CN104629390A

CN104629390A - 形成稳定化学网络的耐寒抗冻的低温沥青液体的生产工艺

Info

Publication number: CN104629390A
Application number: CN201510071084.2A
Authority: CN
Inventors: 蔡海军
Original assignee: NANTONG FULUNLI NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: Nantong Fulunli New Material Co., Ltd.; Nantong Municipal Facilities Management Office
Priority date: 2015-02-11
Filing date: 2015-02-11
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2035-02-11
Also published as: CN104629390B

Abstract

本发明公开了一种形成稳定化学网络的耐寒抗冻的低温沥青液体的生产工艺，其步骤主要是用含乙烯基的硅氧烷单体加入八甲基环四硅烷与丙烯酸酯共聚，制备出不同硅含量的硅丙乳液，研究了有机硅含量对微乳液聚合过程和乳胶膜透明性、交联度、热性能和力学性能的影响。再将制备出来的低温韧性乳液与黑色常温沥青液体互溶，形成一种稳定化学网络结构的耐寒抗冻的低温沥青液体。改性的沥青残余物在零下40^oC仍有韧性，粘结强度、软化点和延度都要优于化学网络不稳定的现有沥青，而且贮存稳定性远好于后者。

Description

形成稳定化学网络的耐寒抗冻的低温沥青液体的生产工艺

技术领域

本发明属于化学制备沥青液体领域，具体涉及一种形成稳定化学网络的耐寒抗冻的低温沥青液体的生产工艺。

背景技术

随着国内经济的迅猛发展, 国家节能减排形势日益严峻。当节能减排已经关乎国家战略发展的时候，国家会大力鼓励支持低能耗、不污染的工业。道路工程建设也不例外，研制和应用新材料成为道路工程中的必然趋势。低温沥青是近年出现的国际领先水准的新一代高科技产品，它在室温（-5℃~45 ℃）下呈现液体沥青状态, 能够替代热沥青，对集料不加热就可以拌合成各种类型沥青混凝土, 旨在未来部分或全部代替热沥青混凝土面层。与热沥青和温拌沥青相比较, 低温沥青产品的优势表现在以下几个方面：1) 免除了加热过程（沥青和石料无需加热）, 降低能源消耗；2) 不产生烟气，减少碳排放, 环保效果更佳；3) 可在室外气温0℃以上条件下施工, 延长施工季节，适应多种工况；4）热沥青、温拌沥青混合料必须现拌现用，而低温沥青混合料储存期限可达20天，避免了因天气、机械和其他突变事故引起的因热混合料温度不足而被迫倒掉的浪费。

这样将造就全新型的道路面层材料和结构体系，是未来沥青道路材料和养护领域的革命性突破, 属低碳绿色产业。低温沥青材料的诞生，还将带来了许多全新的领域：如沥青水泥砼，即水泥与沥青的完全结合的一种全新材料，它既有水泥砼的刚性和强度，又含有沥青的柔韧性能。还有望衍生出各种室温沥青混合料：拌合型砼、冷补型砼、快凝型砼、慢凝型砼、芳香型砼。这些技术在国内的推广应用，将使我国在这些领域产业价值达１万亿,使国内温室气体排放降低2.7亿吨。

目前，国内改性乳化沥青和水性聚合物乳液由于分散相结构的缺陷和单一，不能满足路用综合性能的要求。虽然国内水性树脂产品已不少见，但质量不稳定，适合于综合应用的产品很少。其中领头羊罗门哈斯(Rohm＆Haas)中国分公司开发的水性丙烯酸粘合剂产品虽已被国内一些厂家证明，其后期粘附性能存在不足。因而这些产品还不能在路桥和建筑行业得以大量应用。

本发明的几个创新点如下：

1）采用多相聚合物结构模型的粒子设计概念，蔡海军博士独立开发了一套计算机程序（暂未申请专利），通过软、硬相组分与比例的不同设计, 基本得到符合常温柔性设计要求的水性乳液链段排列组合;

2）研发具有国际先进水平和自主知识产权的环保改性产品：乳液聚合后的胶粉含高分子软段和硬段，并制备阳离子抗强酸的有机硅改性丙烯酸酯乳液或胶粉，聚合物玻璃化温度<-50oC。常规这类胶粉或乳液为碱性，不抗酸，与阳离子乳化沥青不相容，而且聚合物玻璃化温度不低于-15^oC，在寒冷地区易脆裂。本项目力图开发的阳离子抗强酸乳液或胶粉，既能保证与沥青的相容性，又在<-50^oC下有聚合物链段运动和低温韧性；

3）配制高性能浓缩化学沥青改性剂，确保与改性乳化沥青相混合时不沉积或不絮结, 又能形成快速固化、强力粘附、高耐磨、节能环保和耐寒抗冻的高刚韧平衡常温沥青液体，将使路桥面层混凝土有突出的耐寒性和高温劲度 (-40^oC到+40^oC)。常规浓缩化学改性剂在与乳化沥青复配时，由于含细微无机填料，极易发生沉积或絮结，使得沥青液体不均匀。本项目根据工程要求调配浓缩化学沥青改性剂，力图解决它与沥青混合时的不均一问题，并充分发挥这种浓缩改性剂的工程高性能，使沥青液体满足路桥工程需求，尤其是低温性能要求；

4）国内外聚合物改性乳化沥青主要使用聚合物改性沥青进行乳化，由于这种改性沥青粘稠度大，因此乳化温度高，乳化剪切力要求高，要使用功率强大、结构特殊的胶体磨。或是聚合物乳液与乳化沥青简单混合，或聚合物乳液添加至皂液，再与沥青一起乳化，从而获得聚合物-沥青乳化液。但后两种方法制备的改性乳化沥青性能均不及第一种方法。本研究虽然也使用第三种方法制备常温沥青液体，所使用的剪切设备也为国内普通胶体磨，但本研究主要是通过设计多种聚合物的复合作为改性乳液，从而优化聚合物乳液的性能，并以此乳液为种子，与沥青一起乳化，形成聚合物与沥青化学构网的乳液，以达到改性低温沥青液体刚韧平衡的目标。

发明内容

发明目的：本发明为解决上述存在的问题，提供一种形成稳定化学网络的耐寒抗冻的低温沥青液体的生产工艺，生产出的沥青材料性能稳定、破乳成型时间可控、有关技术指标满足现行规范要求、在低温条件下可施工。

技术方案：一种形成稳定化学网络的耐寒抗冻的低温沥青液体的生产工艺，包括如下步骤：

（1）、用含乙烯基的硅氧烷单体加入八甲基环四硅烷与丙烯酸酯共聚，制备出不同硅含量的硅丙乳液，再加入反应性乳化剂和添加水解抑制剂，单体用高速剪切预乳化，制备出低温韧性的有机硅共聚丙烯酸酯乳液；

（2）、取制备好的有机硅共聚丙烯酸酯乳液在磁力搅拌器上进行预乳化，称取5-10克的过硫酸铵引发剂，配成溶液；待升到60-80℃，取出预乳化液和引发剂溶液的各1/5同时加入到反应器皿中；剩余的预乳化液进行高速剪切分散乳化充分混合，当反应器内的物质逐渐变成微蓝色后开始滴加剩余单体，2-3小时滴完，保温1.5~3h，降至室温，用氨水调节pH值为7~8左右，过滤出料；

（3）、将沥青与低温乳液按50:1配合比混合。

作为优化：所述引发剂用量为乙烯基的硅氧烷单体用量的2%。

作为优化：所述反应温度为80℃，实验时间6h。

作为优化，所述反应滴加单体的时间为2小时。

用含乙烯基的硅氧烷单体加入八甲基环四硅烷与丙烯酸酯共聚，制备出不同硅含量的硅丙乳液，利用有机硅组分Si—O键能大、表面能低、分子链柔性大等特点，通过乳液聚合改性丙烯酸酯，提高丙烯酸酯聚合物耐热及耐水性已经成为改性的主要方向。其中将丙烯酸酯单体与不饱和有机硅偶联剂乳液共聚改性又是该领域的研究重点，在改性过程中，由于有机硅单体极易水解，缩合，在聚合过程中生成早起交联结构而造成体系失稳凝聚，故以该方法制备的硅丙乳液中有机硅含量一般比较低，故此通过加入反应性乳化剂（AMPS）、单体用高速剪切发预乳化和添加水解抑制剂等技术，制备出稳定的高硅烷含量、高性能有机硅共聚丙烯酸酯乳液。

有益效果：本发明其步骤主要是用含乙烯基的硅氧烷单体加入八甲基环四硅烷与丙烯酸酯共聚，制备出不同硅含量的硅丙乳液，研究了有机硅含量对微乳液聚合过程和乳胶膜透明性、交联度、热性能和力学性能的影响。再将制备出来的低温乳液与黑色常温沥青液体互溶，形成一种稳定化学网络结构的耐寒抗冻的低温沥青液体。其粘结强度、软化点和延度都要优于化学网络不稳定的现有沥青，而且贮存稳定性远好于后者。

本发明主要措施是还添加含高功能水溶性的改性乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)胶粉（pH?7），或者阳离子抗强酸的改性丙烯酸酯乳液（pH?2），以改善其裹覆和粘附力不够等，力图形成强力粘附、刚韧平衡和高耐磨的低温混合体系。常规这类胶粉或乳液为碱性，不抗酸，与阳离子乳化沥青不相容。同时，体系粘度过高，则需要降低表面张力的添加剂，凝结速度过慢则需要破乳剂和促固剂等复合添加剂。本项目力图获得一种低挥发物、节约能源和有利环境的材料；且具有高抗凝集性和高表面硬度、使用寿命长。配制成的低温沥青兼有独一无二的快速固化、强力粘附等特性，能够满足路桥、机场、站场和建筑行业等对刚韧平衡、高硬度、低成膜温度、低挥发物、耐腐蚀、高粘附和环保等苛刻要求。由于原有的沥青材料在路桥养护时必须封闭交通，给交通带来了一定的压力，而且在其生产及运用上有一定的限制。如这项研究的成功，将有效解决以往施工耗费人力大、工期长、施工难度大等问题。最重要的是它的使用成本较低，只相当或略高于当前改性乳化沥青高粘层油的成本，而且维护期限较长、挥发物的危害性较低，将对节约能源和环境保护非常有利。

耐寒抗冻低温沥青制备应采用优质的沥青制备，沥青本身的各项指标必须符合国家有关标准。作为常温沥青的主要原料，沥青各项指标要符合国家有关要求。本发明中低温沥青主要由沥青、改性剂、水、乳化剂等组成。微观上，低温沥青呈现典型的油包水结构，不同于现有的乳化沥青或改性乳化沥青以水包油的结构。配制的低温沥青的浓缩化学改性产品，使低温沥青的性能相当于热沥青，并使道路用沥青砼混合料在低温下生产。除不需加热设备外，将尽可能利用现有拌和装置，必要时加以改造，把低温沥青使用成本控制在与改性热沥青相当或略高的水准。并对低温沥青砼的施工工艺进行研究，为大规模的推广应用做好基础工作。

这一研究将填补我国低温沥青及其改性剂研究领域的空白，具有显著的经济效益和社会效益。

具体研究内容如下：

a高性能水性聚合物乳液和水溶性胶粉的研制：

采用目前国际先进的种子（或多步）乳液聚合、微乳液聚合和乳液互穿网络聚合的方法和工艺, 在水性乳液中形成多相结构模型的聚合物颗粒, 通过软、硬相组分与比例的不同设计,得到符合综合性能要求的最终产品，确保产品性能（如早后期粘附力）的前后连贯性。通过优化的喷雾干燥工艺得到水溶性胶粉。

b“浓缩化学改性剂”的研究：

优选稳定剂（如受阻胺光稳定剂）、增韧剂（如SH-100）、增粘剂（如烃类分散体）、调节剂（如pH值调节剂）、高功能水溶性的胶粉或者阳离子抗强酸的乳液，特殊表面活性剂和特选添加剂（Zetac聚合物或顶部Tuff聚合物）。通过试验设计（DOE）和控制温度、压力、剪切速度等进行调配获得“浓缩化学改性剂”。添加优选的“浓缩化学改性剂”的低温沥青，既确保与改性乳化沥青相容和刚韧平衡, 又能形成快速固化、强力粘附和高耐磨的低温混合体系。

c低温沥青的研制与生产工艺优化：

以“浓缩化学物改性体系” 为基体，通过与SBS水胶乳、乳化沥青相混合, 用特选添加剂（Zetac聚合物或顶部Tuff聚合物）填充这些乳液，形成高耐磨、高粘附性的低温沥青体系。用特殊表面活性剂加固，研究提高附着力和耐久性。同时，控制液态低温沥青粘度，减少低温沥青生产中泵送电机功率。

d低温沥青混合料设计与施工技术研究：

按照路面结构功能性要求，以现行规范中沥青路面技术指标为控制参数，进行低温沥青混合料室内配合比的设计，进一步探索各组分的配合比设计及其对综合性能的影响。通过对低温沥青面层材料的性能试验研究，找出它们相关性，进而深入系统的研究，依托工程，铺筑试验路段，总结提出路面施工的主要控制工序和关键环节，从而形成低温沥青面层材料的路面铺筑技术。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。

具体实施例1：

一种形成稳定化学网络的耐寒抗冻的低温沥青液体的生产工艺，包括如下步骤：

（1）、用含乙烯基的硅氧烷单体加入八甲基环四硅烷与丙烯酸酯共聚，制备出不同硅含量的硅丙乳液，再加入AMPS反应性乳化剂和添加水解抑制剂，单体用高速剪切发预乳化，制备出有机硅共聚丙烯酸酯乳液；

（2）、取制备好的有机硅共聚丙烯酸酯乳液在磁力搅拌器上进行预乳化，称取5克的过硫酸铵引发剂，配成溶液；待升到60℃，取出预乳化液和引发剂溶液的各1/5同时加入到反应器皿中；剩余的预乳化液进行高速剪切分散乳化充分混合，当反应器内的物质逐渐变成微蓝色后开始滴加剩余单体，2小时滴完，保温1.5h，降至室温，用氨水调节pH值为7左右，过滤出料；所述引发剂用量为乙烯基的硅氧烷单体用量的2%。

（3）、将沥青与低温乳液按50:1配合比混合。以“浓缩化学物改性体系” 为主体，包括高功能水溶性的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)胶粉（中性），并与SBS水胶乳、乳化沥青相复配, 经过高分子功能填料填充这些乳液，形成高耐磨、高粘附性的常温沥青体系。通过软、硬相组分与配合比例的不同设计, 得到符合高刚韧平衡、高粘附性要求的最终产品方案，并确保产品使用性能的早、后期连贯性。用特殊表面活性剂加固，提高附着力和耐久性、具有超强的粘附性能、适当柔韧性和高耐磨性的高性能低温韧性沥青（玻璃化转变温度：T_g=-42^oC）。

具体实施例2：

（2）、取制备好的有机硅共聚丙烯酸酯乳液在磁力搅拌器上进行预乳化，称取10克的过硫酸铵引发剂，配成溶液；待升到80℃，取出预乳化液和引发剂溶液的各1/5同时加入到反应器皿中；剩余的预乳化液进行高速剪切分散乳化充分混合，当反应器内的物质逐渐变成微蓝色后开始滴加剩余单体，3小时滴完，保温3h，降至室温，用氨水调节pH值为8左右，过滤出料；所述引发剂用量为乙烯基的硅氧烷单体用量的2%。

（3）、将沥青与低温乳液按50:1配合比混合。以“浓缩化学物改性体系” 为主体，包括抗强酸的有机硅改性丙烯酸酯乳液，并与SBS水胶乳、乳化沥青相复配, 经过高分子功能填料填充这些乳液，形成高耐磨、高粘附性的常温沥青体系。通过软、硬相组分与配合比例的不同设计, 得到符合高刚韧平衡、高粘附性要求的最终产品方案，并确保产品使用性能的早、后期连贯性。用特殊表面活性剂加固，提高附着力和耐久性、具有超强的粘附性能、适当柔韧性和高耐磨性的高性能低温韧性沥青（玻璃化转变温度：T_g=-33^oC）。

具体实施例3：

（2）、取制备好的有机硅共聚丙烯酸酯乳液在磁力搅拌器上进行预乳化，称取7克的过硫酸铵引发剂，配成溶液；待升到70℃，取出预乳化液和引发剂溶液的各1/5同时加入到反应器皿中；剩余的预乳化液进行高速剪切分散乳化充分混合，当反应器内的物质逐渐变成微蓝色后开始滴加剩余单体，2.5小时滴完，保温2.5h，降至室温，用氨水调节pH值为7.4左右，过滤出料；所述引发剂用量为乙烯基的硅氧烷单体用量的2%。

（3）、将沥青与低温乳液按50:1配合比混合。以“浓缩化学物改性体系” 为主体，包括抗强酸的有机硅改性丙烯酸酯乳液和高功能水溶性的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)胶粉（中性）（重量比例1：3）复合乳液，并与SBS水胶乳、乳化沥青相复配, 经过高分子功能填料填充这些乳液，形成高耐磨、高粘附性的常温沥青体系。通过软、硬相组分与配合比例的不同设计, 得到符合高刚韧平衡、高粘附性要求的最终产品方案，并确保产品使用性能的早、后期连贯性。用特殊表面活性剂加固，提高附着力和耐久性、具有超强的粘附性能、适当柔韧性和高耐磨性的高性能低温韧性沥青（玻璃化转变温度：T_g=-40^oC）。

Claims

1.一种形成稳定化学网络的耐寒抗冻的低温沥青液体的生产工艺，其特征在于：包括如下步骤：

（3）、将沥青与低温乳液按50:1配合比混合。

2.根据权利要求1所述的形成稳定化学网络的耐寒抗冻的低温沥青液体的生产工艺，其特征在于：所述引发剂用量为乙烯基的硅氧烷单体用量的2%。

3.根据权利要求1所述的形成稳定化学网络的耐寒抗冻的低温沥青液体的生产工艺，其特征在于：所述反应温度为80℃，实验时间6h。

4.根据权利要求1所述的形成稳定化学网络的耐寒抗冻的低温沥青液体的生产工艺，其特征在于：作为优化，所述反应滴加单体的时间为2小时。