CN110184414A

CN110184414A - 高碱度铁酸钙复合物、其制备方法及其应用

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Publication number: CN110184414A
Application number: CN201910433596.7A
Authority: CN
Inventors: 吴伟; 刘跃; 吴开道; 吴东俊
Original assignee: Wuhan City Hai Yitong Special Material Science And Technology Ltd
Current assignee: Wuhan City Hai Yitong Special Material Science And Technology Ltd
Priority date: 2019-05-22
Filing date: 2019-05-22
Publication date: 2019-08-30

Abstract

一种高碱度铁酸钙复合物、其制备方法及其应用。该高碱度铁酸钙复合物的配料质量组成为：含铁原料35～65％、石灰石25～55％、碳粉0～5％、结合剂0～5％、烧结助剂0～5％；通过如下方法制备：将上述配料混合均匀并造粒；将干燥后的颗粒在950～1200℃下煅烧，由此得到碱度R≥1.5的所述高碱度铁酸钙复合物。本发明采用高碱度铁酸钙替代萤石，打破了不锈钢冶炼仅能用萤石作为化渣材料的限制，既能有效避免氧化期化渣对脱碳的影响，以及还原期加入氧化性材料对还原的影响，又节能环保、降本增效。

Description

高碱度铁酸钙复合物、其制备方法及其应用

技术领域

本发明属于不锈钢冶炼领域，具体是涉及一种高碱度铁酸钙复合物、其制备方法及采用其的不锈钢冶炼方法，特别是涉及电炉或氩氧炉冶炼不锈钢造渣用的高碱度铁酸钙复合物、其制备方法及其应用。

背景技术

氩氧脱碳炉是不锈钢冶炼的核心工艺装备，其冶炼工艺过程主要分为脱碳氧化期、还原期和精炼期等三个阶段。在脱碳氧化期加入碱性渣料石灰，降低炉渣中氧化硅的活度，提高铬的回收率，一般控制炉渣碱度为1.5左右比较理想，碱度太低容易侵蚀炉衬，碱度太高会使炉渣粘稠而减慢铬的还原。为形成这样碱度的炉渣，脱碳氧化期需要加入大量石灰和化渣剂。

目前采用的化渣剂为萤石，现有技术中在脱碳氧化期结束后，加入石灰和萤石造渣，石灰和加入量分别为40-100kg/t钢和8-25kg/t钢。大量加入的萤石加剧了炉衬材料的侵蚀，导致不锈钢冶炼炉工作炉役降低。同时萤石作为不可再生矿产资源其存量有限，再者萤石的开采、加工及高温下使用对环境及从业人员均有较大的危害。现有技术中还存在一种在脱碳氧化期加入石灰和贫锰矿的方法，石灰的加入量为16-58kg/t钢，贫锰矿的加入量为0.8-29kg/t钢。加入贫锰矿造渣，促进了石灰的熔化。但这种加入方法的缺点是贫锰矿的熔点较低，在1000℃度左右，会造成AOD炉衬的侵蚀。炉渣中(MnO)含量增加，降低炉渣吸收(P₂O₅)的容量，不利于钢水的脱磷。现有技术中还存在采用废弃的高铝砖和萤石作为AOD双渣法冶炼的化渣剂及化渣方法。采用这种方法的缺点是由AOD采用镁白云石作为炉衬，炉渣中氧化铝会与炉衬中的氧化钙发生反应，对炉衬的侵蚀作用非常严重。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提出一种铁酸钙复合物、其制备方法及应用，以期至少部分地解决上述技术问题。

为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提出了一种用于不锈钢冶炼的高碱度铁酸钙复合物，其中：

所述高碱度铁酸钙复合物的组成质量百分比为：2CaO·Fe₂O₃占50-70％，CaO·Fe₂O₃占30-50％；

所述高碱度铁酸钙复合物的配料组成重量百分比为：含铁原料35～65％、石灰石25～55％、碳粉0～5％、结合剂0～5％、烧结助剂0～5％；

所述高碱度铁酸钙复合物通过如下方法制备：

将上述配料混合均匀并造粒；

将干燥后的颗粒在950～1200℃下煅烧，由此得到碱度R≥1.5的所述高碱度铁酸钙复合物。

作为本发明的另一个方面，还提出了一种高碱度铁酸钙复合物的制备方法，包括以下步骤：

将所述高碱度铁酸钙复合物的配料混合均匀并造粒；其中，所述高碱度铁酸钙复合物的配料组成重量百分比为：含铁原料35～65％、石灰石25～55％、碳粉0～5％、结合剂0～5％、烧结助剂0～5％；

作为本发明的再一个方面，还提出了一种如上所述的高碱度铁酸钙复合物在不锈钢冶炼中的应用。

基于上述技术方案可知，本发明的铁酸钙复合物及采用其的不锈钢冶炼方法相对于现有技术至少具有如下有益效果之一：

1、本发明的高碱度铁酸钙产品具有不亚于铁酸钙的低熔点及化渣效果，可替代传统萤石化渣剂使用量的50％～90％，减少对不锈钢冶炼炉炉衬材料的侵蚀；

2、本发明的高碱度铁酸钙产品的使用方法打破了不锈钢冶炼仅能用萤石作为化渣材料的限制，区别于传统萤石化渣工艺，该方法可减少前期烧硅渣对炉衬材料的侵蚀，在氧化末期脱碳结束前加入，既避免了氧化期化渣对脱碳速率的影响，又缩短了还原期化渣的时间，提高还原效率；

3、本发明的高碱度铁酸钙产品可以大幅延长炉龄，减少冶炼消耗，降本增效；使用高碱度铁酸钙替代传统萤石及铁酸钙，可减少萤石、预熔铁酸钙生产过程对环境及人员的危害，节能环保；

4、本发明的生产铁酸钙的工艺利用石灰石高温烧成活性石灰来加速铁酸钙的形成；在铁酸钙中加入碳粉，有效的补偿因石灰石分解吸收的热量，减少顶渣降温；在铁酸钙中加入烧结助剂，有利于降低球团的熔点，促进铁酸钙的形成；煅烧温度在1000～1200℃，低于用石灰煅烧铁酸钙的1400℃温度，大大降低能耗，减少对环境的污染。

附图说明

图1为本发明的氧化钙、碳酸钙与氧化铁生成铁酸钙的吉布斯自由能变化图；

图2为本发明的制备方法在1200℃下得到铁酸钙的X衍射结果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

铁酸钙具有熔点低，化渣粘度低等特点，但因其需要通过预熔反应制备，生产过程能耗高导致其价格昂贵，同时其排放、粉尘污染对环境危害大。为了满足不锈钢冶炼造渣对炉渣碱度和钢水脱磷的需要，本发明研制了一种高碱度铁酸钙，其配料中含有石灰石、碳粉0～5％和烧结助剂等。这样配比的内在原理及特点是：1、按照生产铁酸钙的最佳化学成分，设计含铁原料及石灰石的配比，利用石灰石高温烧成活性石灰来加速铁酸钙的形成；2、在铁酸钙中加入碳粉，有效的补偿因石灰石分解吸收的热量，减少顶渣降温；3、在铁酸钙中加入烧结助剂，有利于降低球团的熔点，促进铁酸钙的形成；4、煅烧温度在1000～1200℃，低于用石灰煅烧铁酸钙的温度，大大降低能耗，减少对环境的污染。

本发明的基本反应原理为：石灰(CaO)、石灰石(CaCO₃)与Fe₂O₃发生反应生成铁酸钙的反应式如下：

2CaO_(S)+Fe₂O_3(S)＝2CaO·Fe₂O_3(S)ΔG⁰＝-53100-2.51T (1)

CaO_(S)+Fe₂O_3(S)＝CaO·Fe₂O_3(S)ΔG⁰＝-29700-4.81T (2)

2CaCO_3(S)+Fe₂O_3(S)＝2CaO·Fe₂O_3(S)+CO2_(S)ΔG⁰＝-53100-2.51T (3)

由图1中反应可知，在温度大于700℃后，三者反应都可进行。但碳酸钙与氧化铁的反应较氧化钙与氧化铁的反应更容易进行。本发明利用碳酸钙与氧化铁的反应生成铁酸钙，设置温度在1000～1200℃就可以稳定地生成铁酸钙，通常氧化钙与氧化铁反应完全生成铁酸钙的温度是在1400℃。因此，利用碳酸钙与氧化铁的反应在低200℃左右的温度就可以生成铁酸钙，大大地节省了能源，降低了对环境的污染。

图2为利用石灰石与氧化铁反应得到的1200℃下铁酸钙的X衍射结果图。由图2可知，得到的铁酸钙主要是2CaO·Fe₂O₃。较氧化钙与氧化铁反应生成的CaO·Fe₂O₃的铁酸钙，其中的氧化钙含量较高，占总量的41％，而生成CaO·Fe₂O₃的铁酸钙，其中的氧化钙含量较高，占总量的26％。因此，用本发明得到的铁酸钙具有较高的氧化钙含量，相应的炉渣碱度也高，有利于钢水脱磷。

具体地，本发明公开了一种用于不锈钢冶炼的高碱度铁酸钙复合物，其中铁酸钙矿物组成质量百分比为：2CaO·Fe₂O₃占50-70％，CaO·Fe₂O₃占30-50％。该高碱度铁酸钙复合物的配料组成重量百分比为：含铁原料35～65％、石灰石25～55％、碳粉0～5％、结合剂0～5％、烧结助剂0～5％。

作为优选，该高碱度铁酸钙复合物的配料组分配比为：含铁原料65％、石灰石25％、碳粉3％、结合剂4％和烧结助剂3％。

作为优选，该含铁原料的质量指标为：TFe≥62％。

作为优选，该石灰石的质量指标为：CaO≥54％，粒度1～3mm。

作为优选，该碳粉的质量指标为：C≥90％，粒度180目。

作为优选，该结合剂为改性淀粉或植物胶。

作为优选，该烧结助剂为硼砂或硼酸。

作为优选，该高碱度铁酸钙复合物的生产工艺包括以下步骤：

(1)按组份比例，将含铁原料、石灰石、碳粉、烧结助剂、结合剂加入搅拌机，同时加水5％进行高速搅拌，搅拌成均匀泥料，达到手握成团轻触即散的效果；

(2)将上述泥料通过输送机均匀送入强制盘式造粒机中，同时加水5％进行造粒；

(3)送入干燥窑，100～400℃左右温度下干燥0.5～2小时，优选为在150℃左右温度下干燥1小时，即得半成品。

(4)送入竖窑，在950～1200℃下在空气气氛或富氧气氛(O₂：22～30％)中经1～2h烧结，优选为在1000～1200℃下在空气气氛中经2h煅烧，最终制得稳定化铁酸钙复合物产品。

由此制得的高碱度铁酸钙复合物的化学成分质量百分比为：TFe 20.0～50.0、CaO10.0～40.0、SiO₂ 0～5.0、Al₂O₃ 0～5.0、MgO 0～5.0、K₂O+Na₂O 0～5.0、碱度R≥1.5。

其中，含铁原料、石灰石均为细粉，粒度为100～200目。

其中，含铁原料为铁矿粉、铁精粉、轧钢铁皮或含铁废料中的一种或几种。

其中，该高碱度铁酸钙复合物可以用于不锈钢冶炼，该高碱度铁酸钙复合物中包含二铁酸钙(2Fe₂O₃·CaO)、铁酸一钙(CaO·Fe₂O₃)和/或铁酸二钙(2CaO·Fe₂O₃)，以及不包含硅铝铁酸钙(SFCA)。

本发明还公开了一种用于不锈钢冶炼的高碱度铁酸钙复合物的制备方法，该铁酸钙复合物的组成质量百分比为：2CaO·Fe₂O₃占50-70％，CaO·Fe₂O₃占30-50％；配料组成重量百分比为：含铁原料35～65％、石灰石25～55％、碳粉0～5％、结合剂0～5％、烧结助剂0～5％；优选配比为：含铁原料65％，石灰石25％，碳粉3％，结合剂4％，烧结助剂3％。该高碱度铁酸钙复合物的制备方法包括以下步骤：

(3)送入干燥窑，在150℃左右温度下干燥1小时，即得半成品。

(4)送入竖窑，在1000～1200℃下在空气气氛中经2h煅烧，最终制得稳定化铁酸钙产品。

本发明还公开了一种上述高碱度铁酸钙复合物在不锈钢冶炼中的应用，具体是作为萤石的替代用作不锈钢冶炼中的化渣剂。

下文将以多组实施例为例来详述本发明，但本发明并不限于此。本发明中未提到合成方法的化合物都是通过商业途径获得的原料产品。本发明中所用溶剂和试剂，均可以从国内化工产品市场购买，或者本领域技术人员也可以通过公知方法自制。

实施例1

一种不锈钢冶炼用高碱度铁酸钙，其配料组成重量百分比为：含铁原料60％，石灰石30％，碳粉4％，植物胶3％，硼砂3％。

制备方法：(1)按组份比例，将含铁原料、石灰石、碳粉、烧结助剂、结合剂加入搅拌机，同时加水5％进行高速搅拌，搅拌成均匀泥料，达到手握成团轻触即散的效果；

(3)送入干燥窑，在150℃左右温度下干燥1小时，即得半成品。

(4)送入竖窑，在1000℃下在空气气氛中经2h煅烧，最终制得稳定化铁酸钙产品。

得到的铁酸钙化学成分为：CaO 20.8％，TFe 47.7％，SiO₂ 2.1％。铁酸钙XRD结果矿物组成是2CaO·Fe₂O₃占50％，CaO·Fe₂O₃占50％，铁酸钙熔点为1225℃。

实施例2

一种不锈钢冶炼用高碱度铁酸钙，其配料组成重量百分比为：含铁原料40％，石灰石50％，碳粉5％，改性淀粉1％，硼砂4％。

(3)送入干燥窑，在150℃左右温度下干燥1小时，即得半成品。

(4)送入竖窑，在1100℃下在空气气氛中经1.5h煅烧，最终制得稳定化铁酸钙产品。

得到的铁酸钙化学成分为：CaO 34.6％，TFe 31.8％，SiO₂ 2.0％。铁酸钙XRD结果矿物组成是2CaO·Fe₂O₃占65％，CaO·FeO占35％。铁酸钙熔点为1215℃。

实施例3

一种不锈钢冶炼用高碱度铁酸钙，其配料组成重量百分比为：含铁原料53％，石灰石38％，碳粉4％，改性淀粉2％，硼砂3％。

(3)送入干燥窑，在150℃左右温度下干燥1小时，即得半成品。

(4)送入竖窑，在1200℃下在空气气氛中经1.0h煅烧，最终制得稳定化铁酸钙产品。

得到的铁酸钙化学成分为：CaO 26.3％，TFe 42.1％，SiO₂ 2.0％。铁酸钙XRD结果矿物组成是2CaO·Fe₂O₃占60％，CaO·Fe₂O₃占40％。铁酸钙熔点为1215℃。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高碱度铁酸钙复合物，其特征在于：

所述高碱度铁酸钙复合物通过如下方法制备：

将上述配料混合均匀并造粒；

2.如权利要求1所述的高碱度铁酸钙复合物，其特征在于：

所述高碱度铁酸钙复合物的配料优选重量配比为：含铁原料65％，石灰石25％，碳粉3％，结合剂4％，烧结助剂3％；

作为优选，所述含铁原料的质量指标为：TFe≥62％，进一步优选为铁矿粉、铁精粉、轧钢铁皮、除尘灰中的一种或多种；

作为优选，所述石灰石的质量指标为：CaO≥54％，粒度1～3mm；

作为优选，所述碳粉的质量指标为：C≥90％，粒度180目；

作为优选，所述结合剂为改性淀粉或植物胶；

作为优选，所述烧结助剂为硼砂或硼酸。

3.如权利要求1所述的高碱度铁酸钙复合物，其特征在于，所述高碱度铁酸钙复合物的化学成分质量百分比为：TFe 20.0-50.0、CaO 10.0-40.0、SiO₂ 0-5.0、Al₂O₃ 0-5.0、MgO 0-5.0、K₂O+Na₂O 0-5.0。

4.如权利要求1所述的高碱度铁酸钙复合物，其特征在于，所述含铁原料、石灰石均为细粉，粒度为100～200目。

5.如权利要求1所述的高碱度铁酸钙复合物，其特征在于，所述混合的步骤通过搅拌机，并向搅拌机中的混合物加5wt％水并高速搅拌来实现，其中搅拌速度优选大于等于1000转/分；

作为优选，所述造粒的步骤通过强制盘式造粒机来实现；

作为优选，所述干燥的步骤包括：在干燥设备，优选干燥窑中，在100～400℃温度下干燥0.5～2小时；进一步优选在150℃温度下干燥1小时；

作为优选，所述煅烧的步骤包括：在加热设备，优选为竖窑中，在950～1200℃下、空气气氛或富氧气氛(O₂体积含量为22～30％)中经1～2h烧结；进一步优选在1000～1200℃下、空气气氛中经2h烧结。

6.如权利要求1所述的铁酸钙复合物，其特征在于，所述高碱度铁酸钙复合物的制备过程如下：将配料加入搅拌机，同时加水5％进行高速搅拌，搅拌成均匀泥料，并通过输送机均匀送入强制盘式造粒机中行造粒；送入干燥窑，在150℃左右温度下干燥1小时；之后送入竖窑，在1000～1200℃下在空气气氛中经2h煅烧，最终制得所述高碱度铁酸钙复合物。

7.如权利要求1所述的高碱度铁酸钙复合物，其特征在于，所述高碱度铁酸钙复合物的配料组成满足以下条件：

含铁原料所占的重量百分比为35％～40％、40～50％、50～60％和/或60％～65％；

石灰石所占的重量百分比为25％～30％、30％～40％、40％～50％和/或50％～55％；

碳粉所占的重量百分比为0～5％；

结合剂优选为植物胶或改性淀粉；结合剂所占的重量百分比为0～1％、1％～2％和/或2％～5％；

烧结助剂优选为硼砂或硼酸；烧结助剂所占的重量百分比为0～3％、3％～4％和/或4％～5％。

8.一种高碱度铁酸钙复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述铁酸钙复合物的配料混合均匀并造粒；其中，所述高碱度铁酸钙复合物的配料组成重量百分比为：含铁原料35～65％、石灰石25～55％、碳粉0～5％、结合剂0～5％、烧结助剂0～5％；

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

所述高碱度铁酸钙复合物的配料重量配比为：含铁原料65％，石灰石25％，碳粉3％，结合剂4％，烧结助剂3％；

作为优选，所述碳粉的质量指标为：C≥90％，粒度180目；

作为优选，所述结合剂为改性淀粉或植物胶；

作为优选，所述烧结助剂为硼砂或硼酸；

作为优选，所述高碱度铁酸钙复合物的化学成分质量百分比为：TFe 20.0-50.0、CaO10.0-40.0、SiO₂ 0-5.0、Al₂O₃ 0-5.0、MgO 0-5.0、K₂O+Na₂O 0-5.0；

作为优选，所述含铁原料、石灰石均为细粉，粒度为100～200目。

作为优选，所述混合的步骤通过搅拌机，并向搅拌机中的混合物加5wt％水并高速搅拌来实现，其中搅拌速度优选大于等于1000转/分；

作为优选，所述造粒的步骤通过强制盘式造粒机来实现；

作为优选，所述煅烧的步骤包括：在加热设备，优选为竖窑中，在950～1200℃下、空气气氛或富氧气氛(O₂体积含量为22～30％)中经1～2h烧结；进一步优选在1000～1200℃下、空气气氛中经2h烧结；

作为优选，所述高碱度铁酸钙复合物的制备过程如下：将配料加入搅拌机，同时加水5％进行高速搅拌，搅拌成均匀泥料，并通过输送机均匀送入强制盘式造粒机中行造粒；送入干燥窑，在150℃左右温度下干燥1小时；之后送入竖窑，在1000～1200℃下在空气气氛中经2h煅烧，最终制得所述高碱度铁酸钙复合物；

作为优选，所述高碱度铁酸钙复合物的配料组成满足以下条件：

碳粉所占的重量百分比为0～5％；

10.一种如权利要求1～7任一项所述的高碱度铁酸钙复合物在不锈钢冶炼中的应用；

作为优选，所述高碱度铁酸钙复合物用于替代萤石作为造渣剂。