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一、制备氟硅丙烯酸共聚乳液：采用反应釜，先将十六烷三甲基溴化铵和过硫酸铵在水中分散，再加入八甲基环四硅氧烷，三甲基三氟丙基环三硅氧烷，丙烯酸异辛酯，丙烯酸丁酯，脂肪醇聚氧乙烯醚和乙二醇，高速剪切15分钟后，将混合液三分之一倒入反应釜中，剩余混合液在三小时内均匀滴加进去，并恒温85℃，直至反应六小时，制得氟硅丙烯酸共聚物；

脱除残单一附聚：在脱气釜中采用直接蒸汽气提法脱除残余单体；当残余单体含量0.02％时，加入用氨水调整PH为7的附聚剂水溶液，继续脱气20分钟，加入氢氧化钠水溶液调PH为9，得到平均粒径300-400nm、干物质含量50±05％的大粒径胶乳；离心浓缩：采用天然胶乳浓缩用的碟式胶乳分离机，将胶乳连续分离出干物质、较窄粒径分布高固含量丁苯胶乳，其目的产物占被离心物总量的70％，一次加入总加入量20％的单体，2％的乳化剂5％的引发剂，可产生常规乳液聚合相近的聚合速度，连续滴加剩余50％单体，使乳胶粒子的粒径在聚合过程中逐渐增大，补加少量乳化剂，保证聚合过程的稳定性；制备50％含量的丁苯胶乳；

步骤二、制备乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)乳液：通过采用乙烯高压聚合，生产出高压聚乙烯(LDPE)，由氧气或过氧化物引发游离基反应，在聚合反应中加入一定量的共聚单体即获得乙烯共聚产物；

在乳化剂的作用下，通过机械搅拌或振荡，乙烯共聚物单体和醋酸单体在水中形成乳液，进而发生乳液聚合反应，剔除残留单体，经洗涤、干燥工序处理，得到针状聚合物，乳液聚合可以在较高的反应速度下，获得较高分子量的聚合物，易于传热和混合，生产容易控制，残留单体容易除去，通过乳液聚合法生产出来的乙烯-醋酸乙烯酯乳液VA含量大于60％，能够满足路面抗低温、粘接强度高、刚韧平衡等要求；

步骤三、制备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳：首先将固体热塑性橡胶加入有机溶剂中，加热到70℃，并在300-400r/min的转速下搅拌；其次进行乳化，在低剪切速度2500-3000r/min下向该溶液中慢慢加入溶有表面活性剂、电解质的水溶液，然后将转速调到高速剪切7500-8000r/min热塑性橡胶颗粒破碎到1微米以下，乳化得到乳液状热塑性橡胶液体，最后回收上述液体中的有机溶剂，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳；

步骤四、在氟硅丙烯酸共聚乳液中加入7％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳3％分散剂共混10分钟，再次加入8％乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)乳液，2％稳定剂并进行优化复合；

步骤五、将抗低温增粘增沥青改性剂添加至乳化沥青皂液中，添加量为乳化沥青总质量的8％；

步骤六、将热沥青与无味含硫交联剂按一定的质量比例混合：交联剂用量为热沥青0.3％-1.0％；

步骤七、将步骤五和步骤六所得混合物一起加入到乳化机中，皂液温度控制在50-60℃，热沥青温度控制在140-150℃，最终制得高粘高韧改性剂。

2.根据专利要求1所述的抗低温增粘增韧沥青改性剂的制备方法，其特征在于：增粘增韧沥青改性剂中，氟硅丙烯酸共聚乳液，乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)乳液，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体水胶乳：共混乳液的重量比例＝75-80：8-10：10-12。